化工工艺学第4章纯碱与烧碱

结论:降低电流密度,增大电极表面积,使用海绵状或粗 糙表面的电极,提高电解质温度等,均可使过电位降低.
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(4) 过电位的作用 在一定的条件下,存在过电位要消耗一部分电能,这是
不利的一面,但利用过电位的性质结合选择适当的电解 条件,可使电解过程符合需要。
思考：电解食盐水阳极产物是氯气还是氧气？
电解液中存在OH- 和Cl- ,由于Cl2 /Cl-电对的标准
电极电位为+1.38V,O2/OH-电对的标准电极电位为0.410
伏,阳极上应是OH-放电并放出氧气.实际情况是,O2在
2某020些/10/2电7 极上具有较高的过电位,
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相比之下Cl2的过电位较低,导致使OH-电极电位比Cl的高,保证了阳极上Cl-先放电并生成Cl2。
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水银法 离子交换膜法
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一 概述
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氢氧化钠产品
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二 电解法制烧碱的基本原理
1 法拉第定律 1) 法拉第第一定律
电解过程中,电极上所析出的物质的量与通过电解质的 电量成正比.即与电流强度及通电时间成正比.P173
G = KQ = KIt 式中：Ｇ－－电极上析出物质的质量，g 或kg；
１克当量(1克当量即物质Ｂ得或失１mol电子时的物质的 量)的任何物质，所需电量是恒定的，在数值上约等于 96500Ｃ，称为１法拉第常数（用Ｆ表示）．
即 1F ＝ 96500C ＝ 96500A.s ＝26.8A.h
利用法拉第第二定律，可计算出通过１A.h电量时，
在电极上所析出物质的量．
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第4章 纯碱与烧碱
本章主要介绍烧碱
1 概述 2 电解法制烧碱的基本原理 3 隔膜法电解 4 离子交换膜法电解 5 产物的分离和精制
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一 概述
烧碱即氢氧化钠，也称苛性钠。工业上生产烧碱的 方法有：
苛化法---利用纯碱水溶液与石灰乳反应,现已不常
采用.
隔膜法
电解法（也称为氯碱工业）
对氢过电位来说,电极材料可分为三类:
高过电位的金属 中等过电位的金属 低过电位的金属
P175
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(3)电流密度和温度的影响
规律:电解的电流密 度降低,电解液温度 升高,可以降低电解 时的过电位.
2020/10/27 图4.30 氢在铁上的过电位
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2 电流效率
实际生产过程中，由于在电极上不可避免地发生一 系列的副反应及电损耗，所以电量不能完全被利用，实 际产量比理论产量低．两者之比为电流效率，用η表示．
η(I) ＝
Ｇ（实际产量） × 100% Ｇ（理论产量）
现代氯碱厂，电流效率一般为95％－97％．
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若以1000安 / 米2电流密度时,在石墨阳极上Cl2和O2 的实际放电为例,计算可得:
E(Cl2) = E理(Cl2) - E超(Cl2) = 1.332 +0.25 =1.582 V
电位(可由能斯特方程式计算得到)的差值,称为该离 子的过电位.
(1)在电极上析出物质种类的影响
规律: 金属离子在电极放电时,过电位并不大,但当电 极上产生气体物质如Cl2 , H2 ,O2等时,过电位数值就相 当大.
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A 电解过程中,由于电极上产生气体,形成了一薄层 导电不良的气膜;
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1 法拉第定律
思考：当电解食盐水溶液时，1A.h的电量理 论上可生成的各产物的质量为多少？
Ｋ氯 ＝ 35.46/26.8 = 1.323 g / (A.h) K氢 ＝ 1.008/26.8 = 0.0376 g / (A.h)
ＫNaOH ＝ 40.01/26.8 = 1.492 g / (A.h)
Ｑ－－通过的电量，Ａ.s或Ａ.h; K--- - 电化当量； Ｉ－－电流强度，Ａ； t ----- 通电时间，s 或h.
结2论020：/10如/27 果要提高电解生成物的产量，则要增大电流强度或延长4 电解时间．
1 法拉第定律
２）法拉第第二定律P173 当直流电通过电解质溶液时，电极上每析出（或溶解）
电极反应：
阳极：2Cl-
Cl2 + 2e-
阴极： 2H+ + 2e-
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H2
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根据能斯特方程式
φ（Cl2 / Cl-）＝ Φ０（Cl2/Cl-） + 0.05917 log n
p(Cl2)/p0 {c(Cl-)}2
其中：
Φ０（Cl2/Cl-） ＝1.3583V P(Cl2) / P0 = 1
c = 265/58.4 = 4.54 mol / L
代入上式
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0.05917
φ （Cl２ /Cl-） ＝1.3583 +
2
1 log
ห้องสมุดไป่ตู้4.542
= 1.319V
同理，在阴极可得：
0.05917 φ （H+ /H2）= 0 +
2
（0.4 ×10-14)2 log
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１）理论分解电压Ｅ（理） 电解过程发生所必须的最小外加电压称为理论分解
电压．
Ｅ（理）＝ Ｅ（阳）－Ｅ（阴）
阴和阳两极的电极电位可由能斯特方程式求得．
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例试计算NaCl水溶液的理论分解电压．已知进入阳 极室的食盐水溶液的质量浓度为265g/L,阴极电解液中 含NaOH100g/L，NaCl为190g/L，氯气、氢气的压力均 为101.3kPa。采用石墨为阳极，钢丝为阴极。 解：
B 在吸附能力强的金属附近,可能形成气体的过饱和 溶液; C 气体由原子变成分子,再形成气泡拖延了时间.
(2) 电极材料的影响
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图4.31 氧的过电位
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表4.10 氧和氯的过电位
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= -0.852V
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则理论分解电压为：
Ｅ（理论）＝ φ （Cl2 /Cl-）－ φ （H2 /H+） ＝ 1.319+0.852 = 2.171V
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2 )过电位及影响因素 过电位系离子在电极上的实际电极电位与平衡电极