高分子取向结构讲解
高分子的取向态结构
取向态聚合物 Orientation Polymer
演讲人姓名
内容介绍
一． 高分子取向现象 二． 高分子的取向机理 三． 高分子的取向度及其测
定方法
1.高分子取向现象
1.概念
高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作 用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结 构沿外力作用方向排列的现象。
1.高分子取向现象
通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机 的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材 料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。
1.高分子取 向现象
一．取向高聚物的性能
对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学 性质及热性能等方面发生了较大的变化。比如 在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方 向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则 下降。因此 ，人们可以通过取向现象来改善 产品的某些性能。
3.高分子的取向度及其测定方法
1.概念
取向度是指高分子材料的取向程度。取向度是取向材料结构特 点的重要指标，也是研究取向程度与物理性质关系的重要参数。 取向度一般用取向函数F来表示：
3.高分子的取向度及其测定方法
F 1 (3cos2 1)
2
式中θ是分子 链主轴与取 向方向间的 夹角。
3.高分子的 取向度及其 测定方法
1.高分子取向现象
4.分类
取向的高分子材料按取向方式分为两类。 单轴取向，取向单元在一维方向上择优排列； 双轴取向，取向单元在二维方向上择优排列。
1.高分子取 向现象
单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料 的一维方向上施以应力来实现，如合成 纤维中的牵伸是单轴取向。而双轴取向 长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现， 用于薄膜制品。
高分子聚合物的取向表征
高分子聚合物的取向表征用途高分子和它的链段本身具有较大的长度，因此在空间上必然指向一定的方向。
当高分子链段在空间随机取向时，由概率论可知，此时分子或分子链段指向各个方向的几率是相同的。
在宏观上，高分子的这种取向方式使高分子聚合物在各个方向上呈现相同的品质，即各向同性性质。
高分子链段也可能沿某些方向规整地周期性排列，从而形成高分子晶体。
在一些条件下，如外力，流动等，相当数量的高分子链段会平行指向同一方向，由此形成的高分子聚集态结构被称作取向态结构。
高分子链段平行地向同一方向排列的现象叫做高分子聚合物的取向。
表征方法及原理1.高分子聚合物中分子链的取向度1.1 高分子聚合物的取向由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。
在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。
在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。
热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：l 单轴取向l 双轴取向单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。
分子链受外力的影响指向受力方向。
双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。
聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。
可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。
1.2 取向度高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。
取向度一般用取向函数F表示：F=0.5 (3cos2θ —1)在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角，θ。
对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。
第4讲 取向结构及高分子合金的织态结构
聚合物共混物
e.g.
PVC+CPE, PP+SBS, PP+EPDM etc.
分类
嵌段共聚物 接枝共聚物
e.g. SBS, SAN e.g. ABS
IPN – Interpenetrating network 互穿网络
高分子合金的相容性 Compatibility
G 0
G H TS
G 0
两组分相容 两组分不相容
对于薄膜材料来说，要求有二维强度， 就需要双轴取向才能获得好的力学性能，此 外，胶片也一样。在生产上广泛采用双轴拉 伸和吹塑工艺来进行加工。
双轴取向与未取向薄膜的力学性能比较
性能
抗张强度 （MPa）
断裂伸长率 （%）
冲击强度 （kJ/m2）
聚丙烯
未取向
双轴取向
20~40
130~250
聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜
(3) 取向态聚合物各向异性 未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向
同性 取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，
而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德 华力为主，因而呈现各向异性。由此使材料在力学、 光学和热学性能上取向前后产生显著差别。 力学性能：抗张强度及疲劳强度在取向方向上大大增
第七讲（第二章 第四节，第五节）
取向结构及高分子合金的织态结构
本讲内容：
聚合物的取向结构和高分子合金的织态结构
重点及要求：聚合物的取向现象、取向机理、取向
度的表征和应用；高分子合金的概念、相容性和组分 含量与织态结构的关系；非相容高分子合金的增容方 法和相容性表征
教学目的：了解高分子链的取向和高分子合金及其应用
取向
高分子的取向态结构
其他因素对取向态结构的影响
高分子材料的化学结构
高分子材料的化学结构对其取向态结构具有重要影响。不同的化 学结构可能导致不同的取向态结构。
高分子材料的分子量
高分子材料的分子量也会影响其取向态结构。分子量较高的高分子 链更容易形成有序的取向结构。
外界环境因素
如温度、湿度、光照等外界环境因素也可能对高分子材料的取向态 结构产生影响。
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高分子取向态结构的理论研究
基于统计力学、量子力学、分子动力学等理论框架，对高分子取向 态结构的形成机理和物理性质进行深入研究。
高分子取向态结构与性能关系
探讨高分子取向态结构对其力学、热学、光学、电学等性能的影响 规律。
存在的问题与挑战
实验表征技术的局限性
现有实验技术在表征高分子取向态结构时存在一定的局限性和不足，需要进一步发展新的实验方 法。
高分子链的取向
取向态结构的表征方法
高分子链在外力作用下会发生取向， 即高分子链会沿着某个方向排列，形 成有序的结构。
取向态结构可以通过X射线衍射、红 外光谱、拉曼光谱等方法进行表征。
取向态结构的类型
根据高分子链取向的程度和方向，取 向态结构可以分为单向取向、双向取 向和液晶态等。
研究目的和意义
揭示高分子取向态结构与性能的关系
能源领域
高分子取向材料在太阳能电池、燃料电池、储能 器件等方面具有应用前景，为新能源领域的发展 提供支持。
环保领域
高分子取向材料可用于制备高效过滤材料、吸附 材料等环保产品，为环境保护和可持续发展做出 贡献。
06 高分子取向态结构的研究 进展与展望
研究进展概述
高分子取向态结构的实验表征
包括X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、核磁共振等技术手段的应 用和发展。
请比较高分子取向态、液晶态和结晶态在结构有序性方面的差异性
一、请比较取向态、液晶态和结晶态在结构有序性方面的差异性。
线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百、几千甚至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是取向；分子热运动产生的作用是无序性的，故除去外力后，分子热运动将使有序结构自发地变成无序化结构，这种过程叫做解取向。
高聚物的取向现象包括分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。
取向与结晶都与高分子的有序性相关，但它们仍有本质的区别。
通过结晶得到的有序排列在热力学上是稳定的，而通过外场作用“迫使”高分子链有序排列的取向在热力学上是不稳定的非平衡态，只是相对稳定，一旦除去外场，高分子链就会自发解取向。
此外，取向态是一维或二维，结晶态则是三维有序的。
对于未取向的高分子来说，其中链段是随机取向的，即朝每个方向的链段数同样多，因此未取向的高分子材料是各项同性的。
而取向的高分子材料中，链段在某些方向上是择优取向的，因此材料呈现各项异性。
经过取向的材料在力学性能、光学性能以及热性能方面上发生显著的变化。
抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上明显增加，而与取向方向相垂直的方向上则降低，其它如冲击强度、断裂伸长率等也发生相应的变化。
取向高聚物会发生光的折射现象，即在平行于取向方向与垂直于取向方向上的折射率出现差值。
高分子的聚集态结构-取向态 共41页PPT资料
分子链作为单元：分子链沿外力方 向平行排列，但链段未必取向（粘 流态时）
链段：链段取向，分子链可能仍然 杂乱无章（高弹态）
晶片，晶粒，晶带（晶区） 结晶高聚物
分子链，链段（非晶区）
二、取向机理
取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力 除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为 解取向过程。
取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必 须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要 一定的时间。
• 例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；
尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。
2、双轴取向
材料沿两个垂直的方 向拉伸，面积增加，厚 度减少，大分子链或链 段倾向于与拉伸平面平 行排列。
Z
双轴取向——薄膜
• 例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状 在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电 影胶片的片基，录音、录像的带基）
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向 同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主， 而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而 呈现各向异性。
由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差 别。
2、热力学上是一种非平衡状态
取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向 杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解取向是自发过程， 而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。
• 由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实 际上是球晶的变形过程
2. 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的 过程 相异：取向态是一维或二维有序结晶是三维 有序； 取向是相对稳定的非热力学平衡态， 结晶为热力学平衡态； 取向为非自发过程，结晶为自发过程
高分子的取向结构
第六节 高分子液晶结构
（2）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。 它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在 外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并 可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏 观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中 流动性最好的一种。
第六节 高分子液晶结构
阻燃性优异
高分子液晶分子链由大量芳香环所构成,除 了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。 如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性, 若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃 性能更好。
第六节 高分子液晶结构
电性能和成型加工性优异
高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而 且两者都很少随温度的变化而变化,并导热 和导电性能低。 由于分子链中柔性部分的存在，其流动性 能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工 设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很 精确。
第六节 高分子液晶结构
（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有 很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种 颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存 在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已 成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。 高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之 中。
a) b) 图2-28 晶态聚合物拉伸取向是结构变化示意图 图2-27 大分子取向示意图 a) 折叠链结晶的取向 a)链段取向 b)分子链取向 b) 伸直链结晶的取向
图2-29 球晶拉伸时内部晶片变化示意图
二、取向在实际生产中的应用
对于未取向的高分子材料来说，其中的链段 为随机取向，因此材料表现出各向同性。而取向 的高分子材料中，链段在某些方向上择优取向， 导致材料形成各向异性。如力学性能中抗拉强度 和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与 取向方向相垂直的方向上则有所降低。由于平行 于取向方向与垂直于取向方向上的折射率不同， 形成光学各向异性，即双折射现象。此外，取向 会使聚合物的密度、玻璃化温度、结晶聚合物的 结晶度提高，从而提高其使用温度。
浅析高分子聚合物取向及应用
浅析高分子聚合物取向及应用摘要：通过生产和生活中的实例引出高分子聚合物的取向态，并简单阐释其含义及测定方法，介绍了高分子聚合物取向在生产液晶显示器方面的应用。
关键词：高分子；聚合物；取向；应用在现实生活中，随处可见的聚丙烯包装绳，由于是单轴拉伸，我们在取向方向上用很大的力也拉不断，但垂直方向上却随意可以撕开成微纤；如果先在橡皮上切一个小口，再进行拉伸，那么拉不了多久，切口就向纵深很快扩展，费不了多大劲就能把它拉断，但如果先把橡皮拉的很长，使其中的分子键取向，再用刀子划一刀，此时切口顺拉力方向扩大而不向纵深扩展，这时要拉断它就要用比较大的力气；纳米炭管的应用很广泛，但很多都是以其定向取向排列为前提的。
因此，研究高分子取向结构有其重要的意义，可以通过控制加工成型条件获得具有取向态结构和性能的材料提供科学的依据。
取向就是当线性高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百，几千甚至几万倍，这种特殊的几何不对称性，使它们在外力场的作用下很容易受外力场作占优势的排列。
对于未取向的高分子材料来说，其中连段是随机取向的，朝一个方向的连段与朝任何方向的同样多，因此未取向的高分子材料是各向同性的，而取向的高分子材料中，连段在某些方向上是择优取向的。
由于沿着分子链方向是共价键结合的，而垂直于分子链方向是链间范德华凝聚力，因此取向材料呈现各向异性。
取向的结果是高分子的力学性质，光学性质，导热性以及声传播速度等方面发生了显著的变化。
力学性质中，抗张强度和挠曲疲劳强度在取向方向上显著地增加，而与取向方向垂直的方向上则降低；光学性质中，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现；热性能中，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：单轴取向，双轴取向。
单轴取向是高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸，聚合物的长度增加，厚度和宽度减小，分子链受外力的影响指向受力方向。
单轴取向最常见的例子是合成纤维的牵伸，一般在合成纤维纺丝时，从喷丝孔喷出的丝中，分子链已经有些取向了，再经过牵伸若干倍，分子链沿纤维方向的取向度得到进一步提高。
高分子的取向结构
第六节 高分子液晶结构
阻燃性优异
高分子液晶分子链由大量芳香环所构成,除 了含有酰肼键的纤维外,都特别难以燃烧。 如：Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性, 若在其中添加少量磷等,高分子液晶的阻燃 性能更好。
第六节 高分子液晶结构
电性能和成型加工性优异
高分子液晶的绝缘强度高和介电常数低,而 且两者都很少随温度的变化而变化,并导热 和导电性能低。 由于分子链中柔性部分的存在，其流动性 能好,成型压力低,因此可用普通的塑料加工 设备来注射或挤出成型,所得成品的尺寸很 精确。
第六节 高分子液晶结构
研究发现，处于145℃和179℃之间的液 体部分保留了晶体物质分子的有序排列， 因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液 体”。1889年，德国科学家将处于这种状 态的物质命名为“液晶”（liquid crystals， LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态 之间的一种热力学稳定的相态，它既具有 晶态的各向异性，又具有液态的流动性。
第六节 高分子液晶结构
（4）精密温度指示材料和痕量化学药品指示剂 胆甾型液晶的层片具有扭转结构，对入射光具有 很强的偏振作用，因此显示出漂亮的色彩。这种 颜色会由于温度的微小变化和某些痕量元素的存 在而变化。利用这种特性，小分子胆甾型液晶已 成功地用于测定精密温度和对痕量药品的检测。 高分子胆甾型液晶在这方面的应用也正在开发之 中。
第六节 高分子液晶结构
按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为 热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度 的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液 晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的 各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程， 相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物 质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度 范围是不同的。
高分子的取向结构和液晶结构
高分子的取向结构和液晶结构一、高分子的取向结构1、概念高分子的取向是指在外力（拉伸、牵引、挤出）作用下，其大分子链、链段或结晶高分子中的晶体结构沿外力作用方向排列的现象。
高分子链在伸展状态下，其长度是宽度的几百、几千乃至几万倍，因此在结构上具有悬殊的不对称性。
在诸如挤出、牵伸、压延、吹塑等在外力作用下均可发生分子链的取向现象。
取向态和结晶态尽管都与高分子的有序排列有关，但它们的有序程度不同。
取向态是一维或二维在一定程度上有序，而结晶态则是三维有序。
通常，对于未取向的高分子材料来说，链段的取向是随机的，这样的材料客观上是各相同性的，而取向的高分子材料，其链段在某些方向上择优取向，呈现各向异性。
2、取向高聚物的性能对于取向的高分子材料来说其力学性能、光学性质及热性能等方面发生了较大的变化。
比如在力学性能中，抗张强度和疲劳强度在取向方向上显著增加，而与取向方向相垂直的方向则下降。
因此，人们可以通过取向现象来改善产品的某些性能。
3、取向方式取向方式分为单轴取向和双轴取向。
单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少，大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。
双轴取向是指材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列。
单轴取向可通过单向拉伸等方法在材料的一维方向上施以应力来实现，如合成纤维中的牵伸是单轴取向。
而双轴取向长常通过双向拉伸、吹塑等过程来实现，用于薄膜制品。
4、高分子的取向机理取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。
外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。
同时取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。
必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。
4.1 各取向单元的取相机理（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。
（2）分子链取向：通过各链段的协同运动来完成，只有在粘流态下才能实现。
取向态结构.
《高 分 子 物 理 》
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
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❖ 而就球晶而言，拉伸过 程使球晶从变形直至形 成微原纤结构(球晶内所 有片晶以其长周期方向 几乎平行于形变方向排 列。
3. 取向机理 取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。
❖ 高分子有二种单元：链段和整链。所以高聚物取向 有链段取向和分子链取向
❖ 链段取向由单键的内旋转造成的，在高弹 态就可以进行
❖ 整链取向由高分子的各个链段协同作用， 在粘流态下实现
❖ 取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。 必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过 程要一定的时间。
▪ 链段受到的阻力比分子链受到的阻力小，所以外力作用 时，首先是链段的取向，然后是整个分子链的取向。 （在高弹态下，一般只发生链段的取向，只有在粘流态 时才发生大分子链的取向。）
例3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向 （定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。未取向的有 机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时
利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴 取向。
例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成 管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种 中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型， 也包含通过取向提高制品强度的原理
b
填空题
❖聚合物单轴取向时，材料沿 个方向拉伸，长、宽、厚
高分子聚合物中分子链的取向度
高分子聚合物中分子链的取向度1.1 高分子聚合物的取向由于高分子聚合物取向后多数分子链段指向同一个方向，在这一方向上，高分子聚合物的宏观性能显然与其他方向存在差异，材料呈各项异性性质。
在力学性能上，取向方向的强度、刚度会明显提高，而与之垂直方向上的强度和刚度则可能会降低。
在光学性能上，高分子聚合物的取向导致双折射现象的出现。
热性能上，热膨胀系数在取向和非取向方向上不同。
高分子聚合物在外力作用下的取向有两种方式：单轴取向，双轴取向单轴取向：高分子聚合物在单一方向上被外力拉伸；聚合物的长度增加，厚度和宽度减小。
分子链受外力的影响指向受力方向。
双轴取向：外力在两个互相垂直的方向拉伸高分子聚合物。
聚合物的在受力方向的长度增加，厚度减小，高分子链段相对于拉伸平面平行排列，在拉伸平面内则为随机排列。
可见，双轴取向后，高分子聚合物在拉伸平面内的性能呈各项同性。
1.2 取向度高分子聚合物中分子链段向特定方向排列的程度叫做取向度。
取向度一般用取向函数F表示：F=0.5 (3cos2θ—1)在定义取向函数时，通常取一特定的方向（如拉伸方向）作为参考方向，取分子的链轴方向与参考方向的夹角为取向角，θ。
对于实际的高分子聚合物，θ不是一个定值，而是按一定的方式分布，因此取向函数方程中的θ往往采用实际取向角的平均值。
2.取向度的测定方法2.1 广角X射线衍射法（WAXS）选定取向单元（例如高分子主链轴、高聚物结晶主轴），然后选择取向度的参考方向，如拉伸方向。
用广角X射线衍射仪获取样品的衍射图，取赤道线上Debye环（常用最强环）的强度分布曲线的半高宽（单位为“度”），计算聚合物样品中高分子链及微晶体的取向度：式中，Π为聚合物样品中高分子链及微晶体沿样品被拉伸方向的取向度，H°为赤道线上Debye 环强度分布曲线的半高宽度。
Π值没有明确物理意义，只能做相对比较的参考数据。
2.2 双折射法表征纤维的取向度。
用偏光显微镜观测浸于油中的纤维。
第3章-高分子材料的结构与性能2
在Tg以上，模量 下降不大， Tg和 形 Tm之间不出现高 变 弹态。在Tm以上 模量迅速下降。
Tg 温度
Tm Tf
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现
不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf 是否大于晶 区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态， 不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的 高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。
在室温下，塑料处于玻璃态，玻璃化温度是非晶态塑料 使用的上限温度，熔点则是结晶聚合物使用的上限温度。 对于橡胶，玻璃化温度则是使用的下限温度。
3.2.2. 3 结晶聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用， 当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察 到Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使 其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有 一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐
渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原
状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。
模量降为105~106 Pa左右。
பைடு நூலகம்
玻 璃 态
玻 璃 化 转
高弹态
变
II
形
区
变I
粘流态
粘 Mb > Ma
弹 态
III
Ma
Mb
转
变
区
交联聚合物
Tg
温度 Tf
分子量较低， Tm>Tf
Tm<Tf
高分子取向结构
3、晶态聚合物的取向
非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中 还可能发生晶粒的取向。
9
三、取向的特点
1、各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因 而呈现各向同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以 化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用 力以范德华力为主，因而呈现各向异性。
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纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物 具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型 后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一 下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理”） 以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变 形（内衣，汗衫）。
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2、薄膜的生产
例1：目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全 同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方 向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方 向上十分容易撕开（范氏力）。
由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后 产生显著差别。
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2024/10/15
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2、热力学上是一种非平衡状态
取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋 向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解取向是自发 过程，而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。
在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段 就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向， 但外力去除，分子链就自发解取向。
Z
双轴取向——薄膜
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五、取向研究的应用
1、合成纤维的生产
纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高 ，但 是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力 太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获 得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利 用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使 整个分子链获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快 的取向过程使链段解取向，使之具有弹性。
高分子结构.ppt
1-4高分子链的支化与交联
• 大分子链的形式有:
线型（linear） 支化（branching） 网状（network）
1-４-１线型大分子链
• 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应
物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长 链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于 分子本身的柔顺性及外部条件。
C
C
C
聚 合 C
C
C
环 化 C
C
C
NN N
NNN
NNN
这类聚合物的特点：热稳定性好，因 为受热时链不易被打断，即使几个链 断了，只要不在同一个梯格中不会降 低分子量。
1-2 键接结构
• 1-2-1单烯类(CH2=CHR) （P6 ） • 头-头 • 尾-尾 • 头-尾 • 无规键接
1-2-2 双烯类单体
• 交联点密度：交联的结构单元占总
结构单元的分数，即每一结构单元 的交联几率。
应用：
• 橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生
硫桥
CH3
CH2C CHCH2
S
CH3
CH2C S
CHCH2
S CH2C CHCH2
CH3
应用
• 另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使
得软化点和强度均大大提高，大都用于电 气接头，电缆的绝缘套管等
• 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料
1-1-3元素高分子
• 分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb，
Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3
Si
O
n
CH3
• 这类高聚物的特点是具有无机物的热
稳定性，有机物的弹性和塑性。但强
高分子取向的应用和原理
高分子取向的应用和原理1. 引言在材料科学领域，高分子材料具有广泛的应用和潜力。
其中，高分子取向作为一种重要的处理方法，可以显著改善高分子材料的性能和特性。
本文将介绍高分子取向的应用和原理，并通过列点的方式呈现相关内容。
2. 高分子取向的应用领域•纤维制造：高分子取向可以用于纤维材料的制造过程，提高纤维的强度和韧性。
•塑料加工：高分子取向可以用于塑料制品的生产过程，改善塑料的结构和性能。
•薄膜制备：高分子取向可以用于薄膜的制备，提高薄膜的拉伸性能和透明度。
•电子器件领域：高分子取向可以用于电子器件的制造过程，改善器件的导电性和稳定性。
3. 高分子取向的原理高分子取向是通过外加应力或热处理等方法，使高分子链在特定的方向上排列，从而改变高分子材料的结构和性能。
其原理主要包括以下几个方面： - 空间取向：高分子链经过外加应力或热处理后，会在特定的方向上排列，形成空间取向结构。
这种排列使材料在特定方向上呈现出优异的性能。
- 长程取向：高分子链在取向过程中，会出现长程取向现象。
这种取向使得高分子链的分子间作用力增强，高分子材料的力学性能和热性能得到改善。
- 分子取向：高分子链在取向过程中，会在微观尺度上发生分子取向。
这种取向使得高分子链的空间结构更加紧凑，分子间作用力增强，从而提高高分子材料的力学性能和耐久性。
4. 高分子取向的方法和技术•拉伸取向：将高分子材料在拉伸状态下加热或冷却，使其在拉伸方向上发生取向。
•压制取向：将高分子材料在加热和压制过程中施加一定的压力，使其在压制方向上取向。
•喷吹取向：通过高速喷吹的方式，使高分子材料在喷吹方向上取向。
•涂布取向：将高分子溶液涂布在基材上，并通过热处理使其在涂布方向上取向。
•注塑取向：将高分子材料的熔融注入模具，通过模具形状和温度控制使其在注塑方向上取向。
5. 高分子取向的优势和挑战•优势：–提高材料的力学性能和热性能。
–改善材料的导电性和稳定性。
–提高材料的透明度和光学性能。
45取向结构.
2.4 聚合物的取向结构及合金的织态结构 2.4.1聚合物的取向结构
取向(orientation)：在外力作用下，分子链沿外力方 向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的 取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
取向造成各向异性
未取向的聚合物材料是各向同性的，即物材料是各 向异性的(anisotropic)，即方向不同，性能也不同。
第七讲（第二章 第四节）取向结构及高分 子合金的织态结构
本讲内容：
聚合物的取向结构和高分子合金的织态结构
重点及要求：聚合物的取向现象、取向机理、取向度的表征和应
用；高分子合金的概念、相容性和组分含量与织态结构的关系；非相容 高分子合金的增容方法和相容性表征
教学目的：了解高分子链的取向和高分子合金及其应用
再如薄膜的单轴拉伸
Biaxial Orientation
双轴取向：一般在两个垂直方向施加外 力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平 行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的 各方向的性能相近，但薄膜平面与平面 之间易剥离。
薄膜的双轴拉伸取向
薄膜挤压吹塑机
双轴拉伸或吹塑的薄膜 聚合物取向方法
纤维
熔融挤出的管材和棒材
Different Types of Orientation
Uniaxial orientation
Biaxial orientation
Uniaxial Orientation
聚合物的取向一般有两种方式：
单轴取向：在一个轴向上施以外力， 使分子链沿一个方向取向。 如纤维纺丝
快速了解高分子取向性
快速了解高分子取向性塑料分子取向性是受外力的作用，高分子链被拉直拉长，同时球晶体也被拉长。
分子取向是在外力作用下的一种形变，分子的形变能提高其拉伸强度和冲击强度。
但在取向垂直方向上其拉伸强度有所下降，冲击强度也有所降低，所以说分子取向有方向性。
塑料加工在高弹态时易控制分子取向性，在粘流态时不可控制分子取向性。
挤出成型是塑料在高弹态下加工，可控制拉伸倍数、牵引力和速度，如塑料丝、膜、管、片和板等制品。
注射成型是塑料在粘流态下加工，分子取向无序，受力的大小不同，冻结速度不一样，造成制品各处的内应力大小不同，发生变形翘曲。
所以注射成型加工不希望有较大的冻结分子取向性。
1. 分子取向性与温度关系：注塑成型分子取向是在温度和压力作用下的冻结取向。
当模具打开时，模具内的型腔压力全部消失，但制品一般不可能冷却到常温，等制品在模外冷却到常温这段时间，制品中的分子产生解取向，取向程度就下降。
所以分子取向性与温度变化有关，当塑料熔体温度提高，模具温度升高，制品壁厚增厚，冷却时间缩短，分子取向性下降，反之增大。
在注射成型过程中分子有在等温下流动取向和非等温下流动取向。
在等温下分子流动取向的力和量是一样的，但在非等温分子流动取向力和量均不一致，易引起内应力的不一致，造成制品变形等质量问题。
2. 分子取向与压力速度关系：塑料分子取向因受力的形式和作用性质不同，可分为剪切应力分子取向，即流动取向和受牵引作用的拉伸取向。
流动分子取向有单轴或双轴取向，并沿着流动方向有序排列。
分子取向是与作用力成正比。
注塑成型分子取向性是将熔融塑料在注射压力的作用下，射入模具型腔，并在注射和保压压力的继续作用下冻结，分子取向性大小与冻结时的压力成正比。
3. 分子取向残余应力与骤冷应力：分子取向残余应力是制品成型冷却时的冻结取向应力和构型体积应变应力。
制品的冻结分子链在失压下，并在使用温度和环境温度的变化中，成型制品中原拉直和拉长的链锻要恢复到此时的自由状态，分子链产生卷曲，制品就产生变形，这种情况会持续到该塑料原始自由状态，制品变形才停止。
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3、塑料的吹塑
外形较简单的塑料制品，可利用吹塑工艺使聚合物发生 双轴取向来提高强度。例如用PMMA制作的战斗机上的 透明机舱，用PVC或ABS制作的安全帽，取向后冲击强 度得到提高。
高分子的取向态结构
目录
一、聚合物的取向 二、取向机理 三、取向特点 四、取向方向 五、取向研究的应用
一、聚合物的取向
1. 取向：在外力作用下，高分子链、链段以及 结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择 优排列。
2. 取向态和结晶态 相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的 过程 相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维 有序； 取向是相对稳定的非热力学平衡态， 结晶为热力学平衡态； 取向为非自发过程，结晶为自发过程
3、晶态聚合物的取向
非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中
还可能发生晶粒的取向。
三、取向的特点
1、各向异性
未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因 而呈现各向同性。
取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以
化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用 力以范德华力为主，因而呈现各向异性。 由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后 产生显著差别。
2、薄膜的生产
例1：目前广泛使用的全同PP包扎绳，是全
同PP薄膜经单轴拉伸再经撕裂制成，拉伸方
向十分结实（原子间化学键），而与之垂直方
向上十分容易撕开（范氏力）。
例2：电影胶片的片基，录音、录像的带基等薄
膜制品，大都是通过双轴拉伸而制成。
性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向， 可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面 上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩， 这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造 成影象失真。
为了维持取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃
化温度以下，使分子和链段的运动“冻结”起来，以获取具有 取向的材料。
四、取向方式
Z 1、单轴取向 材料只沿一个方向拉 伸，长度增加，厚度和 宽度减少，大分子链或 链段沿拉伸方向择优轴取向 材料沿两个垂直的方 向拉伸，面积增加，厚 度减少，大分子链或链 段倾向于与拉伸平面平
2、热力学上是一种非平衡状态
取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋 向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解取向是自发 过程，而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。 在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段 就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向， 但外力去除，分子链就自发解取向。
整个分子链获得良好的取向，以达到高强度，然后再用快
的取向过程使链段解取向，使之具有弹性。
纤维在较高温度下（粘流态）牵伸，因高聚物
具有强的流动性，可以获得整链取向，冷却成型
后，在很短时间内用热空气和水蒸气很快吹塑一
下，使链段解取向收缩（这一过程叫“热处理”）
以获取弹性。未经热处理的纤维在受热时就会变 形（内衣，汗衫）。
分子链作为单元：分子链沿外力方 向平行排列，但链段未必取向（粘 流态时） 非晶态高聚 物 链段：链段取向，分子链可能仍然 杂乱无章（高弹态） 晶片，晶粒，晶带（晶区） 晶态高聚物 分子链，链段（非晶区）
3 取向单元
非晶态高聚物取向
晶态高聚物在拉伸取向中的结构变化
二、取向机理
取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。
行排列。
双轴取向——薄膜
五、取向研究的应用
1、合成纤维的生产
纺丝时拉伸使纤维取向度提高后，虽然抗张强度提高 ，但
是由于取向过度，分子排列过于规整，分子间相互作用力 太大，分子的弹性却太小了，纤维变得僵硬、脆。为了获 得一定的强度和一定的弹性的纤维，可以在成型加工时利 用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使
外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，
即称为解取向过程。同时取向的过程是在外力
作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物
内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的
时间。
1. 各取向单元的取相机理
（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完 成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。 （2）分子链取向：通过各链段的协同运动来完成，只有 在粘流态下才能实现。 （3）晶粒的取向：通过晶区的破坏和重新排列来完成，
一般需在外力作用下进行。即伴随晶片的倾斜、滑移
过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重新为新的折 叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构。
2、非晶态聚合物的取向
对于非晶态聚合物，有链段取向和分子取向两种可能， 在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向。 在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向， 然后才发生整个分子的取向。