第二章 有机电致发光的基本原理

第二章 有机电致发光的基本原理

2.1 有机电致发光器件的发光机理

有机电致发光材料均为共轭有机分子，依据休克尔分子轨道理论（HMO ），并结合半导体理论中的能带理论，可将有机共轭分子中的最高分子占有轨道HOMO 类比为能带理论中的价带顶，最低空轨道LUMO 为导带底，这样就可以用半导体理论模型对有机电致发光进行理论研究。有机电致发光和无机电致发光相似，属于载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管，其发光机理一般认为是:在外界电压驱动下，从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴在有机层中形成激子，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从基态回到基态时辐射跃迁而产生发光。具体发光过程可分以下几个阶段：

(1) 载流子的注入：在外加电场的条件下，空穴和电子分别从阳极和阴极向夹在电极之间的有机功能薄膜层注入，即空穴向空穴传输层的HOMO 能级(相当于半导体的价带)注入，而电子向电子传输层LUMO 能级(相当于半导体的导带)注入。电子的注入机理比较复杂，可分为电场增强热电子发射；场致发射，其过程是在强电场作用下，电子通过势垒从金属至半导体的量子力学隧穿。在低温时，大多数电子是在金属的费米能级上隧穿势垒的，这形成场致发射（F 发射），在中等温度时，大多数电子是在能级Em （高于金属的费米能级）上隧穿势垒的，这形成所谓的热电子场致发射或热助场致发射（T-F 发射），在极高温度时，主要贡献是热电子发射；隧穿发射，如果绝缘体足够薄或者含有大量的缺陷，或者两者兼有，则电子可直接从电极注入到有机层。

(2) 载流子的迁移：载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动[9,10]，并认为这两种运动是在能带中进行的。当载流子一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在离子基(A ＋、A －)状态，（见下图）并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度来说，就是相邻的分子通过氧化-还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的注入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定势垒而进入复合区的。

图2.1 载流子迁移和激子A *形成示意图

Fig.2.1 Sketch of the carrier mobility and the formation of exciton A*

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● ● ● ● ● ● 电子转移 A ＋ A － A * A

LUMO HOMO

(3) 激子的形成：电子和空穴从电极注入有机层中后，通过载流子迁移，电子和空穴在静电的作用下束缚在一起而形成激子(exciton)，相对于一个自由电子和一个自由空穴，激子的激发能要小于有机材料的带隙高度E g。形成的激子根据激发电子的自旋状态可分为单线态激子和三线态激子。

(4) 激子的迁移：激子的最重要的性质之一是在不涉及净电荷迁移时能运输能量。通常，存在着三种不同的激子运输能量的基本机理。电磁波包运输，能量通过极化激元输运，它是光子和激子构成的一种紧密的混合物，当一个光子将一个激发量子贡献给电磁通量时，它就作为一个波包在晶体内传播。跳跃运输，如果激子是自陷的，它可以沿着分子的一个链跳到完整晶格的其他位置，直到它落入一个陷阱中为止，就像在敏化发光中那样。长程共振转移运输，这个转移过程建立在偶极子-偶极子耦合基础之上。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，使其受到激发从基态跃迁到激发态。

(5) 激子辐射跃迁发光：当发光材料分子中的激子由激发态以辐射跃迁的方式回到基态时，就可以观察到电致发光现象，而发射光的颜色由激发态到基态的能级差决定。

2.2 有机电致发光材料和器件结构

2.2.1有机电致发光的发光材料.

一．有机电致发光器件的材料

1. 阳极材料

为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机EL器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的金属(如Au)、透明导电聚合物(如聚苯胺)和铟锡氧化物 [11]( Indium Tin Oxide，ITO)导电玻璃。聚合物做阳极，可以避免ITO玻璃不能弯曲的特点而制作成柔性的聚合物EL器件。这种阳极的制作方法包括在聚酯ITO膜上浇注一层1.5nm的聚苯胺膜作为空穴注入电极或采用掺杂式导电聚苯胺作阳极。此外还有用掺杂硅作阳极制备有机电致发光器件，为OLED与硅基集成电路的集成化提供了可能。对ITO表面进行修饰可以很大程度地提高空穴的注入，ITO/CuOx，ITO/NiO，ITO/Pt等双层阳极的使用大大地提高了器件的亮度。

2. 阴极材料

为了提高电子的注入效率，阴极需采用低功函数材料以便电子在较低的电压下注入，材料主要是各种金属和合金。钙是目前所用的功函数最低的材料(2.9eV)，但是其在空气中极不稳定，能与氧气、水发生反应而被腐蚀，从而导致电子注入效率下降，影响器件的发光效率，所以适当的阴极材料应当在空气中有很好的稳定性。铝被认为是较稳定的材料，但其功函数较高(4.3eV)，所以人们常采用合金作阴极，如镁银合金(3.7eV)、镁铟合金和锂铝合金(2.9eV)，也有采用层状电极如LiF/Al，NaCl/Al等来提高电子的注入效率。

3. 电子传输材料

电子传输材料要有好的电子传输性能，也要有好的成膜性和稳定性。这类材料都具有强的电子接受能力，电子亲和能比较高，同时又具有高的电子迁移率，这样有利于电子的注入和传输。Alq

就是典型的电子传输材料。

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4. 空穴传输材料

空穴传输材料一般具有强的给电子特性，都具有比较低的离化能，如芳香二胺类，芳香三胺类和聚硅烷类。这些化合物一般都含有带孤电子对的氮原子或硫原子，目前一般都用芳香叔胺作为空穴传输材料。以TPD为代表，它的空穴迁移率达到了10-3cm2/V﹒sec,但是TPD 的玻璃化转变温度（Tg＝65℃）比较低，热稳定性较差，直接影响着器件的寿命。

5. 发光材料

作为有机电致发光器件的发光材料主要是荧光色素，需要满足下列条件[12,13]：

（1）固态具有较高的荧光量子效率，并且荧光光谱主要分布在400～700nm的可见光区域内；

（2）具有良好的半导体特性，即具有良好的电导特性，或传导电子，或传导空穴，或既传导电子又传导空穴；

（3）具有合适的熔点（200℃～400℃），且具有良好的成膜特性，即易于蒸发成膜，在很薄（几十纳米）的情况下能形成均匀、致密、无针孔的薄膜；

（4）在薄膜状态下，具有良好的稳定性，即不易产生重结晶，不与传输层材料形成电荷转移络合物或聚焦激发态。

目前有机电致发光材料常见的主要分三类，即小分子材料和聚合物材料以及金属络合物,金属络合物也和有机小分子一样,大都通过蒸镀法成膜,但由于有些因熔点过低,在热蒸发时易分解,故只能将它们掺杂到高分子基质中旋涂成膜,但掺杂常导致相分离.所以我们暂不加以讨论,只接前两者的各项性能做一下比较（见表2.1）。

表2.1 小分子和聚合物有机电致发光材料的性能比较

Table.2.1 Performance comparison between small molecule and polymer OLED materials