第10章-界面吸附过程热力学

(1) 2
A A / n 的界面量和相应界面组成。 sm s 为摩
a s b

a' s' b' s s'
h
s'

C1
C2
(c)溶质界面过剩量 (b)溶剂界面过剩量为零 (a)界面相 图10-1 界面相、Gibbs相界面和界面过剩示意图
( ) ( ) C1 ,C2
考虑一个两相系统含有总量为 n1 与 n2 的溶剂1和溶 ( ) ( ) ( ) 质2，体积分别为 与 ，浓度分别为 与 Vt( ) V C t 1 ,C2
第10章
界面热力学基础
第7章 界面热力学基础 第10章 界面热力学基础
内容概要 气体、液体、固体相互接触的分界面称为 (相)界面。 界面是物体的一个特殊部分。由于界面分 子受到来自两相的不同分子间力的作用，在界 面上存在界面张力、吸附、润湿、电泳、毛细 作用等现象，使之具有与体相不同的性质。
一些重要应用领域：
f (T , p, , x , x
, , ) 0
f 代表了在吸附平衡时，温度T，压力p，界面张力σ ， 各体相浓度 Γ 之间的普遍依 x 以及界面吸附量 , x 赖关系。 考虑界面相影响的系统，相律为：
F N 3 r S
与第5章汽液相平衡相比，只是多了一个强度性质， 即界面张力。
与一般相平衡计算相仿，除输入独立变量外，还需一些 能表征系统特征性质的实验数据或模型。其中模型可以 是界面状态方程、界面过量函数或是吸附等温式等。
10.2 溶液界面吸附过程
10.2.1 Gibbs吸附等温式 Gt( ) ni( ) i( ) AS
又称界面过剩量
则由物料衡算知，溶剂与溶质在界面中的吸附量为：
( ) ( ) ( ) n1 (Vt( )c1 Vt( )c1 ) 溶质在界面中的吸附量： n1
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) n n ( V c V 溶剂在界面中的吸附量： 2 2 t 2 t c2 )
界面科学是一门独立的学科，是生物化学、 材料科学、环境化学、化学工程、固体物理等 学科相互渗透、相互融合的交汇点，在研制开 发新材料、新技术方面起着重要作用。 表面活性剂、微乳液、有机与无机膜材料 及膜组件的开发与应用等也是蛋白质分离、纳 米粒子制备、三次采油等先进技术的基础。
本章主要内容 10.1 界面现象的热力学基础 10.2 溶液界面吸附过程 10.3 气固界面吸附过程
i ni / As xi


xi

/ Asm
n A n 和 x 式中， s、 、i 分别是界面面积、界面相的总 i
量、组分 i 尔表面积。 单位界面吸附量的计算看似简单，实际确有困难， 因为并不知道界面相的确切厚度。常采用模型的方法来 克服这一困难， Gibbs界面相模型解决相界面组成的确 定问题，它将系统处理成一个由 , 两个体相以及无 厚度无体积的界面相 组成，如图10-1所示。 —即溶质(2)相对于溶剂(1)的吸附量为： 1 ( ) n2 ( ) ( 1) 2 ＝ n2 n1 AS n1 AS：相界面积，n1、n2：溶剂、溶质在溶液体相中的 ( ) ( ) n ， n 摩尔数。 1 2 溶剂、溶质在界面相中摩尔数。 界面相中
pr 等于平面液体的饱和蒸汽压 p0 ,即通常所 r , 此时，
说的饱和蒸汽压 。如果液滴的曲面是凹面，则液体的饱 和蒸汽压将下降，上式仍然适用，等号右边加上负号。
对于凹液面，产生毛细管液面上升现象。管内液面上 升的液柱高度h由下式计算
2 cos h L ( G )gr
接触角
r 110
由Laplace方程可得 由于 p p， 所以100℃时该尺寸气泡不能逸出。 s 6 p 60.49 10 Pa， 若将温度提供到276℃，水的饱和蒸汽压 界面张力 28.8 103 N m-1， 同理计算得：
s
p pa 2 / r 101325 117.7 105 118.7 105 (Pa)
AS
若选择ss′位置使得 1 0 ，则： ( ) n (1) 2 与ss′位置无关 2 ＝ 2 ( 1 0) ( 1 0)
AS
10.1.4 存在界面时的平衡判据
对于由体相 、 和界面相 组成的系统，参照无界面相 系统导出的方法获得的平衡判据为：

T
( ) i
H
( )
U
( )
-2 T 1880 1808 ( 0.43) 2657.4 mJ m T p


10.1.3 界面吸附量
物质在界面上富集的现象称为吸附，表现为物质 在界面和体相内部浓度不均匀。描述吸附现象的基本 物理量是界面吸附量。在吸附平衡中，通常用单位面 积总吸附量 以及某组分 i 的吸附量 i 来表征，简称 单位界面吸附量。 n / As 1/ Asm
*小结：界面张力对液体的影响 液体界面由于存在界面张力而呈现不同程度的 弯曲，液面的弯曲又对液体的性质产生重要影响。 (1)弯曲液面的附加压力
p (1 r 1 1 r 2 )
(2) 弯曲液面上的蒸汽压
Laplace式 曲面的主曲率
pr 2 M ln p 0 RT r
h 2 cos
dV
dAS 2 ， 如果界面是曲面，假设相是半径r的液体，则 ( ) r dV ( ) ( )
p
p
2 / r ——Laplace方程
例10.2 在外界压力 pa 101325Pa， t =100℃下，水的饱和 s 蒸汽压 p 101325Pa，界面张力 58.85 103 N m-1 ，若首 先产生气泡半径 r 1 108 m ，问气泡能否逸出？ 解 2 2 58.85 103 5 117.7 10 Pa 8
RT ln xi i




** ˆ ** As,i
ˆ A s,i
该式表明：界面相中组分i的化学位包含了表面功的贡献， 也将界面相中组分的化学位与其它物理化学性质联系起 来，是计算界面吸附和界面相热力学性质的基础。
10.1.6 吸附现象的热力学普遍关系式和相律
吸附平衡普遍关系式：
dU t Td St pdVt d AS i dni
i i
d H t Td St Vt d p d AS i dni d At St dT pdVt d AS i dni dGt St dT Vt d p d AS i dni
组分i偏摩尔界面表面积 主体相中组分i化学位：
AS A S,i ( ) ) n i T , p , ,n (j [i ]
i iΘ RT ln a i
组分i的界面化学位： ** RT ln a ** RT ln x i i i i i i 活度标准状态下的组分 i界面化学位
p pa 2 / r 101325 57.6 105 58.6 105 (Pa) ，由于 p s p
2 2 28.8 103 5 57.6 10 Pa 8 r 110
所以276℃时该尺寸的气泡能逸出。
Laplace方程表明弯曲液面将产生一附加压力，而导致这 种微小液滴饱和蒸汽压与平面液体饱和蒸汽压差别采用 Kelvin方程： pr 2 M ln p0 RT r pr为密度为 半径为 r 且分子量为M的微小液滴在温度为 T时的饱和蒸汽压。 液滴半径越小，与之平衡的蒸汽压力越大。对平面液体，
L
Kelvin式
(3) 毛细现象


G
g r
毛细管上升高度计算式
10.1.5 界面化学位
根据热力学基本方程式： ) ( ) ( ) ( ) ( ) dG ( S d T V d p d A d n t t t S i i
( ) i G i G i( ) (t ) i( ) A S,i n i T , p, ,n (j[ i)] 组分i界面化学位


活度标准状态下 i** 定义为来自百度文库 ** ** ** ˆ **
i i
As,i
活度标准状态下
{
i** 界面相中组分i的化学位
** ˆ ** A
s,i
界面张力 偏摩尔界面面积
平衡判据依然是 i( ) i( ) i( )
i


** i
( ) ( ) Vt Vt Vt Vt( ) 0 —忽略界面相体积
定义的界面过剩量为： i＝
( ) ni
i —数值与图10-1中ss′位置有关系，对ss′位置必须有 所选择和规定
( ) ( ) c c (1) 2 2 ＝ 2 1 2 ( ) ( ) c1 c1
界面热 界面相的Gibbs-Duhem方程
界面可逆功
( )
S
( )
dT
V
( )
dp
( )
Asd
( ) ( ) n d i i i

0
它在吸附平衡的计算中非常有用。
， 例10.1 已知液态铁在1535℃时的界面张力为1880 mN m -1 -1 -1 mN m K 界面张力温度系数为-0.43 ，求它的界面焓 。 解：由 H ( )计算式可知
对于液态溶液的气液界面，纯溶剂及溶液分别与饱和 * 了相应蒸气空气间的界面张力不同，前者用 ，后者用
表示。二者之差即为铺展压，用符号 表示 ，定义为

铺展压将使溶液的气液界面更为铺展。铺展压也称界 面压。
10.1.2 存在界面相的热力学基本方程
界面层是介于两体相间的一个过渡区域，一般有几个 分子的厚度，将界面层成为界面相是一种模型化的做 法。
i i
该热力学基本方程 表达了系统与环境 之间的物质与能量 传递以及具有界面 功交换的规律

基本热力学性质之一，其应符合与各热力学性质 之间的联系和相互推算关系。 ( ) ( ) U 如具有界面热力学能 、焓 H 、熵 S ( )
U
( )
H
( )
pV

H ( ) 是忽略了界面相体积变化
H ( )
的结果。在Gibbs界面模型中，U ( ) 自然等于
G( ) H ( ) TS( )
G( ) ( ) S T T p p ( ) ( ) —对于液体 U H T T p
( )

T
( ) i
( )

T
( ) i
( )
( p( ) p( ) )dV ( ) ( p( ) p( ) )dV ( ) dAS 0
采用Gibbs界面模型,
( ) ( )
dV 0
,则：
dAS p p dV ( ) dAS 如果界面是平面，则 ( ) 0 ， p( ) p( ) 0
研究方法：
将界面相视为与体相同等的地位，也具有类
似于体相的p、V、T、x(物质的量)关系与其它
热力学性质。因此表征界面相的热力学函数特
征和研究方法应与体相是相同或类似的。
10.1 界面现象的热力学基础
10.1.1 界面张力和铺展压
与存在界面有关的各种物理现象和化学现象称为界 面现象。 界面现象的发生与界面层的特殊性有关，单位长度 上的张力称为界面张力，用符号 表示，单位 N m -1 。