有机化学第10章 醛和酮

Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
甲醛
②与酮反应
半缩酮
CH3CH2 CH3CH2 C=O + CH3OH
H
+
CH3CH2 CH3CH2 C
OCH3 OH OCH3 OCH3
缩酮
CH3OH, H+ CH3CH2 CH3CH2 C
分子内也能形成半 缩酮、缩酮。
醛的正向平衡常数大， 酮的正向平衡常数小。
移动平衡的方法
A. 用油水分离器除去反应中的水，移动正向平衡。 B . 用形成五元和六元环状缩酮，产率较好。
(S)-2-甲基环戊酮与甲基锂加成后水解，由于甲基的位阻效应，试剂 从环上甲基的反面进攻所得的产物产率可达90%，这种立体选择性也 称为非对映选择。
有对映面的羰基化合物与非手性试剂加成生成外消旋体；与手性 试剂加成则生成两种非对映异构体，且产量不相等。
10.4.3 α-氢原子的活泼性 1、酮-烯醇互变异构
C C OH CR
炔醇
OH
CH3
(CH3)2C-C CR

H+
CH2=C-CCR
H2 / 催
CH3
CH2=C-CH=CHR
制备共轭二烯
10.4.2 羰基加成反应的立体化学
羰基与它直接相连的两个原子在同一个平面内，发生加成反应时，亲 核试剂可以从漾基平面的上方或下方进攻，在非手性环境下，这两个 方向进攻的反应活化能是一样的，亲核加成反应后得到的是外消旋体 的混合物。
O CH3CCH3
H+
O (CH3)2C=CH C CH=C(CH3)2
酮的自身缩合
O
2CH3CCH3
(CH3)2C=CH C CH3
~
Soxhlex 提取器 Ba(OH)2
O
O
O CH3CCH3
-H2O I2
有机化学 Organic Chemistry 第十章 醛 酮
学习要求： 掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在 加成上的不同。 熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化 反应等。 掌握醛酮的主要制法。
10.1 羰基的特征
易受亲核试剂进攻， 发生亲核加成
O (CH3)2CHCCH(CH3)2 + (CH3)2CHLi [(CH3)2CH]3C-OLi
H2 O
=
加成产物
80% 30% 0%
= =
加成产物 加成产物
[(CH3)2CH]3C-OH
6、与Witting试剂加成
Witting试剂（参见8.9.2）中存在着较强极性的π键，可以与醛、酮的羰 基发生亲核加成反应生成烯烃，这种反应称为Witting反应。
醛酮的自身缩合
自身缩合-----分子间缩合和分子内缩合
CH3CH2CH2CHO + CH2CHO CH2CH3 OH
I2
-OH
CH3CH2CH2CHCHCHO
CH2CH3
CH3CH2CH2CH=CCHO
CH2CH3
O 2CH3CCH3
Ba(OH)2 -H2O I2
O (CH3)2C=CH C CH3
2 CH3CH2CHO
稀 OH
碱催化下的反应机理
-B： CH3CH=O 烯醇化
-CH CH=O
2
CH3CH=O
亲核加成
O-
O
H2 O
OH
酸碱反应
O
CH3CHCH2CH
-H2O
CH3CHCH2CH
CH3CH=CHCHO （ 巴豆醛）
常用的碱性催化剂有：KOH， C2H5ONa， (t-BuO)3Al . 催化剂用量应在0. 5mol 以上。
醛酮沸点与烷烃沸点的比较
10.4 醛和酮的化学性质
亲核加成
氢化还原
O C H
-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
-
C+
δ
H(R)
醛的氧化
酸和亲电试剂进 攻富电子部位，碱 和亲核试剂进攻缺 电子部位，羰基易 发生亲核还是亲电 反应？
10.4.1 亲核加成反应 （1）反应机理：
(2)芳香醛、酮的命名：常将脂链作为主链，芳环为取代基，
脂环酮的羰基在环内称为环酮，在环外作取代基；
例如：
O
O C-CH 2CH3 1 环己基 1 丙酮
O
COCH2CH2CH3
C-CH 3 1 苯基 1 乙酮 α 萘 1 丁酮
2 环己烯酮
10. 3 醛酮的物理性质 • 室温下，甲醛为气体， 12个碳原子以下的醛酮 为液体，高级醛酮为固 体。 • 低级醛有刺鼻的气味， 中 级 醛 （ C8~C13 ） 则 有 果香。 •低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 （分子间无氢键）。
O
+
2ROH
H+
OR OR
CH3 CH3
HO C=O + HO
H+
CH3 CH3
O O
反应机理 碱 催 化
ROOOR
ROH OH C + OR H -H2O C + OR
ROH C
C=O
OH OR
-H+
C
C=O
H
+
+ C=OH H+ C H OR C + OR
酸 催 化
OH C OR
+ பைடு நூலகம்H2 OR -H+
烯醇式含量
1.5 10-4
O O
7.7 10-3
O O
2.0 10-2
O O
CH3CCH2COC2H5
CH3CCH2CCH3
CH3CCH2CCF3
7.3
76.5
最多
烯醇盐
烯醇负离子是一个两可负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
O R C CH3
-
OH
O R C
LDA
CH2
} [
OH
动力学产物
反应机理
碱催化
C=O + H2N-Z C ONH2Z
+
酸催化
C=O + H
+
H+转移
HO H C-N-Z
C=OH
+
+ H2N-Z, -H
H
+
H2O
+
H
C----N-Z
C=N-Z + H2O + H+
反应需在弱酸性的条件下进行。
5、醛酮与 Grinard 试剂的加成
强亲核试剂
利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变醇：
O C CH2
O R C CH2
R
]
烯醇负离子
H+
碳负离子
烯醇负离子
O
热力学产物
R C CH3 + R C CH2
Br2
O R C CH2Br
（i-C3H7）2N-Li+ LDA
2、羟醛缩合
在稀碱的作用下，两分子有-H的醛或酮互相缩 合生成 -羟基醛、 -羟基酮的反应称为羟醛缩合。
δ+
CH3 CH3CH2CH-CH-CHO OH H2O CH3 CH3CH2CH=C-CHO
HO H CH3CH-NH
-H2O -H2O
CH3CH=NH
HO H 亲核加成 CH3CH=O + RNH2 CH3CH-NR
亚胺
CH3CH=NR
H OH -H2O 亲核加成 CH CH-NR CH3CH=O + R2NH 2 2
亚胺 西佛碱
CH2=CHNR2
烯胺
甲醛与氨作用
乌洛托品
醛酮与氨的衍生物反应, 羟胺(NH2OH)，肼 (NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼，氨基脲等反应。其通式如下：
R R HS HS H
+
R R
C=O +
C
S S
Ni-H2
R R
CH2 + NiS + C2H6
缩硫酮 HgCl2, HgO, CH3OH, H2O
应用：还原
醛与酮都能反应。
S Hg S
缩硫醛、缩硫酮在酸、 碱条件下都很稳定。平衡 利于正反应。
4、与氨及其衍生物的加成
反应式
亲核加成
CH3CH=O + NH3
H+
OCH2CH3 CH3CH OH
半缩醛
CH3CH2OH, H+
CH3CH
OCH2CH3 OCH2CH3
缩醛
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
OH HOCH2CH2CHCHO
无水HCl
HO
OH O
半缩醛
CH3OH
HO
OCH3 O
缩醛
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
例如： 制造合成纤维“维尼纶”：
聚乙烯醇
CH3 CH3
CN CN H2O CH3 C C OH O- 不可逆 CH3
*3 反应条件 在碱性溶液中反应加速（2min/滴），在酸性溶液中 反应变慢，反应须在弱碱性条件下进行。 *4 反应范围 醛、脂肪族甲基酮、环酮（＜C8）可与HCN反应， ArCOR和ArCOAr难反应。
2、与亚硫酸氢钠加成
-OH溶液
(CH3)2C=O + HCN
CH3 CH3
CN H2O CH3 C CH3 O-
CN C OH
-羟腈（或-氰醇） H+ H2O
CH3 CH3
COOH C OH
-H2O
CH2=C-COOH CH3 ，-不饱和酸
-羟基酸
有机玻璃单体
*2 反应机理
CH3 CH3
-
C=O
CN
可逆
sp2
甲醛的结构
羰基π电子云示意图
偶极矩 2.27 D
偶极矩 2.85 D
10.2 醛和酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为 取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需 要标明位次):
也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原子, 其次为 、 、…... 如
ROH
OR C OR
形成缩醛或缩酮在合成中的应用
保护羰基
例1：
+ BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H
O
BrCH2CH2
O
CH3CH2CCLi
O
+
CH3CH2CCCH2CH
2
H 3O
O
CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH
例2：
1.直接氧化？
HOCH2 CHO O HOOC CHO
例1：
例2：
例3 同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：
当空阻效应大时，不发生正常反应的酮加成，主要发生
“烯醇化”和“还原” 两个副反应。 若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。
O (CH3)3CCC(CH3)3 + C2H5MgBr
O (CH3)3CCC(CH3)3 + CH3CH2CH2MgBr O (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)2CHMgBr
在微量酸或碱的存在下， 酮和烯醇相互转变，很快
O CH2 C 酮式
H+ or OHCH
OH C 烯醇式
达到动态平衡。
结构对酮- 烯醇平衡的影响
在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。
O CH3CCH3
O
O
O
C2H5OCCH2COC2H5
2. 先保护，后氧化：
HOCH2 CHO OCH3 HOOC C H OCH3 H H2O HOOC CHO + 2 CH3OH CH3OH HCl OCH3 HOCH2 C H OCH3 KMnO4 OH
例3
加硫醇
1. 硫醇的制备
RX + NaSH
RSH + NaX
2. 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮
碱催化的 反应机理
C=O
Nu-
Nu C O
-
H+
Nu C OH
Nu-
酸催化的 反应机理
C=O + H+
Nu C OH
[
+ C=OH
+ ] C-OH
(2) 反应活性（电子效应和空间效应的影响）：
HCHO＞RCHO＞ARCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr
1、与HCN的加成
*1 反应式
C O + H N Y
C N Y + H2O
H Y= -OH，-NH2 , -NHC6H5 ，-NHCONH2,-Ar等。
例1：
羟胺
白色
例2：
例3：
2,4-二硝基苯肼
（黄色）
例4：
氨基脲
（白色）
C O + H2N OH
羟胺
C N OH + H2O
肟
(hydroxylamine) (oxime)
C O + H2N NH2 肼 C N NH2 + H2O 腙