高分子物理第五章-新

（2）非晶态中的高分子链呈无规线团构象，各分子链之间可以相 互贯穿和缠结，线团内的空间可被相邻的分子所占有，不存在任何 局部有序结构，整个非晶态结构是均相的，物理性能呈各向同性。
长链的聚二甲基硅氧烷，其成大环与开链的反应的平衡常数同稀释 剂是否存在无关，其在良溶剂、 θ溶剂以及本体聚合物中，实验结 果均与理论预期的一致。说明非晶态高分子本体的分子链状态同在 溶液中的一样，均为无规线团。
取向薄膜中分子链的排列示意图
取向前，材料各向同性；取向 后，材料各向异性，在取向方 向上和垂直方向上性能差异明 显。抗张强度和挠曲强度在取 向方向上显著增加，垂直方向 上下降。冲击强度和韧性也出 现取向强化。
2、取向函数 Lx=sincos Ly=sinsin Lz=cos ﹤Lx2﹥=∫∫q(,)cos2sin3dd ﹤Ly2﹥=∫∫q(,)sin2sin3dd ﹤Lz2﹥=∫∫q(,)cos2sindd 未取向材料： q(,)=(1/4) ﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥=﹤Lz2﹥=1/3 球面取向分布函数q(θ,φ)
n ClOC
COCl + n H2N
NH2
HTP, NMP
[ CO
CO
NH
NH ] n
+ (2n-1) HCl
三、高分子液晶态
热致性液晶是依靠温度的变化，在某一 温度范围形成的液晶态物质。液晶态物 质从浑浊的各向异性的液体转变为透明 的各向同性的液体的过程是热力学一级 转变过程，相应的转变度称为清亮点， 记为Ti。
(b)向列型结构
三类液晶的结构示意图
(c)胆甾型结构
一维有序，液晶基元平行排列，不成层状结构，轴向移动
二维有序，液晶基元平行排列成层状结构，层内可移动，层间不能 所有液晶中最接近结晶结构的一类
胆甾型液晶的名称来源于一些胆甾醇衍生物所形 成的液晶态结构。在这类液晶中，液晶基元彼此 平行排列成层状络构，但同近晶型结构不同，其 轴向在层面上，层内各基元之间的排列同向列型 相类似，重心是无序排布的，相邻的层与层之间， 基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度，层 层累加而形成螺旋面结构，因而有极高的旋光性。
2.用辐射交联技术分别使非晶高分子的本体和相应的溶液交联，发现 两者的内交联倾向没有区别，这说明非晶分子链结构在本体中和在 溶液中一样，并不存在着折叠链或紧缩线团等有序结构。
2、局部有序模型
塌球模型
曲棍球模型
链束模型
折叠链缨状胶束粒子模型 （Yeh）
折叠链缨状胶束粒子模型 ，Yeh在1972年提出： 1. 非晶态高分子中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构
非晶态分子链的聚集形式，来阐明非晶态聚合物结构的本质。
1、无规线团模型（完全无序）
1949年，Flory依据统计热力学方法，推导出了如下结论： （1）对于柔性的非晶态高分子链，无论处于玻璃态、高弹态 或熔融态，分子链的构象都与处于无扰状态下的高分子溶液中 的分子链一样，呈无规线团状，均具有相同的均方回转半径。 ������
2.
3.
苯乙烯－b－丁二烯星型 嵌段共聚物的形态图 白点的Mw＝8.95×105；
微相直径＝28nm；
立方单元间距＝45.7nm； 聚苯乙烯27％(重量)。
界面区组分浓度变化示意图
相态结构的影响因素
1. 浓度
非均相多组分聚合物的织态结构模型 组分A：白色；组分B：黑色
2. 分子量影响
…… 理论计算值 ○ 未稀释的聚合 物本体 二乙二醇二甲醚 溶液 ● 甲苯溶液
聚二甲基硅氧烷的大环平衡常数Kx的计算值与实验 值的比较
小角中子散射技术的出现及其在非晶态聚合物结构研究中 的应用，证实了F1ory的推论 。
PMMA分子链回转半径Sw和分子量Mw的关系 在不同溶剂中和用不同测定方法结果的比较
二、取向态结构
2、取向函数 ∫∫q(,)sin dd≡1 （归一化） ﹤Lx2﹥+﹤Ly2﹥+﹤Lz2﹥=1 单轴取向： 双轴取向： ﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥<﹤Lz2﹥ ﹤Lx2﹥=﹤Ly2﹥>﹤Lz2﹥
﹤Lz2﹥=﹤cos2﹥ F=(1/2)(3﹤cos2﹥﹣1)
理想单轴取向： =0
3、讨论 非晶态到底是完全无序的，还是局部有序的？
有相同<R2>的两种分子链，(a)无序，(b)局部有序
3、讨论
q
含有1000根键的聚乙烯链[ (CH2)2000]的散射函数Fx(μ)(∝Iμ2)计算值 和实验值的比较。 (g2…g8分别代表二级矩，…八级矩计算曲线)
二、取向态结构
1、取向现象 在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括 分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。
□ 玻璃态本体 (SANS) ○ 丙酮 (LS，SAXS)； 氯代正丁烷 (θ溶剂) (LS，SAXS)。
● 二氧六环 (LS)
其他实验事实：
1. 这个模型中分子排列疏松且无序，运动较容易，能很好的解释橡 胶的弹性问题。橡胶的弹性模量同应力-温度系数的关系并不随稀释 剂的加入而有反常的变化，说明非晶态的分子链聚集体中并不含可 被分散剂破坏的有序结构。
第五章 高分子聚集态（二）
一、聚合物非晶态结构 二、取向态结构 三、高分子液晶态 四、多组分多相高分子体系
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一、非晶态结构
•非晶态 结 构
•高分子非晶态指的是分子链不具备三维有序排列的聚集态； •非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物。 •从分子结构上，非晶态聚合物包括： a 链规整性差的聚合物，如a-PP, 无规 PS，PMMA等；
理想双轴取向： =/2, 无规取向：
﹤cos2﹥=1
﹤cos2﹥=0 ﹤cos2﹥=1/3
F=1
F=﹣1/2 F=0
3、取向态结构表征
声速法
3、取向态结构表征
光学双折射法
光学双折射Δn同取向因子F的关系
3、取向态结构表征
广角X光射线衍射法
q(,)∝I()
﹤cos2﹥=∫I()cos2sind /∫I()sind
3、取向态结构表征
光学双折射Δn同取向因子F的关系
3、取向态结构表征
红外二向色性
R=A∥/A⊥
F=2(R﹣1)/(R﹢2)(3cos2﹣1)
在部分取向的聚合物中跃迁矩分布模型
4、取向过程与应用 取向：链段→整链 解取向：链段→整链
非晶态高分子取向示意图
4、取向过程与应用
晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意图 (a) 形成新的取向的折叠链结晶 (b) 形成完全伸直链结晶
Mitch Kezar/Tony Stone Images
Plastics Manufacturing
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压延
热塑
注塑
挤出
吹塑
三、高分子液晶态
三维有序，源自文库向异性
完全无序，各向同性
液晶的历史
不论高分子还是小分子液晶，形成有序的流体必须具备一定条件： （1）不对称的几何形状，棒状，平板状或盘状。棒状长径比要大于4； （2）有一定刚性，苯环或多重键； （3）分子间作用力足够维持有序排列，含有极性基团。
象的粒子相和无规线团构象的粒间相两部分组成。而粒子相又
分为分子链段相互平等规则排列的有序区（2-4nm）和由折叠链
的弯曲部分＼链端、连接链和缠结点构成的粒界区（1-2nm）两
部分；粒间相大约1-5nm； 2. 3. 一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相； 基于电子显微镜对聚合物直接观察，存在着球粒。
为什么纤维和薄膜都是由结晶的高分子制得？
取向态的稳定依赖于分子链结构。链结构越刚，分子链活动能力越 差，越不易解取向，强度越高。 分子链活动性越强，弹性越好。构象熵的变化是弹性的来源。要求 分子链还得有一定的活动性，保持材料的弹性，防止变脆。 结晶态的高分子满足要求。结晶区，取向态稳定性好，非晶区可解 取向提供弹性，达到强度与适度弹性的统一。
支持该模型的实验事实：
1. 模型中的粒子相中，链段是有序堆砌的，为结晶的迅速发展提
供了条件，这就不难解释很多聚合物结晶速度很快的事实；
2. 实验测得很多高分子非晶与结晶的密度比为0.85-0.96，无规线团
模型推算出来的非晶与结晶的密度比小于0.65，实验值偏高说明
非晶高分子中存在一些有序区，使材料的真实密度增高； 3. 某些非晶态高分子缓慢冷却或热处理后密度增加，可以用粒子 有序程度增加来解释； 4. 粒间区的无序结构为橡胶的弹性形变提供必要的构象熵，从而 比较合理的解释橡胶的弹性。
S B S 树 脂 薄 膜 相 形 态
溶 剂 ： 甲 苯
慢 速 成 膜 （ 60 分 ）
1% 快 速 成 膜 （ 10 分 ）
快 速 成 膜 （ 10 分 ）
SBS树脂 薄膜相形态
溶剂：二甲苯（1%）
b 链结构具有一定的规整性，但结晶速度极慢，如PC；
c 常温下为高弹态，如PB等 d 熔体、过冷液体
e 结晶聚合物中的非晶区
•非晶态 结 构模型
20世纪50年代以来，先后出现了两种对立的理论，其一是Flory提出
的无规线团模型；其二是Yeh提出的两相球粒模型。近年来，许多科
学工作者都在该研究领域努力的探索，试图在实验上和理论上找到
分散相的分子量增加使相容性下降及分散相相区尺寸增加。
3.增溶剂
增溶剂，改善两组分的相容性。可以是与A,B两组分化学组成相同的 嵌段或接枝共聚物，也可以是与A,B两组分化学组成不同但与之均相容的 嵌段或接枝共聚物。少量增溶剂的引入可使分散相的体积变小，界面粗糙。
4.溶剂 溶剂对两组分的溶解能力不同，将造成溶剂挥发过程中两组分沉淀次序 上的差异，先沉淀的往往形成分散相。
相转变温度
高分子液晶态的表征
焦锥形或扇形纹理
丝纹状纹理
平行走向的消光条纹
高分子液晶的偏光显微镜照片
四、多组分多相高分子体系
共混物的相态结构
1. 共混组分是热力学不相容，只能形成非均相体系。但是 相分离尺寸很小，只有通过电镜观察到两相结构，宏观 仍均一。热力学不稳定，但高分子本体粘度很大，动力 学稳定。 两种不相容组分混合，通常一组分是连续相，一组分为 分散相，以一定的相区尺寸分布于连续相中。越相容， 分散越好。连续相和分散相取决于组分浓度和相对熔体 粘度。若分散相相区尺寸和分布均匀，彼此间有确定的 距离，超晶格结构。 除了两相，还存在界面区（界面相）。相容性越好，界 面厚度越大。
液晶基元：具有一定的长径比，满足形成 液晶相的结构要求的棒状小分子
小分子液晶结构
连接基
X
L
刚性基团
Y 取代基
高分子液晶结构
高分子液晶的类型（
表示液晶基元）
甲壳型液晶 甲壳型液晶是一类液晶基元只通过一个共价键或很短的间隔基在 重心位置(或腰部)与高分子主链相连的液晶高分子。
按照结构类型分类：
(a)近晶型结构