第八章+刻蚀法图形转移技术

花大量样品、试剂和很多时间才能完成的分析和合成，将在一块小的芯片上花很少量
样品和试剂以很短的时间同时完成大量实验；在分析化学领域，它可以使以前大的分
析仪器变成平方厘米尺寸规模的分析仪，将大大节约资源和能源。芯片实验室由于排
污很少，所以也是一种“绿色”技术。
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在HF酸中加HCl对微沟道腐蚀表面的影响
方形掩模设计，其中一个角增加了补偿结构，由该掩模得到的腐蚀结构，该 结果清楚地显示了只有补偿过的角保留下来，其余没有做过补偿的角都因过 腐蚀而变钝。
掩模图形补偿技术 11
由于单晶硅湿法腐蚀的晶向依赖性，使掩模与晶向的对准变得十分重要。对准 不好，腐蚀沟道的走向就不会沿着掩模设计的走向方向发展，而是沿着晶向的 方向发展。
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干法刻蚀的优点
• Eliminates handling of dangerous acids and solvents不接触酸和溶剂 • Uses small amounts of chemicals化学物用量少 • Isotropic or anisotropic etch profiles 各向同性或异性截面 • Directional etching without using the crystal orientation of Si（不考虑硅的晶向） • Faithfully transfer lithographically defined photoresist patterns into underlying layers 保真度高 • High resolution and cleanliness 高分辨率高，清洁 • Less undercutting 钻蚀少 • Better process control 更好的工艺控制 • Ease of automation (e.g., cassette loading) 易于自动化
采用掺磷或掺硼的二氧化硅，又称磷硅玻璃（phosphosilicate glass,PSG） 和硼磷玻璃（boron-phosphosilicate glass,BPSG)。HF:HCl（1：1)混合 液腐蚀PSG的速率为1133 nm ·minˉ¹，而腐蚀BPSG的速率为4167 nm ·minˉ¹。
应用热点：主要在微机电系统与微流体器件制造领域，由于这些机构尺寸比集成电 路结构尺寸大得多，化学湿法刻蚀能够满足要求，且成本大大低于干法刻蚀。
主要腐蚀材料：硅和二氧化硅是微机械和微流体系使用最广泛的材料，也是半导体 工业的基础材料，各种化学湿法主要以腐蚀这两种材料为主。
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硅的各向异性腐蚀
沿任意两个晶格点的连线的方向称为晶向，垂直于晶向矢量的彼此平行的 平面为晶面。晶面指数以[hkl]来表示，晶面指数以（hkl)表示。某一 [hkl]晶向代表垂直于某一(hkl)晶面的法向矢量。
KOH在(100)晶面的腐蚀效率 用硅体微加工制作薄膜支撑框架的结构
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硅的各向同性腐蚀
☆腐蚀液体：酸对硅的腐蚀是各向同性的。最常用的是氢氟酸（HF）、硝酸 （ HNO3 ）与醋酸（acetic acid),通常称为HNA。
☆腐蚀机理：一般认为硝酸使硅表面氧化，然后氢氟酸将氧化部分的硅溶解 ，醋酸在这里主要起稀释作用，也可以用水代替醋酸作为稀释液。 3Si+4HNO3→3SiO2+4NO+2H20 SiO2+6HF→H2SiF6+2H20
芯片实验室是指把生物和化学等领域中所涉及的样品制备、生物与化学反应、分离检 测等基本操作单位集成或基本集成于一块几平方厘米的芯片上，用以完成不同的生物 或化学反应过程，并对其产物进行分析的一种技术。
它是通过分析化学、微机电加工（MEMS）、计算机、电子学、材料科学与生物学、 医学和工程学等交叉来实现从试样处理到检测的整体微型化、自动化、集成化与便携 化这一目标。
化学湿法腐蚀硅通常需要腐蚀较深的深度，所以湿法腐蚀硅技术通常又称为硅的 体微加工技术，以区别常用的面微加工技术。例如：在硅表面先沉积一层支撑薄 膜（氧化硅或氮化硅层）。通过光刻和金属溶脱剥离或刻蚀工艺制作出所需要的 微结构。然后将微结构下面的硅衬底全部腐蚀清除，最后形成仅由薄膜支撑的微 结构。
EDP：对二氧化硅的腐蚀速率很低，一般比KOH低100倍。如果用二氧化硅做掩模， 则可以用EDP做腐蚀液。EDP还有一个特点是对硅的掺杂浓度特别敏感。
☆腐蚀速率：HNA对硅的腐蚀速率取决于这3种酸的混合比例，下图是三种酸 的浓度比与腐蚀速率的关系，显然，有两份氢氟酸与一份硝酸加少许醋酸形 成的腐蚀液具有最大的腐蚀速率（240 µm·minˉ¹)。
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HNA浓度比与腐蚀速率的关系
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腐蚀液配比：下表中给出了HNA中三种酸的配比与相应的腐蚀速率， 其中HF(49%)、 HNO3（70%）、醋酸（100%）为标准商品酸。
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微加工技术中的二氧化硅牺牲层工艺
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为了彻底清除表面结构覆盖下的牺牲层，二氧化硅的横向腐蚀速率特别重要。
如何提高横向腐蚀速率呢？
有以下两种方法可以提高横向腐蚀速率：
采用盐酸与氢氟酸混合液。用HF:H2O(1:1)去腐蚀二氧化硅，腐蚀速率为330 nm ·minˉ¹；用HF：HCl（1:1）去腐蚀二氧化硅，其腐蚀速率增至617 nm ·minˉ¹。采用盐酸与氢氟酸混合液的另一个优点是对氮化硅与多晶硅 腐蚀较低，有利于保护器件结构不受酸液腐蚀。
硅片的表面为（110）面，矩形掩模的长轴 方向成三个不同的角度，所腐蚀形成的图形也 呈三个不同的角度，所腐蚀形成的图形也呈三 种不同的剖面结构。值得注意的是，当矩形掩 模的长轴方向转角35.2°时，沿长轴边缘腐蚀 的边壁是垂直的，并且掩模开口与边缘完全吻 合。
在（110）晶面上不同掩模方向形 成的腐蚀结构比较
无论何种刻蚀方法，主要有两个刻蚀参数
掩模的抗刻蚀比 刻蚀的方向性
对刻蚀法图形转移技术的最基本的要求：能够将光刻胶掩模图形忠实地转移到 衬底材料中，并具有一定的深度与剖面形状。
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（二）化学湿法腐蚀
☆化学湿法刻蚀技术：泛指所用应用化学腐蚀液体的腐蚀方法。 显著特点：各向同性腐蚀，图形横向与纵向的腐蚀速率相同。但是某些腐蚀液对硅 的不同晶面有不同的腐蚀速率，会形成各向异性腐蚀。 应用：各向同性腐蚀图形不可能有很高的图形分辨率，主要应用硅的表面清洗工艺， 而不是一种图形转移技术。凡需高分辨率的图形转移的工艺过程均以干法刻蚀为主。
腐蚀(100）晶面硅片上的一个十字形掩模，随着腐蚀时间的增加，腐蚀结构越 来越偏离原来的掩模图形。
由十字形掩模 得到的（100） 硅片腐蚀结构
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由各向异性腐蚀方法制作凸形结构时通常无法获得尖角，内角随着腐蚀时间 的增加完全消失。为了获得尖角，要对腐蚀掩模的图形加以补偿，即留出充 分的腐蚀余量。
以[100]晶向的硅为例，从[100]方向腐蚀所得到的剖面不是垂直的，而是 成54.74°，这是因为[111]晶向与[100]晶向夹角为54.74°，[111]方向 的腐蚀速率远远低于[100]方向高。
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单晶硅的三个晶格取向与晶面原子分布
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硅[100]晶向的各向异性腐蚀剖面
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Why 54.7?
某些碱类化学腐蚀液对硅的腐蚀与硅的晶面原子排列情况有关，因此不同 晶面方向的腐蚀速率有相当大的差异。以常见的（100）、（110）和 （111）晶面为例，它们在氢氧化钾（KOH）中的腐蚀速率之比为： （110）：（100）：（111）= 400:200:1。由于晶面的夹角不同，这种 依赖于晶面的腐蚀速率差异将会造成不同的腐蚀剖面结构。
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判别硅片晶面与掺杂种类的标志
为了得到掩模与晶向的良好对准，首先要知道硅片的晶面。
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实现单晶硅的各向异性腐蚀必须用碱类化学腐蚀液。常用的碱液包括氢氧化钾 （KOH）、EDP(ethylenediamine pyrocatechol)和TMAH(trimethyl ammonium hydroxide)，其中KOH最为普遍。KOH的腐蚀速率与KOH的浓度和温度有关，KOH的 腐蚀速率在20%左右浓度时达到最大值，温度越高，腐蚀速率越高。
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玻璃的各向同性腐蚀
玻璃是一种非晶态二氧化硅。近年来，玻璃材料主要应用于制作各种 “芯片实验室” 。这种芯片实验室的主要部分是各种微流体通道 （microchannel）。在玻璃表面腐蚀微流体通道与硅的微加工在本质 上是一致的，要经过表面处理、涂光刻胶、光学曝光、显影等工艺获 得所需要的光刻胶图形，然后通过刻蚀得到玻璃上的图形结构。
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液体流动性：化学湿法腐蚀的一个主要问题是腐蚀速率与液体流动程度 有关。在腐蚀工程中充分搅拌与无搅拌所得到的Hale Waihona Puke Baidu蚀结构会很不一样， 使精确控制腐蚀剖面变得很困难。
搅拌腐蚀液对腐蚀剖面的影响
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二氧化硅的各向同性腐蚀
二氧化硅是半导体工业中除了硅之外应用最广泛的材料。在集成电路的 制造中，二氧化硅普遍用来作绝缘膜和钝化膜。在微系统技术中，二氧 化硅用来做绝缘膜之外还用来作为牺牲层材料。例如：在二氧化硅上沉 积一层多晶硅，用化学方法腐蚀二氧化硅，使多晶硅结构局部悬空，形 成可移动部件。各向同性腐蚀是去除牺牲层的关键。因为只有各向同性 腐蚀才能使多晶硅材料和衬底之间的二氧化硅被清除。
腐蚀溶液：以氢氟酸为主，未稀释的氢氟酸(49%质量分数）的腐蚀速率 可达到1.8 µm·minˉ¹，通常使用加缓冲剂的氢氟酸，缓冲腐蚀剂是由 7份NH4F（40%质量分数）与一份HF（49%质量分数）混合而成。LPCVD二 氧化硅的腐蚀速率可达70nm ·minˉ¹，缓冲剂比例越高，二氧化硅腐 蚀速率越低。
(001) plane normal vector = [001] (111) plane normal vector = [111]
[111][001] cos [111] [001]
碱性腐蚀液对硅的腐蚀是各向异性，使得最终腐蚀的图形不一定是初始的设计 图形，很难得到理想的图形。
对于（100）晶面的硅片，有4个（111）面与（100）面相交呈54.74°夹角，且 这4个（111）面彼此垂直。因此用一个矩形掩模腐蚀总是可以得到一个矩形开 口，尽管矩形槽的边壁不是垂直的。如果掩模图形的边缘不与晶面重合，则腐 蚀所得到的图形会偏离原来的掩模的图形。
最近的发展表明，90年代初由Manz等人提出芯片实验室的发展将会像微电子技术的发 展一样，引发一场革命。计算机芯片使计算微型化，而芯片实验室使实验室微型化。
在生物医学领域，它可以使珍贵的生物样品和试剂消耗降低到微升甚至纳升级，而且
分析速度成倍提高，成本成倍下降；在化学领域，它可以使以前需要在一个大实验室
(a) 加了HCL酸
(b)没加HCl酸（CaF2)
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干法刻蚀
狭义的干法刻蚀主要是指利用等离子体放电产生的物理与化学过程对 材料表面进行加工。广义的干法刻蚀除了等离子体刻蚀外，还包括其 他物理和化学加工方法，例如：激光加工、火花放电加工、化学蒸汽 加工以及喷粉加工等。
在所有干法加工技术中，反应离子刻蚀（reactive ion etching， RIE） 技术是应用最广泛的，也是微纳加工能力最强的技术。
第八章 刻蚀法图形转移技术
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主要内容
1. 简介 2. 化学湿法腐蚀 3. 干法刻蚀之一：反应离子刻蚀 4. 干法刻蚀之二：反应离子深刻蚀 5. 干法刻蚀之三：等离子体刻蚀 6. 干法刻蚀之四：离子溅射刻蚀 7. 干法刻蚀之五：反应气体刻蚀 8. 干法刻蚀之六：其它物理刻蚀
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（一）简介
刻蚀方法包括化学湿法腐蚀、等离子体干法腐蚀和其它腐蚀。
硅腐蚀液的配方与腐蚀速率
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掩模选择
氢氟酸对二氧化硅有很强的腐蚀作用，即使在HNA中其腐蚀速率也在 3080nm·minˉ¹，因此二氧化硅不适合作为腐蚀掩模层，除非硅的 腐蚀深度要求不高。
光刻胶承受不了像硝酸这样的强氧化剂作用，也不适于做HNA的腐蚀 掩模。
LPCVD形成的氮化硅薄膜在HNA中的腐蚀速率在80nm·minˉ¹以下， 是最好的掩模材料，还可以用铬模或金模作为掩模。
TMAH：本身是光刻胶的一种显影液，也广泛用于硅的腐蚀液。TMAH对二氧化硅的 腐蚀速率低，而不像EDP那样有毒性。TMAH腐蚀表面的光滑度要比KOH腐蚀表面好 10倍，是湿法腐蚀硅纳米结构的最佳碱性腐蚀液。TMAH还有一个优点是它不含碱 金属离子，可以安全地用于集成电路制造的工艺环境。
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需要去掉大量的材料，需 要腐蚀速度快，还得要掩 模抗腐蚀。此时的掩模层 为二氧化硅或氮化硅。
对较浅的沟道刻蚀可以选作光刻胶做掩模。若刻蚀超过1h，光刻胶会 出现大量针孔，因此对深沟道刻蚀最好采用Cr或Au掩模。
腐蚀液为缓冲氢氟酸（7份NH4F与一份HF），加少量的HCl（9%）可以 使腐蚀的表面更光滑，腐蚀速率可达1 µm·minˉ¹以上。
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芯片实验室（Lab-on-a-chip）