水性双组分聚氨酯涂料的研制和发展

水性双组分聚氨酯涂料的研制和发展水性双组分聚氨酯涂料的研制发展摘要随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量的限制，高性能与低VOC 含量相结合的双组分水性聚氨酯涂料成为涂料工业发展的趋势。

采用三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。

研究发现双组分涂膜的机械性能和外观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂(TMP)含量、中和度、中和工艺和双组分涂料的配比等决定的。

当扩链剂含量为2%~4%，中和度为100%，NCO: OH=1.0~1.2时所得双组分水性聚氨酯涂膜外观好、快干、硬度高和施工方便。

本文综述了水性双组分聚氨酯涂料的合成、组成、性能和应用研究新进展。

讨论了副反应对水性双组分聚氨酯涂料成膜、活化期及涂膜外观等的影响，并指出水性聚氨酯涂料的发展趋势。

关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用水性聚氨酯分散体；双组分；涂料中图分类号：TQ630.1; TQ630.495; O623.734文献标识码双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。

随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放量受到愈来愈严格的限制。

开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向[1]。

水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点[2]。

水性双组分聚氨酯涂料是由含NCO基的低粘度多异氰酸酯固化剂(甲组分)和含OH基的水性多元醇(乙组分)组成，其涂膜性能主要由乙组分羟基树脂的组成和结构决定的。

与溶剂型双组分聚氨酯涂料不同，水性双组分聚氨酯涂料的乙组分必须具有良好的分散性能，能以尽量低的剪切能耗将甲组分很好的分散在水中。

通常乙组分采用丙烯酸乳液多元醇，其主要缺点是对固化剂的分散能力差，施工时限短，涂膜外观差[3]；采用丙烯酸分散体多元醇，存在粘度高、固体含量低和涂膜干燥速度较慢等缺点。

目前水性聚氨酯分散体多为线性树脂，它与固化剂配制的涂料干燥速度慢，硬度低。

然而自乳化水性交联型聚氨酯分散体多元醇具有较好的分散功能，与固化剂的相容性好，可通过调整氨基甲酸酯键的含量和交联结构来调整涂膜性能，得到具有优异的物理机械性能和耐化学性能的涂膜。

本文合成了具有交联结构的聚氨酯分散体多元醇，用以配制性能优异的水性双组分聚氨酯涂料。

1水性多元醇体系与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须就有良好的分散性，即以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在水中。

最早采用的多元醇为乳液型多元醇（粒径为0.08~0.5µm），一般为通过乳液聚合合成的具有多种结构的丙烯酸乳液多元醇，其主要特点为[4]:聚合物分子量大，配制双组分涂料所需的多异氰酸酯用量小、成本低。

Feng等人[3]采用统计方法优选了羟基丙烯酸乳液的羟基含量、乳液粒径、聚合物的玻璃化温度等配方参数，获得性能优异的水性双组分聚氨酯木器涂料。

乳液多元醇对多异氰酸酯固化剂的分散性较差，涂膜外观较差，活化期较短。

为了改善性能，提高乳液的分散性，常采用较高的乳液聚合温度，提高引发剂和链转移剂的浓度，降低聚合物相对分子质量和乳液粒径等，只是聚合温度受水的沸点所限，较高浓度的引发剂和链转移剂会影响聚合物性能（如出现单体转化率低、毒性和颜色深等缺陷）。

此外，有亲水单体参与的乳液聚合，亲水组分会发生迁移，使得合成的聚合物结构分布不均匀，特别是羟基官能度分布较宽，会缩短双组分涂料的活化期。

因此，采用乳液型多元醇配制的双组分聚氨酯涂膜的外观和性能不理想，即使采用改性的亲水多异氰酸酯固化剂，或采用高剪切力混合设备，要得到性能优异的涂膜仍有困难。

为了改善多元醇的分散性，提高水性双组分聚氨酯涂料的性能，目前研究较多的是采用分散体型多元醇（粒径小于0.08μm），也称第二代水性羟基树脂[5]。

该多元醇首先在有机溶剂中合成分子结构中含有亲水离子或非离子链段的树脂，然后将树脂熔体或溶液分散在水中得到。

其有点为乳液粒径小，聚合物结构和相对分子质量及其分布较易控制，涂膜外观好等；缺点是聚合物分散到水中后，有机溶剂必须脱除，增加合成成本；另外，聚合物在水中的分散过程往往发生相转移，体系粘度会急剧增大，形成高粘度低固含量的分散体，降低施工固体分，不利于双组分体系的物理成膜；亲水离子或链段的存在会降低双组分涂膜的耐水性和耐溶剂性等。

根据化学结构将分散体多元醇和杂合多元醇等。

其中，丙烯酸多元醇分散体具有较低的分子量，较高的羟基官能度，涂膜交联密度高，且具有良好的耐溶性、耐化学品性和耐候性。

与丙烯酸乳液多元醇相比，丙烯酸分散体多元醇配制的涂料流变性好，涂抹光泽度高，但干燥速度慢。

聚酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的流动性，涂抹光泽度较高，对颜料的湿润性好，特别适用于配制高光泽色漆。

但聚酯多元醇的酯键易水解，聚合物链易断裂而影响涂膜性能。

将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上制备聚酯-丙烯酸杂合分散体多元醇，可以提高聚酯链的耐水解性。

该多元醇配制的双组分涂料将聚酯的软链段和丙烯酸树脂的硬链段结合在一起，有利于制备硬度高和柔韧性好的涂膜。

聚氨酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能，涂膜外观好，具有优异的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性，以及良好的颜料湿润性，可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来确定涂膜性能[6]。

因此，聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯涂料的羟基组分。

2多异氰酸酯体系异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素，脂肪族异氰酸酯单体，如1，6-己二异氰酸酯（HDI）和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成的固化剂涂膜外观好，干燥速度和活化期具有良好的平衡性。

HDI具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具有较好的柔韧性和耐刮性。

IPDI固化剂具有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品性和耐磨性。

但IPDI固化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。

异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂，环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因此涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度高，不易分散，较少直接用于水性双组分聚氨酯涂料。

为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。

其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基，降低了固化剂的官能度。

新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的NCO基官能度，增强固化剂在水中的分散性。

还可采用叔异氰酸酯固化剂[7]，如偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，其主要特点为：固化剂的NCO基为叔碳原子上的NCO基，其反应活性较低，与水反应的速度非常慢。

因此用该固化剂配制的双组分涂料，NCO基与水发生副反应的程度非常小，可制备无气泡涂膜，但其玻璃化程度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。

3水性双组分聚氨酯涂料的成膜水性双组分聚氨酯涂料的成膜过程不同于溶剂型体系，成膜初期为物理干燥过程，随着水分的蒸发，分散或乳液粒子凝聚，聚合物链相互扩散和反应。

主要影响因素有[8]：首先，乳液粒子相互接触前的水分蒸发量，蒸发量越大，物理成膜时间越长。

水分蒸发量有涂料的施工固含量决定；其次，环境温度和适度影响水分的蒸发速率；第三，多元醇和固化剂的粘弹性影响粒子的凝聚过程，粘弹性由聚合物的玻璃化温度、极性、分子量和溶剂或增塑剂含量决定；最后，聚合物粒子之间的排斥力起稳定粒子的作用，乳液粒子相互接触，必须克服粒子之间的排斥力。

Brown提出涂膜形成的条件为水分产生的毛细管力克服乳液粒子变形产生的张力，用G<35 γ/R来表示。

其中G为聚合物粒子的剪切模量，γ为空气-水的界面张力，R为粒子半径。

玻璃化温度较高、分子量较大的聚合物乳液具有较高的剪切模量和较差的凝聚性，其物理成膜性能差；小粒径乳液有利于凝聚状况必须蒸发较多的水分，影响物理成膜过程。

对于高玻璃化温度和大分子量的聚合物，要想得到良好的涂膜，必须对粒子表面进行改性，使乳液具有高固含量和低粘度，提高空气-水的界面张力，有利于改善涂膜形成的条件。

化学干燥的过程比较复杂，涉及到固化剂的NCO基与多元醇的羟基、水和稳定的聚合物粒子的羧基等基团间的反应，反应速度取决于施工环境的温度、湿度、反应体系中催化剂含量的集团和反应活性等，具体反应如下:‖—NCO+—OH—NH—C—O——NCO+H2O—NH2+CO2↑‖—NH2+—NCO—NH—C—NH—(快)‖O—COOH+——C—NH—+CO2↑（慢）水性双组分聚氨酯涂料主、副反应极其影响参数，决定双组分体系的活化期、施工、应用、成膜和干燥过程。

以丙烯酸分散体多元醇体系为例，体系总含有胺中和剂和羟基功能化的共溶剂，主反应为多元醇与固化剂反应形成聚氨酯网络及诶够，副反应包括固化剂与共溶剂和中和剂的羟基、氨基、多元醇的羧基及水的反应。

固化剂与水的副反应生成胺和二氧化碳，胺立即与NCO基团反应形成脲，随着水分的蒸发和涂膜的形成，二氧化碳会溶解在涂膜中或者以气体的形式释放。

多元醇的羧基与NCO基团反应生成酰胺，但反应速度娇小；胺中和剂脱离涂膜后，羧基可能和羟基反应，该反应极大的消除了涂料体系的亲水性，改善涂膜的耐水性。

为了补充副反应消耗的NCO基团，采用过量的多亿清算固化剂，使涂膜含有大量的氨基甲酸酯，少量的脲键和酰胺结构等。

研究发现[7]，在活化期内，NCO基团含量就爱年各地20%，同时伴随着PH的降低，因此，水性双组分聚氨酯涂料的活化期取决于固化剂的NCO基团浓度的降低速率和上祖坟聚合物的结构。

双组分涂料施工后，室温下水分的蒸发相对较快，30min内在涂抹中的水分含量下降到2%～3%，最终的平衡水含量为1%左右[9]。

涂膜中的NCO浓度降低速率较慢，只有6%的NCO基团参与了反应，2h后参与反应的NCO基团增大到90%,完全反映需要几天，环境湿度和温度对干燥过程有重要作用，室温固化过程约有60%的NCO基团与水反应形成脲，而130℃干燥30min与水反应的NCO基团含量降低到10%。

随着固化温度升高，生成氨基甲酸酯的含量越多，同时高温下NCO基团与羧基反应形成酰胺，有利于改善涂膜性能。

因此应该根据应用领域和涂膜性能要求选择固化条件。