阳离子荧光染料的合成及其性能研究-1

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合
成
技
术
及
应
用
第 27 卷
图3
阳离子荧光染料 DPPB 的核磁谱图
2． 2 2． 2． 1
DPPB 对腈纶织物进行染色 DPPB 的升温上染速率曲线
其上染率却呈 用量的增加 （ 大于 0． 2% omf 之后 ） ， 这可能是因为要达到吸附平衡需要 现下降的趋势， 一定时间， 而做提升性能测试的时间未能完全达到 吸附平衡。
图 1 阳离子荧光染料 DPPB 对腈纶染色试验的工艺流程
1． 4
分析测试
对合成的有机荧光染料进行了红外光谱和核磁 共振 光 谱 结 构 表 征， 红 外 光 谱 采 用 Nicolette 5200 FTIR 5DX 光谱仪测定， 采用 KBr 压片； 氢核磁共振 TOF NMR 光谱仪测定， 光谱采用 GCT测试频率为 400 MHz， DMSO 为溶剂， TMS 为内标。 样品的荧光发射光谱采用瞬态 / 稳态荧光分光 光度计（ 英国爱丁堡公司） 测定。 染料上染百分率： 采用残液比色法， 以紫外可见 分光光度计测定染液吸光度。 染色织物耐洗色牢度测定时， 将染样与规定的 P 型耐洗色牢度试 贴衬织物缝合， 置入 WASHTEC在规定的时间与温度下， 经机械搅拌、 清洗、 验机中， 干燥； 染色织物耐摩擦色牢度测定时， 按 GB 39201997 用 Hand Driven Crockmaster Model 670 摩擦牢 度测定仪 （ James H． Heal Co． Ltd） 测定； 再采用 GB 2501995《评定变色用灰色样卡 》 评定变色等级， 采 1995《评定沾色用 灰 色 样 卡 》 用 GB 251评定沾色 2． 1． 2
［13 ］ 黄、 红和橙等品种 。 ［12 ］ ［11 ］ ［9 ］
主要原料
Balanda 等人 等材料，
［10 ］
1987 ） ； 除了烷基 腈纶标准贴衬织物 （ GB 7567其余化学 聚氧乙烯醚 （ 平平加 O ） 是市售工业品外， 试剂均为市售分析纯试剂。 1 ． 2 荧光染料的合成 1． 2． 1 N对甲基乙基吡啶溴化盐的合成 分别 量 取 反 应 原 料 4甲 基 吡 啶 （ 0． 205 mol，
图 6 染料固体粉末和染色腈纶织物的荧光光谱
实线为激发光谱 λem =500 nm， 虚线为发射光谱 λex =450 nm
50973079 ） ） 、 号 50903057 、 现代丝绸国家工程实验 室开放课题和苏州大学大学生创新性实验计划项目 的资金支持。
2． 3． 2
CIE 坐标图
根据各 自 的 发 射 光 谱 谱 图， 可 以 计 算 出 CIE （ Commission Internationale de l' Eclairage， International Commission on Illumination） 色度坐标值。荧光 y = 0． 染料 DPPB 固体粉末的色度坐标为 x = 0． 340 ， 479 ； DPPB 染色腈纶织物的色度坐标是 x = 0． 145 ， y = 0． 253 。如图 7 所示， 前者的色度坐标值处于黄绿 色区域， 而后者的色度坐标值处于蓝绿色区域 ， 说明 荧光染料 DPPB 可以作为腈纶织物的绿色荧光染料 使用。
SO） ， 1． 543 （ 6H， CH3 —， t， J7． 2Hz ） 。 化 学 位 移 在 8． 078 ppm 和 7． 655 ppm 两处的 CH CH 双峰的耦 合常数都 是 16． 4 Hz， 这 表 明 DPPB 属 于 CHR1 = CHR2 （ 反式） 苯乙烯吡啶盐结构的化合物［15］。
2． 2． 2
DPPB 的提升性能
对染料的提升性能进行测试， 见图 5 所示。 随 其在纤维上的吸附量 （ C f ） 随之 着染料用量的增加， 增大， 在一定的浓度范围内呈较好的趋势 ， 染色织物 的表观色深度 K / S 值也随之增大。 但是随着染料
2． 3 2． 3． 1
光学性能研究 单光子荧光激发光谱和发射光谱
合成染料的结构表征
2． 1． 1
pH 5． 0 染色配方如下： 阳离子荧光染料 x% （ omf ） ， （ H3 PO4 HOAcH3 BO3 / NaOH 调 节 ） ， 平 平 加 O 0． 5 g / L， 元明 粉 4 g / L， 浴 比 1 ∶ 100 。 工 艺 流 程 见 图 1 所示。
第 27 卷 第 1 期 2012 年 3 月
合 成 技 术 及 应 用 SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATION
Vol． 27 No． 1 Mar． 2012
研ຫໍສະໝຸດ Baidu论文
阳离子荧光染料的合成及其性能研究
张 剑， 秦传香， 戴礼兴
（ 苏州大学材料与化学化工学部， 江苏苏州 215123 ）
图2 阳离子荧光染料 DPPB 的红外光谱
核磁分析 1 NMR （ DMSOd6 ， 400 Hz ） 谱 图 3 为 DPPB 的 HPyCH， d， J6． 8Hz ） ， 8． 287 图， δppm： 9． 020 （ 4H， （ 4H， PyCH， d， J6． 8Hz ） ， 8． 078 （ 2H， CH CH， d， J16． 4Hz ） ， 7． 880 （ 4H， ArH， d， J 7． 2 Hz ） ， 7． 655 （ 2H， CH CH， d， J16． 4Hz ） ， 4． 565 （ 4H， —CH2 —， dd， J7． 2Hz ） ， 3． 329 （ 溶剂 H2 O ） ， 2． 500 （ 溶剂 DM-
44． 称取 N乙基甲基吡啶溴化盐 （ 0． 02 mol， 038 g） 和对苯二甲醛（ 0． 01 mol， 1． 341 g） ， 加入到单 颈烧瓶中， 用无水乙醇做溶剂， 并往单颈烧瓶中加入 5 ～ 6 滴哌啶， 搅拌均匀， 慢慢加热至回流温度， 回流 反应 24 h。过滤， 用无水乙醇洗涤多次至洗液无色 ， 真空干燥得最终产物， 如式（ 2 ） 所示。
第1 期
张
剑等． 阳离子荧光染料的合成及其性能研究
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图 6 是阳离子荧光染料 DPPB 固体粉末和染色 腈纶织物的荧光光谱。从图中可以看出织物的荧光 效果较好，但是织物的激发光谱和发射光谱较染料 固体粉末的谱图都发生了明显的蓝移 ，这可能归因 于阳离子染料中的离子基团与织物染座发生离子键 作用导致电子云密度发生改变，造成激发态能量的 升高。
20． 0 mL） 和溴乙烷（ 0． 205 mol， 15． 3 mL） ， 先将溴乙 250 mL ， 150 mL 烷加入 单颈烧瓶中 加入 无水乙醇 作为溶剂， 搅拌至混合均匀后再加入 4甲基吡啶， 慢慢加热升温至回流温度， 回流搅拌 20 h， 反应结束 后通过旋转蒸发抽掉部分溶剂， 冷却结晶， 得到白色 晶体， 如式（ 1 ） 所示。
图7
DPPB 染料固体粉末和染色 腈纶织物的 CIE 坐标图
b） 将 DPPB 对腈纶织物进行染色， 测试了它的 升温上染速率曲线、 提升性能及染色牢度， 结果表 随着染料用量的增 明： 染料在 85 ℃ 左右开始上染， 加， 其在纤维上的吸附量 （ C f ） 随之增大， 在一定的 DPPB 染色后的腈纶织 浓度范围内呈较好的趋势， 物耐水洗性牢度和耐摩擦牢度比较好 。 c） 测试了荧光染料 DPPB 固体粉末及染色织 物的荧光 激 发 光 谱 和 发 射 光 谱， 并计算了它们的 CIE 色度坐标。结果表明， DPPB 固体是呈现黄绿色 而其染色的织物呈现的是蓝绿色荧光 。 荧光， 致谢： 感谢国家自然科学基金项目 （ 项目批准
图5
阳离子荧光染料 DPPB 的提升性能
平平加 O 0． 5 g / L， 浴比 1∶ 100
染料 x% omf，pH 值 5． 02 ， 元明粉 4 g / L，
2． 2． 3
DPPB 的染色牢度的测定
表 1 为染色腈纶织物的耐水洗牢度和耐摩擦牢 DPPB 染色后的腈纶织物 度的测试评定结果， 可见， 耐水洗牢度和耐摩擦牢度比较好 。
笔者所在课题组之前已经合成了系列苯乙烯基 吡啶盐类化合物， 并将其作为阳离子型荧光染料应 用于腈纶织物的染色， 表明其所染织物具有发射橙 ［14 ］ 色荧光的效果 。笔者开发研究了一种双阳离子 将其应用于腈纶织 型的苯乙烯基吡啶盐类化合物，
1． 2． 2
1， 4［ 4（ N反， 反双｛ 2乙基 ） 溴化吡啶基］ 乙烯基｝ 苯（ DPPB ） 的合成
摘
1， 4［ 4（ N要： 合成了一种新型双阳离子型荧光染料 —反， 反双｛ 2乙基） 溴化吡啶基］ 乙烯基｝ 苯（ DPPB ） ， 采用
红外光谱和核磁共振谱仪对其进行了结构表征， 通过染色实验研究其在腈纶织物上的染色性能及色牢度， 同时研究了其单 DPPB 的荧光性能良好， 在腈纶织物上有良好的染色性能， 所染织物具有蓝绿色荧光效果。 光子荧光性能。结果表明， 关键词： 阳离子染料 合成 荧光性能 染色 文献标识码： A 334X（ 2012 ） 01000405 文章编号： 1006中图分类号： TQ615. 3 ； TS193. 637
第1 期
张
剑等． 阳离子荧光染料的合成及其性能研究
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该合成工艺流程简单， 产率高 （ 能达到 80% ） ， 为工业化生产阳离子型荧光染料提供了思路 。 1． 3 染色试验 ZDR25X12 型低噪振荡式染样机 （ 靖江 在 XW市新旺染整设备厂 ） 中对腈纶织物进行染色试验，
等级。
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结果与讨论
图4 阳离子荧光染料 DPPB 的升温上染速率曲线
pH 值 5． 02 ， 染料（ omf） 1% ， 元明粉 4 g / L， 平平加 O 0． 5 g / L， 浴比 1∶ 100
表1
阳离子荧光染料 DPPB 染色腈纶织物
的色牢度测试数据（ 染料浓度 1 % omf）
耐洗牢度 染料 DPPB 变色 5 沾 羊毛 腈纶 涤纶 5 5 5 色 锦纶 66 5 棉 5 醋酯 5 摩擦牢度 干摩 湿摩 5 5
收稿日期： 2012 － 02 － 20 作者简介： 张剑（ 1986 － ） ， 男， 江苏扬州人， 在读硕士生， 研究方向 为荧光化合物的合成及其应用研究。 通讯联系人： 秦传香（ 1975 － ） ， 女， 江苏扬州人， 副教授， 主要从事 功能高分子 材 料 的 制 备 与 性 能 研 究 。 Email： qinchuanxiang @ suda． edu． cn
图 4 为阳离子荧光染料 DPPB 的升温上染速率 曲线。腈纶为疏水性纤维， 一般为三元共聚物， 结构 染料的扩散遵循自由体积模型， 染料在 85 规整度高， ℃ 左右开始上染， 这与腈纶纤维的玻璃化转变温度有 染料分子吸附在纤维大分子链 关。随着温度的升高， 上， 当温度超过腈纶的玻璃化转变温度时， 纤维分子 链段运动加剧， 微小的空穴合并成较大的空穴， 染料 分子沿着这些不断变化的空穴逐个跳跃扩散。
红外光谱分析 DPPB 的红外谱图如图 2 所示。 在 1 569 cm － 1 1 674 左右 出 现 的 是 吡 啶 环 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰， cm － 1 附近出现的是 C C 的伸缩振动吸收峰， 1 408
cm － 1 处出现的是叔胺键中 C —N 的伸缩振动吸收 －1 峰， 在 1 510 cm 处的强吸收峰值为苯环的骨架伸 缩振动吸收峰。
20 世纪以来， 荧光材料广泛应用于塑料、 服装 （ 交警服、 运动服等） 、 玩具、 广告品及一些需要防伪 和安全保护的领域
［1 ， 2 ］
发现所染织物具备发射蓝绿色荧光的效果 。 物染色，
。 研究者们研究荧光材料的
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实
验
化学结构与光学性能， 又将其应用于频率上转换激 ［3 ］ ［4 － 7 ］ 、 LangmuirBlodgett 膜［8］、 光 、 荧光探针 太阳 通过荧光染料的 发光光谱分析来探究生物大分子 。荧光染料属于功 能电池 ， 既具有常规染料的着色特性， 又能发 射出荧光， 使得织物的饱和度和鲜艳度提高 。同时， 能性染料 阳离子染料是腈纶纤维的专用染料 。 阳离子染 料色泽浓艳， 为诸多增艳酸性染料所不及， 尤其是金