纳米光催化材料。 (2)

利用n型半导体电极在紫外光照射下分解水制备氢气和氧气
光催化的原理
光子带来足够的能 量使得价电子激发跃迁 到更高的能级，由价带 跃迁到导带，使价带上 产生空穴。 光电子和空穴在电 场作用下移动到材料表 面，电子具有还原性,空 穴具有氧化性,空穴与氧 化物半导体纳米粒子表 面反应生成氧化性很高 的自由基。在表面发生 氧化还原反应。在光的 作用下可以催化诱发氧 化还原反应的半导体材 料称为光催化材料。
在1976年,Carey等人报道了利用二氧化钛作为光催化剂,光催化 降解水中污染物多氯联苯脱氯方面的工作进展,开辟了光催化技术在 环保领域的应用前景。近来对饮用水中微污染有机物和空气中挥发性 有机物等的关注,以及持久性污染物和内分泌干扰物概念的提出,使得 具有潜在应用价值的光催化技术更加成为环境保护、化学合成和新材 料等领域的研究热点。
城市大气中氮氧化物(NOx)及硫氧化物(SOX)的污染, 已成为环保亟待解决的问题之一。研究表明,将纳米二氧 化钛光触媒配制成光催化净化大气环保涂料,利用二氧化 钛光触媒光催化剂产生活性氧,并配合雨水的作用可将这 些污染物变成HNO3、H 2SO4而除掉。
在国外,纳米二氧化钛光触媒光催化方面的应用得到 了快速发展,日本通用汽车公司Donald Beek等研究纳米 二氧化钛光触媒除去汽车废气(含H2S)中硫的能力,在 500℃的条件下经7h后从汽车废气中除去的总硫量比常规 二氧化钛光触媒除去的量大5倍。更值得注意的是在暴露 7h后,纳米二氧化钛光触媒除出硫的速度仍相当高,也就是 说用纳米二氧化钛光触媒作为涂料助剂不仅有良好净化空 气的效果,且使用周期长,利用价值高。
纳米光催化剂的种类
纳米二氧化钛：纳米二氧化钛是白色 疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的 分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤 维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外 线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于 高档汽车面漆，具有随角异色效应。纳米 级二氧化钛，亦称钛白粉。物理性质为细 小微粒，直径在100纳米以下，产品外观 为白色疏松粉末。具有抗线、抗菌、自洁 净、抗老化性能，可用于化妆品、功能纤 维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷 等领域。
纳米光催化的种类
纳米二氧化硅：纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料 之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学 纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越 的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性， 有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用 于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡 胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填 充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
光催化技术还可用于有机合成，如以ZnS为光催化剂，以甲醇水 溶液为原料，在光照下可使乙二醇的产率高达90％。但是目前所使用 的光催化材料的光响应范围窄，转换效率低，太阳能利用率低，不足 以指导光催化技术的大规模工业化应用。所以研究光催化材料具有重 要意义。 纯1,3,5,72四甲基环 四氧硅烷由金红石型的TiO2微颗粒光催化 开环聚合 光催化技术以其独特的性能应用在氨基酸环化作用上。同样利 用半导体光催化剂,氨基酸环化反应不象一般光催化氧化还原反应那 样,一般光催化反应氧化还原是分开独立进行的,而在氨基酸环化的过 程中,反应物先被氧化,后经过还原,最终生成环状氨基酸
光催化的发展
早 在 19 30 年 人们就 已 发现 TiO 2 可 以 使染料 褪色 和粉化 。 随 后,Plotnikow 最先对光催化的概念进行了定义 ,并对光催化过程中每 一个化学反应步骤进行了命名。 光催化剂于 1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发 现。 在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结 果 发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多 · 藤岛效果 ” （Honda-Fujishima Effect）而闻名，该名称组合了藤岛教授 和当 时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字

1972年,Fujishima和Honda在Nature杂志上报道了利用n型半导体电极在 紫外光照射下分解水制备氢气和氧气的论文,他们借鉴植物的光合作用原理设 计了一个太阳光伏打电池,即在水中插入一个n型半导体二氧化钛电极和一个 铂(铂黑)电极,当用波长低于415nm的光照射氧化钛电极时,发现在二氧化钛电 极上有氧气释放,在铂电极上有氢气释放.产生这一现象的原因在于,光照使半 导体二氧化钛阳极产生了具有极高氧化还原能力的电子-空穴对.
金红石型二氧化钛
锐钛型二氧化钛
显微镜下的各种光催化剂
总结
总而言之，纳米光催化技术的研究跨越了物理，化学， 生物，医药学等学科，还为人们的生产生活与健康做出来 贡献。
像这种跨专业课题研究也是未来人们科学发展与应 用的主要趋势。
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光生空穴与半导体纳米粒子表面吸附的氢氧根反应生成具 有强氧化性的羟基自由基，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质 或者溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，降解 溶液中的有机污染物，最终转化为二氧化碳和水等无机物。 价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，产 生的光生电子和空穴的氧化还原能力越强，能大大提高光催化 降解有机物的效率。
在生命科学领域，二氧化钛分散体系可杀灭细菌和病 毒，如酵母菌和大肠杆菌等。在2003年非典时期，中国唯 一一例光触媒灭活sars病毒实验由中国科学院生物物理研 究所完成，灭活率为100%。利用其光催化活性借助光纤 传导紫外光可杀死癌细胞，是一种很有前途的治癌方法。 在金属钛中加入少量的贵金属,并使其表面氧化生成 二氧化钛光触媒。用紫外线照射30分钟后,可杀灭80%附 着其上的大肠杆菌,两小时后可以全部杀灭;这种板材还可 以分解空气中的有害气体,使环境空气得到改善。这种板材 特别适用于医院的手术室、医学实验室、病房等场所。
1992年第一次二氧化钛光催化国际研讨会在加拿大举行， 日本 的研究机构发表许多关于光触媒的新观念，并提出 应用于氮氧化物 净化的研究成果。因此二氧化钛相关的 专利数目亦最多，其它触媒 关连技术则涵盖触媒调配的 制程、触媒构造、触媒担体、触媒固定 法、触媒性能测 试等。以此为契机，光触媒应用于抗菌、防污、空 气净 化等领域的相关研究急剧增加，从1971年至2000年6月 总共有 10,717件光触媒的相关专利提出申请。二氧化钛 TiO2 光触媒的广泛 应用，将为人们带来清洁的环境、健康的身体。
纳米技术可以自清洁玻璃,通过各种方法在玻璃表面形成纳米级 微粒和纳米级微孔结构的半导体氧化物二氧化钛光触媒薄膜,就制成 了“自洁”玻璃。光照条件下,一部分氧脱离形成氧空位,此时空气中 的水解离并吸附在氧空位中,成为化学吸附水,即在氧空位缺陷周围形 成亲水微区,而表面剩余区域仍保持亲油性,这样就在表面形成亲水性 和疏水性相间的微区,类似于二维的毛细管现象。停止光照后,化学吸 附的羟基被空气中的氧所取代,重新回到疏水状态。这种超亲水作用 在材料表面产生水膜,使得油污不能与材料表面牢固结合,从而易于清 洗。这种玻璃可以利用太阳光,使附着于其上的油污等氧化分解,同时 也起到杀菌除臭的作用,且污物不易聚集,防止结露并使光线充足
在汽车制造方面，纳米光催化剂不仅可以处理尾气，还可以制成 防水层，其原理与自净玻璃相同。它不但可以应用于车体表面，还可 以用于车体的玻璃和后视镜，使汽车司机在雨天能更好地看清窗外， 从而提高驾驶的安全系数。车体上喷涂纳米光催化剂，可以减少不必 要的洗车，雨水就可以将车体冲洗干净，减少了水资源的浪费。而且， 这种材料对人体和环境没有危害，所以比较安全放心。
什么样的光子能激发二氧化钛呢？从理论结构上来说，锐钛二氧化钛的导带与价 带之间的间隙[我们称之为能隙]是3.2eV 而金红石二氧化钛为3.0eV,所以金红石需要光 能大于3.0eV的光子而锐钛需要大于3.2eV的光子。光子的能量E与波长λ(Lambda)与 之具有反比关系E = h C / λ，所以可以知道波长小于380nm的光可以激发锐钛型二氧 化钛。虽然锐钛矿需要略多的能量来激发，但是同样的锐钛矿的二氧化钛光触媒具有 更强的氧化能力，所以被更为广泛的使用。有研究表明接近 7nm粒径时，锐钛矿要比 金红石更为稳定，这也是很多纳米光触媒采用锐钛型的原因。
二氧化钛光触媒：让健康更进一步
光催化除有害气体：因光催化本具先进的作用原理，能在装修材 料、家具表面形成一层薄膜，在甲醛等接触到空气伤害人体前，快速 分解清除甲醛、苯、氨、TVOC等室内污染物二氧化碳和水，无害化 处理。目前，对于大气及室内污染物的光催化净化主要集中在研制高 活性的负载型光催化剂以及对含负载型光催化剂的空气净化装置的设 计方面。