多组分系统
第四章 多组分系统1
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
第四章 多组分系统1
3.物质的量浓度cB（molarity， Substance amount concentration ）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 。 mol m3，但常用单位是 mol dm3
4.质量分数wB（mass fraction）
偏摩尔焓
T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…)
X X X X dX dn1 dn2 dT p dp n n T p,ni T ,ni 1 T , p , n j 1 2 T , p , n j 2
B
另一方面，由于恒温、恒压下 X =
å
B
n BX B ，则
B
dX =
邋n BdX B +
B
X B dn B
因此：在等T，p条件下：
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 (1) 对二元溶液
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
G (抖 B
p ) = VB T
G (抖 B
T )p = - S B
A nB AB
多组分系统
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
第六章 多组分系统的相平衡
多相多组分系统中 各相的相应的热力学方程
第一相
第二相
G 1 i1ni1 G 2 i2 ni2
i 1
r
i 1 r
第 相
G i ni
i 1
r
多相多组分系统的热力学方程
G G 1 G 2 G i1ni1 i2 ni2 i ni
复相系统的定义
定义：强度状态不同的部分所组成的系统称为 非均相系统或多相系统，也称为复相系统。 在纯物质的多相系统中，处于各相平衡的中各 个相，具有相同的压力和温度。例如：湿饱和 蒸汽（饱和水和干饱和蒸汽）为多（二）相系 统。在该系统中，饱和水与干饱和蒸汽具有相 同的压力和温度。 对于多组分系统的多相系统，当系统处于平衡 状态时，除各相具有相同的压力和温度外，还 应具有什么样的条件呢？
r 1 2
相律
通过前面的讨论已经知道，在这样的系统中，这 些独立变量之间具有一定的关系，其关系就由相 平衡方程确定。对于该系统相平衡方程共有 r 1 定义：独立变量数-独立方程数=独立强度变量数 独立强度变量数也称为相平衡自由度，简称自由 度，用 f 表示，即
f r 1 2 r 1 r 2
i 1
r
多相多组分系统自由焓变化
dG dG1 dG2 dG S 1 S 2 S dT V 1 V 2 V dp i dni i dni i dni
说明，有两个强度变量，即温度、压力、浓度三 者中有任意两个是可以自由变化。
f 0, r 2 2 2 4
6 第六章 多组分系统的相平衡
第六章 多组分系统的相平衡我们把系统中具有相同强度状态的一切均匀部分的总体称为相，即在一个相内具有相同的强度状态，例如在纯物质的一个相内应具有相同的压力、温度等。
而具有相同成分的，强度状态相同的均匀部分，称为多组分系统。
把由强度状态不同的部分组成的系统称为非均相或多相系统，也称复相系统。
在纯物质的多相系统中，处于平衡的各相的温度和压力都是相同的，例如我们所熟知的处于平衡中的液态水与水蒸气就是这样。
但在多组分的多相系统中，当系统内部处于平衡时，除各相温度和压力必须相同外，还应具备其他附加条件，这是在本章中将要研究的。
和前面一样，这里所讨论的系统将不考虑表面作用，以及其它外势场如电场或磁场等的影响，固体不变形。
此外，系统内也不发生化学反应。
6-1 多相系统的热力性质由前可知，一个包含r 个组分的均勾相，如果它们在温度T 和压力p 时处于热平衡和力平衡状态，那么自由焓可表成式1ri i G n μ=∑， 其中,,ji i T P n G n μ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 式中，每个化学势都是T 、p 和相应组分的摩尔分数的函数。
如果这个相内有,,idT dP dn 微小变化时，则相应的自由焰的变化将如下式所示∑++-=riidn uvdp sdT dG 1若有一个包含ϕ个相的多相系统，各相都是各自均匀比而且都处于均匀的温度T 和压力p下，则此多相系统的总自由焓G 将是所有各相的自由始之相，即(1)(1)(2)(2)()()111rrri ii iiiG n n n ϕϕμμμ=++⋅⋅⋅+∑∑∑如果系统内发生一无限小的过程，过程中所有各相都有温度变化dT 和压力变化d P ，则自由焓的变化将为(1)(1)(1)(1)(2)(2)(2)(2)()()()()i ii iiidG S dT VdP dn SdT VdP dn SdT VdP dn ϕϕϕϕμμμ=-++-++-⋅⋅⋅-++∑∑∑因为熵和容积为广延量，所以多相系统S,V 为各相之和(1)(1)(2)(2)()()iiiiiidG SdT VdP dn dn dn ϕϕμμμ=-++++⋅⋅⋅+∑∑∑在一个多相系统中，平衡的问题在于找出备相处于化学平衡时在各化学势之间应存在的方程或方程组。
第三章 多组分系统
1000 n1 55.5087 mol 18.0152
V2,m=b+2cn2=51.832+20.1394×1.000=52.111 cm3· mol-1 V1,m=(a-cn22)/n1=(1002.935-0.139412)/55.5087=18.0656 cm3· mol-1
其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
X nB X B,m
B 1
i
如二组分溶液的体积
U nBU B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB F A AB ( )T , p ,nc ( c B) F nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
第三章 多组分系统热力学
Thermodynamics of the solution
第一节 多组分系统和组成表示法
一、多组分均相系统分类
1. 混合物：在热力学中，任何组分可按同样的方法来处理的均 相系统； 2. 溶液：在热力学中，各组分不能用同样的方法来处理 含量较多的组分称为溶剂 其他组分称为溶质 3. 稀溶液：溶质摩尔分数的总和远小于1 稀溶液有依数性质 有溶质和溶剂之分为溶液，否则为混合物
化学势是状态函数，是强度量，由于其绝对值不可知， 因此不同物质的化学势大小不能比较。 同偏摩尔量一样，没有体系的化学势可言。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
二、广义化学势和热力学基本公式
G=f(T, p, n1, n2…)
物理化学-多组分系统热力学
①μa = μb ②μc < μd ③μe > μf ④μa < μd ⑤ μb < μd ⑥ μd > μf
4. 化学势判据及应用举例 恒温、恒容
封闭系统，W′=0
恒温、恒压
分别代入
dG SdT Vdp B α dnB α αB
封闭系统，W′=0
恒温恒容或恒温恒压
化学势判据
化学势 判据
系统某广度量 X表现为温度 T、压力 p 及系统各组 分物质的量 nB、nC、nD、…等的函数：
X (T , p, nB, nC , nD ,)
恒温恒压下，系统中每一组分物质的量增加相同的倍数λ ， 则其广度量也增加同样的倍数：
X T , p, nB , nC , nD , X T , p, nB, nC, nD,
解： 由题意得：水和甲醇的偏摩尔体积分别为：17.35ml/mol和
39.01ml/mol. 由集合公式可得，混合后溶液体积为：
nBVB V
V=0.4mol× 39.01ml/mol+0.6mol×17.35ml/mol=26.01ml
未混合前，甲醇和水各自体积的加和为：
V
n甲醇M甲醇
甲醇
n水M 水
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
保持上述四个基本热力学函数U/H/A/G的特征变量和除B 以外其它组分物质的量不变，某热力学函数随组分B的物质 的量的变化率称为化学势。
注意不同的下标变量：不能把任意的热力学函数对nB的 偏微商都称为化学势，一定的限制条件。
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等：
Bα B
第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度
3.1 引言
I.
多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量 3.3 化学势与热力学基本方程 3.4 平衡判据与平衡条件 3.5 相律
返回首页
II. 3.6 3.7 3.8 3.9 3.10 3.11 3.12 3.13
逸度、活度和混合性质 化学势与逸度 逸度和逸度因子的求取 拉乌尔定律和亨利定律 理想混合物和理想稀溶液 化学势与活度（1） 活度和活度因子的求取 化学势与活度（2） 混合性质与超额函数
2.组成可变的多相多组分系统 多相系统的广延性质
X X ( 1 ) X ( 2 ) X ( ) X ( )
dX dX
(1)
dX
( 2)
dX
1 ( )
dX ( )
1
热力学基本方程
dU TdS pdV
返回章首
I. 多组分系统的热力学
3.2 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义与物理意义
根据关于状态函数的基本假定，对于均相 多组分系统的广延性质X，可写出
X X (T , p, n1 , n2 , , nK )
K
X X dX dT dp T p p ,n j T ,n j
51.823 0.2788nB / mol cm 3 mol -1
A
返回章首
V nAVA nBVB
VA V nBVB / nA M A / m A V nBVB 18.0152 / 1 10 3 1002.935 51.832nB / mol 0.1394nB / mol
多组分系统
例如：一个封闭容器中，装有一定数量的乙醇水
溶液，上方为蒸气，整个容器是一个封闭系统， 若分别选取液相或气相作为系统，由于两相之间 有物质交换，所以液相或气相都是敞开系统。
（2）多组分系统的广度性质，一般说来不 多组分系统的广度性质， 再具有简单的加和性， 再具有简单的加和性，即并不等于各组分 在纯态时该广度性质之和。 在纯态时该广度性质之和。
19
在等温等容且定组成的条件下
µ
B
∂A = ( )T ∂nB
,V , n ( C ' , C ' ≠ B )
三 个 偏 导 数 都 叫 化 学 势
20
在等熵等压且定组成的条件下
µB
∂H = ( ) S , P , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂nB
在等熵等容且定组成的条件下
∂U µB = ( ) S ,V , n ( C ' ,C ' ≠ B ) ∂n B
＞自发 ＝平衡
相平衡判据
22
它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下， 则组分B将自动由α 若 α β ，则组分B将自动由α相转移
µB > µB µB = µB
α
到 β相 。 则组分B 则组分B在α和β两相中达 平衡。 平衡。
若
β
纯物质B*达成两相平衡的条件是： 纯物质 达成两相平衡的条件是： 达成两相平衡的条件是
Z = f (T , P, nB , nC ......)
12
若系统的状态发生任意一个微小变化，即T,P,nB,nC,诸 变量任意独立改变无限小量时，则Z也会有相应的微 小变化，其全微分为：
∂Z ∂Z dZ = ( ) P ,n ( B ) dT + ( )T ,n ( B ) dP ∂P ∂T ∂Z +( )T , P ,n ( C ,C ≠ B ) + ...... ∂nB
多组分
化学反应 相变化
各组分物 质量变化
不引起 G变化
物质平衡
具体应用
（1）化学反应平衡
aA bB T,p lL mM
aA bB lL mM aA bB lL mM aA bB lL mM
自发向右 平衡 自发向左
（2）两相平衡
例：一多组分多相系统由α,β两相构成，在恒温恒压 下有dnB的B物质从β相自动转移到α相。
dG dG() dG( )
B ()dnB B ( ) dnB B () B ( ) dnB ∵dG B () B ( ) dnB 0
B ( ) B ( )
相，B
dnB
相，B
恒温恒压下，相变化朝着化学势减小的方向自发进行。
B( ) T,p B( ) B ( ) B ( ) α→β自发 B ( ) B ( ) 相平衡 B ( ) B ( ) β→α自发
XB
X* m, B
2) 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量本身 为强度量；
3) 必须强调恒T、p及恒组成条件——偏摩尔量；
4) 偏摩尔量与组成有关
5）偏摩尔量的物理意义
6) 偏摩尔量可正、可负还可为0
7）集合公式：
适用于均相混合物。
8） Gibbs-Duhem方程
XB随系统组成而变化 • 系统中不同组分XB变化有无规律？
B ( )dnB ( ) C( )dnC( ) D( )dnD( ) ......
B ( )dnB ( ) C( )dnC( ) D( )dnD( ) ......
... ...
组分B
组分C
组分D … ….
每一项：某相中某个组分物质量的变化引起的G变化
总 和：所有相中所有组分因物质量的变化引起的总G 变化
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
5第五章多组分系统
5第五章多组分系统多组分系统：两种或两种以上的组分组成的系统，组成（组元）：组成系统的化学物质——构成系统的化学物质总数组分，独立组成数（独立组元数）例，O2，CO，CO2气体混合，CO+O2->CO2三者平衡有一定数量关系，三者中仅有两组元为独立组分为二，组成为三多组分系统：包括溶液，混合气体，合金（溶体：多组元均匀系）溶液：液态溶体混合气体：气态溶体合金：金属固态溶体和金：非金属固态溶体广义溶液：多组分的均匀系（不仅是指液体，气体也可以）从纯物质热力学到多组分系统热力学的过渡是以偏摩尔量和化学势为基础的。
5-1内能与化学成分的关系1．内能的试验测定法假设，一均匀系，包含r种不同的化学组分，其中质量分别为：M1，M2，……Mr摩尔数分别为：n1,n2,……nr分子量分别为：μ1，μ2……μr有（以上参量关系式为）MI=μInI(I=1,2,……r)记Ni为可独立变动的摩尔数.以θ,P,n1,n2,…,nr为描写均匀系的平衡态的独立变量.其中，θ为任一温标所定的温度.容积V=V(θ,P,n1,n2,…,nr)任意地变动θ,P,n1,n2,…,nr,都可直接测得V由于内能U---不可直接测得.故应用等压过程P不变,有:Q=△H其中,H=H(θ,P,n1,n2,…,nr)其值可由实验测定∴由U=H-PV可求解内能U.上述焓的确定-----由实验法测得.∵H=H(ni)增加某一组元数量,即将一定数量的化学能物质加入到均匀系,以增加某组元的数量,然后用绝热法或等温法测量物质的吸热量.其中，绝热法指:物系与外界绝热,测量过程中的温度改变.等温法指:对物系供给热量,或取出热量,维持温度不变.以下分别详细介绍绝热法和等文法：1)绝热法:假定:第i组元,数量为n’摩尔加入均匀系,过程中为等压,无化学反应.∴H=cont.初温为θ,终温为θ’第I种化学纯物质的焓为H’.H’与n’成正比即H’=n’h’h’=h’(θ,p)初始的总焓,H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’终态的总焓,H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)∵总焓不变∴两者相等（其中两者指初始的总焓和终态的总焓）.若,Cp以（已）在各种情况下求得,则H(θ’,p,n1,n2,..,ni+n’,…,nr)-H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr)=Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d.'H(θ,p,n1,…,ni+n’,…,nr)=H(θ’,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)－'Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d即H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)=H(θ,p,n1,n2,…,nr)+H’－Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d.'方程确定了H～ni的关系对全部r种组元作一连串实验,可确定H与化学成分的关系.2)等温法:θ保持不变,测量物质放出的热量Q.该热量相当于公式的Cp(,p,n1,n2,...,nin',...,nr)d'∴H(θ,p,n1,n2,…,ni+n’,…,nr)=H(θ,p,n1,n2,…,nr’)+H’－Q2.广延量与偏摩尔物质.广延量与总质量成正比设:有一均匀系,其θ,p不变,ni→ni(i=1,2,…,r)总质量M’=M.(ni’=ni,i=1,2,3,…,r)有:V’=VU’=U∴V’=V(θ,p,n1,n2,…,nr)=V(θ,p,n1,…,nr)U’=U(θ,p,n1,n2,…,nr)=U(θ,p,n1,…,nr)即V’,U’作为θ,p,ni’的函数,与V,U作为θ,p,ni的函数相同,此为广延量的数学性质.------一阶齐次函数.以下给出一阶齐次函数的数学定义：已知:f(某1,某2,…,某r)=m(某1,某2,…,某r)称f为某1,某2,…,某r的m阶齐次函数,举例来说，强度量为零阶齐次函数.若函数中包含广延量与强度量,应将强度量看作参数项.以下给出Euler定理的数学定义：假设:函数f对各变量某1,某2,…,某r有连续的偏微商,则,m阶齐次函数有:136i某if某imf.-----------------Euler定理.Euler定理应用：将此定理用到V,U,ni相当于某i,m=1(一次齐次函数).Vnivni1rU.p.niUni1r.p.Vni.p.vi------------组元i的偏摩尔容积Uni.p.ui------------组元i的偏摩尔内能其它偏摩尔变量:hi=riHni.p.,CPi=Cpnir.p.,CVi=Cvni.p.偏摩尔变量符合ripivHnhCi1pnCC1nCivi1化学成分,用各组元的某i表示.某i=rninn=ni某1i1---------r种摩尔百分比中,仅(r-1)种为独立(组分r-1,.组成r个)平均摩尔内能umUnVn其他平均摩尔能:vm5-2基本方程,hmHn1多组分的热力系函数确定简单可压缩封闭系的热力状态,需要独立热力参数2个,相应于一种做功形式和热量交换.例U=U(,v)定成分,定质量系统,U取决于,v,若有物质加入系统(开口系)U↗∴dU与加入物质dn有关,又与加入物质的种类有关.∴uu(,v,n1,n2,,nr)∴确定变成分,多组分系统的热力状态,需独立热力参数及组分变量(组分多少，浓度多少，——也是独立变量)137组元数量的表示：摩尔数u1,u2——nr，在含r个组分的均相系中，状态由r＋2个参数确定。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
3．偏摩尔量的测定法举例 以二组分系统偏摩尔体积测定为例：
5．吉布斯 − 杜亥姆方程 广度量 X X T ,p,nB,nC,nD, 的微分：
dX
X T
dT
p ,n B
X p
dT
T ,nB
B
X nB
dnB
T ,p,nC
恒温、恒压
dX
XBdnB
B
另一方面，由于恒温、恒压下X
nBXB ，则
B
dX
nBdXB
对于多相系统，如果忽略相之间的界面效应，则系统的 广度性质 X 是每个相广度性质 X(a) 之和：
G
G
故：
dG
dG
TdS Td S
V dp
B dnB
B
V
dp
nB
B
B
即 dG TdS V dp
B B
dnB
基于同样的推导，得到
dU TdS pdV
B B
dnB
dH TdS Vdp
B B
dnB
dA SdT pdV
因此：
GB p T ,nB
G p nB T ,p,nC T ,nB
G
nB
p T ,nB T ,p,nC
V nB T ,p,nC
VB
注：这里 nB 代表所有组分物质的量，nC 表示系统除 B 组 分外其余组分物质的量。
§4.2 化学势
1. 化学势的定义
混合物(或溶液)中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数 GB 定 义为 B 的化学势，并用符号 mB 表示：
B
与达到平衡的方式无关。
恒温、恒压下
G 达到极小值
恒温、恒容下
F 达到极小值
① 相平衡
B B
dnB
B dnB
B
B
B dnB
dnB
0
dnB
0
B
B
物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移，这
一过程将持续至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个 组分在其所处的相中的化学势相等。
① 化学平衡 首先假定系统已处于相平衡，有
T
B
Tp
系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。
2. 多相多组分系统的热力学基本方程 ① 单相多组分系统
dG
G T
dT
p ,n B
G p
dT
T ,nB
B
G nB
dnB
T ,p,nC
S
V
B
dG SdT V dp
BdnB
B
适用条件：系统处于热平衡、力平衡及非体积功为零的情
况；不仅能应用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。
利用上式，容易得到另外三个热力学基本方程：
dU TdS pdV
BdnB
B
dH TdS V dp
BdnB
B
dA SdT pdV
BdnB
B
它们具有相同的适用条件。由上述基本方程可知：
B
偏摩尔量
G nB T ,p,nC
H nB S ,p,nC
U nB S ,V ,nC
A nB T ,V ,nC
② 多相多组分系统
B def GB
G nB T ,p,nC
纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数： B Gm* , B 。
化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩 尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：
SB
B
Tp
VB
B
pT
AB
B pVB
Bp
B
pT
HB
B +TSB
BT
B
Tp
U B AB TSB
Bp
B
pT
XBdnB
B
B
因此：
nBdXB=0 或 xBdXB=0
B
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的 偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。
应用： 判断所测不同组成 x下各组分 XB 数据质量： 符合吉布斯 − 杜亥姆方程 —— 数据可靠 不符吉布斯 − 杜亥姆方程 —— 数据不可靠 —— 热力学一致性的校验 —— 溶液热力学基础
B
B
B
用 B 表示 B 组分的化学势，从而
B B
dnB
故化学平衡条件
B
dnB
=0
B
dnB
BdnB 0
B
该平衡条件与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1．纯理想气体的化学势
对纯气体 ① 化学势是温度 和压力的函数： B T ,p ② 知道其微分为
d
SmdT Vmdp
要得到 B T ,p 的解析表达式，① 定义一标准态以确定 积分常数；② 作一系列垂直于温度轴的平面，用这些平面
第四章 多组分系统热力学
1. 问题的提出
§ 4.1 偏摩尔量
结果
恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组 分体积之和：
V
nBV
* m,B
nCV
* m,C
对所有广度量 X 均存在同样的结果:
X
nBXB*
B
原因：
① 水分子之间、乙醇分子之间和水分子与乙醇分子之
间的分子间相互作用不同；② 水分子与乙醇分子体积及形
③ 齐次函数的欧拉公式：
X(T, p, nB, nC, nD, )
④ 偏摩尔量： XB def
nB
B
X nB T,p,nC
X nB T ,p,nC
⑤ 偏摩尔量集合公式：
注：
X
nBXB
B
① 只有恒温、恒压下的偏导数 为偏摩尔量。
② 偏摩尔量为强度量。
X nB T ,p,nC 才称之
③ 偏摩尔量 XB为系统温度、压力及各组分摩尔分数的 函数，它是整个系统的性质，而不仅仅只与组分 B 有关。
状不同。
2. 偏摩尔量 ① 系统广度量 X 为温度 T、压力 p 及系统各组分物
质的量 nB、nC、nD、…等的函数： X X T ,p,nB,nC,nD,
② 恒温、恒压下，系统中每一组分物质的量增加相 同的倍数，则其广度量增加同样的倍数：
X T ,p, nB , nC , nD ,
X T ,p,nB,nC,nD, 即，系统广度量为系统各组分物质的量的一次齐次函数。
B B
dnB
这四个公式适用于封闭的多组分多相系统发生 pVT 变化、 相变化和化学变化过程。当然也适用于开放系统。
3. 化学势判据及应用举例
封闭系统
W' 0
dAT ,V 0
恒温、恒容
W' 0
dGT ,p 0
恒温、恒压
B B
dnB
0
化学势判据
非体积功为零的情况下，封闭系统达到平衡时均有
B dnB
0
因此不能将 nBXB简单地看作是 B 组分对系统广度量 X 的 贡献。
④ 纯组分的偏摩尔量等于其摩尔量。
VB UB HB SB AB GB
V nB T ,p,nC
U nB T ,p,nC
H nB T ,p,nC
S nB T ,p,nC
A nB T ,p,nC
G nB T ,p,nC
偏摩尔体积 偏摩尔热力学能 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数 偏摩尔吉布斯函数
6．偏摩尔量之间的关系
组成固定系统热力学函数之间的关系，对B
GB HB TSB UB TSB TSB AB pVB
GB p T VB
GB T p
SB
例 4.1.1 求证 GB p T ,nB VB 。
证明：根据定义
GB
G nB T ,p,nC