仪器分析第9章 电化学分析法导论PPT课件
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第九章 电化学析法导论-PPT文档资料
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与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中 Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；
②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理 研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金 属离子吸收与活度有关；
③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
阳极： Z极n 极负； 阴极： C极u 极正 • 电解池中 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极
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3.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·L-1) | Cu
• 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 • 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 • 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
• 例 2H++2e=H2↑ • ① H+ + e = H • ② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 • ③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快必须增加活化能，
不及扩散到电极表面，则 Cs 〈 Co，Φc→ 负。 阳极： M – ne → Mn+ ，表面附近〔Mn+〕 ↑
若Cs 〉 Co ，则Φa →正。
减少浓差极化办法
1. 降低电流密度
2. 增高溶液温度
3. 搅拌，使 Cs Co 接近
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2. 电化学极化
由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离 平衡值的现象。
电化学分析
电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法
与其它方法相比，电化学方法有其特定的长处：
①电化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如溶液中 Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)各自含量；
②电化学方法测定的是待测物的活度(α)而不是浓度. 如生理 研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不是浓度，植物对各种金 属离子吸收与活度有关；
③能进行价态及形态分析； ④能研究电子传递过程，尤其是生物体内。
阳极： Z极n 极负； 阴极： C极u 极正 • 电解池中 Zn2++Cu=Zn+Cu2+
阳极：Cu极 正极； 阴极：Zn极 负极
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3.电池图解表示式
原电池
Zn | ZnSO4 (x mol·L-1) || CuSO4 (y mol·L-1) | Cu
• 1. 左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。 • 2. 两相界面或不相混溶液界面“|”，盐桥“||”。 • 3. 溶液活度，气体分压，温度要注明。
• 例 2H++2e=H2↑ • ① H+ + e = H • ② H+ H+ =H2+ 慢，决定整个反应速度 • ③ H2++e=H2↑ 要使反应 ② 加快必须增加活化能，
不及扩散到电极表面，则 Cs 〈 Co，Φc→ 负。 阳极： M – ne → Mn+ ，表面附近〔Mn+〕 ↑
若Cs 〉 Co ，则Φa →正。
减少浓差极化办法
1. 降低电流密度
2. 增高溶液温度
3. 搅拌，使 Cs Co 接近
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2. 电化学极化
由于电极反应速度较慢而引起的电极电位偏离 平衡值的现象。
电化学分析
电分析化学导论 电位分析法 电解与库仑分析法
分析化学第九章电化学分析概论(大学课件)
二. 现代电化学分析的特点及发展趋势
时间和空间上体现“快 小”:仪器袖珍化，电极微型化
（1）化学修饰电极（chemically modified electrode） （2）生物电化学传感器（Biosensor） 生命过程的模拟研究,生命过程的氧化还原反应类似电 极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可 深 化认识生命过程。 （3）光谱一电化学方法 （ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrode） 活体现场检测（无损伤分析 ）
(2)液体接界电位与盐桥
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界 面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率 而引起。
二、仪器分析方法的分类
Classification of instrument analytical method
光分析法 电化学分析法 仪器分析 质谱分析法
色谱分析法
分析仪器联用技术
热分析法
电化学分析方法的分类
Classification of electrochemical analysis 电导分析法 电位分析法 电化学分析法 电解分析法
（Galvanic cell） 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极 （Electrolytic cell ） 阳极：发生氧化反应的电极（正极）；
阴极：发生还原反应的电极（负极）；
阳极=正极 阴极=负极
2.电极电位与液接电位
（5）微型计算机的应用Fra bibliotek30 25 20 15 b a c
I/
电化学分析法导论PPT课件
AgCl
Ag
0 .0591 lg Ksp
Ag
Ag
对于生成络合物的电极
体系有：
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Ag ( CN
)
2
e
Ag
2 CN
Ag ( CN
)
2
Ag
0 .0591
Ag ( CN
)
2
lg 2
CN
又
Ag ( CN
)
2
Ag 2 CN
K 稳 ＝
Ag ( CN
)
2
Ag
2 CN
Ag e Ag
3、辅助电极或对电极
它们是提供电子传导的场所，与工作电极组成电池，形 成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验中所需研究或 测试的。当通过的电流很小时，一般直接由工作电极和参比 电极组成电池，但是，当通过的电流较大时，参比电极不能 负荷，其电位不再稳定，或体系的iR降低太大，难以克服， 此时需再采用辅助电极，即构成所谓三电极系统来测量或控 制工作电极的电位。
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以北京大学的高小霞、中国地质科学院的姚修仁为代表进行的极谱催化波的
研究和应用，取得了突出的成绩，特别是用于稀土元素的测定，处于国际领先水 平。
以南京大学高鸿为代表进行的研究各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定，跻身于世界前列。
复旦大学的邓家祺教授研究活化分析。
中国科学院环境生态研究中心研究库仑分析。
究电分析化学技术发展的前沿领域。
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电分析化学虽然只有一、二百年历史，但作为分析手段，方法是多样
化，应用是广泛化，有经典的成熟方法，也有新创的刚露头的方法，不但 在技术上日新月异，而且在理论上也是不断深入提高和前进的，因此要把 许多电分析化学方法恰当地分类是有一定困难的。
电化学分析法导论PPT课件
• 原电池和电解池
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
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化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
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• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
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3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
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4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
• 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电 池（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供 电能迫使电流通过，使电池内部发生电极反应 的装置称为电解池（Electrolytic cell ）。
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化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置:
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• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应(半反应)将电子与离子两个通道结合起 来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
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3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克 服 充 电 电 流 的 问 题 ， 方 波 极 谱 ， 1952 G ． C ． Barker 提 出 方 波 极 谱 。 1966 年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为 F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其 它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主 要从提高灵敏度方面作出贡献。
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4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与 “大” 。
（1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes）
（2）生物电化学传感器（Biosensor）
（3）光谱－－电化学方法
仪器分析课件第9章 电化学分析法导论
9-2、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相 接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。 Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
0.059 lg a Ag ' 0.059 lg C Ag
2．金属-金属难溶盐电极： 应用：测定阴离子 例：Ag︱AgCl︱ClAgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl ' 0.059 lg CCl
9-4、经典电极（指示电极、参比电极）
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关） （二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： 应用：测定金属离子 例：Ag︱Ag+ Ag+ + e → Ag
1．图解表示形式： 1）溶液注明活度,气体应注明压力和温度并用惰性材料作电极(不注明则指25℃及101325帕) 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左 发生还原反应的一极写在右 凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。凡是电位较正的电极为正极 ，电位较负的电极为负极。 IUPAC规定阳极电流为正值，阴极电流为负值；但国内习惯是 阴极电流为正值，阳极电 流为负值。 电池电动势的符号取决于电流的流向。反应能自发进行的叫自发电池，电动势为正值；反 应不能自发进行的叫电解池，电动势为负值。
电化学分析法.ppt
电化学分析法.ppt为什么使⽤滴汞电极？氢在该电极上的超电位⽐较⾼滴汞电极的电极表⾯可以不断更新，因⽽能获得很⾼的重现性1.4.1.2极谱波的产⽣极谱分析装置铅的极谱图概念极谱（polaragraphy）,利⽤极化电极产⽣的电压—电流曲线谱图进⾏分析的⼀种⼿段。
极化电极（DME）：电位随外加电压的变化⽽变化。
去极化电极：电位稳定，不随外加电压⽽变化。
极化：电极电位改变很⼤⽽产⽣的电流变化很⼩的的现象。
浓差极化：电极反应过程中，电极表⾯附近溶液的浓度和主体溶液浓度发⽣差别所致。
产⽣条件：极化电极表⾯积⼩；被测物质浓度较低；易于电极表⾯形成扩散层（静⽌溶液）电化学极化滴汞电极表⾯的浓差极化极谱波的产⽣1.Ir残余电流部分AB 未到分解电压，被测物质还未在汞滴上还原产⽣原因：电解液中微量杂质未除净的微量O2还原滴汞电极充放电极谱波的产⽣2.I极谱电流部分BD：当外加电压增⾄被测物质的分解电压时，反应粒⼦开始析出扩散电流：随外加电压的增加⽽增⼤极谱波的产⽣3.Id极限扩散电流部分DE滴汞电极表⾯积⼩，电流密度⼤，电极表⾯附近被测物质浓度迅速降低为零。
电流达到最⼤，不随外加电压增加⽽增加。
氟离⼦选择电极敏感膜：LaF3的单晶膜⽚内参⽐电极：银－氯化银丝内参⽐溶液：NaF和NaCl溶液响应机理：晶格缺陷溶液中的F-→膜相的缺陷空⽳膜相中的F-→溶液⼲扰：OH-，适宜PH范围5～5.5 酸度较⾼易⽣成HF和HF2- 酸度较低时，其它晶体膜电极硫离⼦选择电极膜由Ag2S粉末压⽚⽽成，Ag+是电荷的传递者氯、溴、碘离⼦选择电极膜分别由Ag2S－AgCl，Ag2S－AgBr，Ag2S－I粉末混合压⽚⽽成，Ag+是电荷的传递者铜、铅、镉离⼦选择电极膜分别由Ag2S－CuS，Ag2S－PbS，Ag2S－CdS粉末混合压⽚⽽成，Ag+是电荷的传递者电极膜：浸有液体离⼦交换剂的惰性多孔膜流动载体电极（液膜电极）带负电荷流动载体——对阳离⼦有选择性响应烷基磷酸盐、四苯硼盐等。
分析化学 第9章 电势分析法
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|
没有可供交换的电荷点,
对各种离子无响应。 其中加入氧化物(如Na2O)后, 原结构断裂, 成为:
| — Si — O- Na+
Na+和H+可 交换, 故对 H+有响应。 可测pH1~9
|
范围。
若在 SiO2 玻璃中加入 Li2O， 制成锂玻璃电极, 可测 pH 1 ~ 14 。 ②玻璃电极的响应机理
Ag,AgCl|内充液|玻璃膜膜|试液|液|K接Cl(饱和)|Hg2Cl2,Hg
|
玻璃电极
| | 甘汞电极 |
液接为液接电势 liquid junction potential
是两种组成不同或浓度不同的溶液接触界
面上,由于溶液中正、负离子扩散、通过界 面的迁移率不等而产生的接界电势差。
使用盐桥并用多孔陶瓷等为渗透材料 可使液接部位流速均匀,使液接电势在 一定条件下为恒定值(1~2mV)。
玻璃电极用前须在水中浸泡一天以上, 使发生如下交换反应:
H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl-
代表硅酸根
硅酸
致使玻璃表面几乎全由硅酸(H+Gl-)组成。 玻璃内表面也已发生同样过程。(因为已填充有
0.1 mol ·L-1 HCl)
两表面中间为干玻璃层(未与 H+ 交换的玻璃)
(浸泡后的玻璃电极的三层结构见下图:)
电极(原电极与透气
膜组合而成)
酶电极 如氨基酸酶电极等
4. 离子选择电极的电极电势公式 (1) 膜电势 film potential 以 pH 玻璃电极为例
(玻璃电极如下图:)
(0.1mol/LHCl)
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（+）Cu极 Cu2+ + 2e 电池反应
Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E Ej （有液接电位）
E0.33 7(0.76) 31.10（ 0 无液接电
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电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
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欲使一氧化还原反应所产生的化学能转变成电能，产生电流，必 须具备以下两个条件：
1，反应中的氧化剂与还原剂必须分隔开来，不能使其直接接触 ，并保持两种溶液都处于电中性。
0 . 0l5 a g C 9 l ' 0 . 0l5 C g C 9 l
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结束语
当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的， 所以不要放弃，坚持就是正确的。
When You Do Your Best, Failure Is Great, So Don'T Give Up, Stick To The End
发生还原反应的一极写在右 凡是起氧化反应的电极为阳极，起还原反应的电极为阴极。凡是电位较正的电极为正极 ，电位较负的电极为负极。 IUPAC规定阳极电流为正值，阴极电流为负值；但国内习惯是 阴极电流为正值，阳极电 流为负值。 电池电动势的符号取决于电流的流向。反应能自发进行的叫自发电池，电动势为正值；反 应不能自发进行的叫电解池，电动势为负值。
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✓ 盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液
混和。
2）提供离子迁移通道 （传递电子）
3）消除液接电位，确保 测定
准确
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9-3、电极的极化和超电位
• 有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电极电位，这种现象称之为电 极的极化。
• 实际电极电位与平衡电极电位的差值称之为超电位。 • 阳极超电位与阴极超电位之和成为总超电位。 • 电极的极化分为两种: • (1)浓差极化:电极表面离子浓度的改变不能有离子的扩散作用得到补偿所产生。 • (2)电化学极化：电极反应的速率较慢而引起的，电极反应由电子转移和一系列
的化学反应所构成。 • 影响超电位的因素：（1）电流密度，（2）温度，（3）电极材料，（4）析出
物形态
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9-4、经典电极（指示电极、参比电极）
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
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2，电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液以外的导线（外电 路）。
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原电池：
Daniell 电池——铜锌电池结构
(-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu 2
0.3
CuLeabharlann 7V7电极反应Zn 2
0.76V3
Zn
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
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9-1、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成，它是化学能 与电能相互转化的装置。
第9章 电化学分析法导论
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
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电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
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（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．图解表示形式： 1）溶液注明活度,气体应注明压力和温度并用惰性材料作电极(不注明则指25℃及101325帕) 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
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9-2、几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差，称液接电位。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： ✓ 应用：测定金属离子
✓ 例：Ag︱Ag+
Ag+ + e → Ag
0 .0l5 g a A 9 g ' 0 .0l5 C g A 9 g
2．金属-金属难溶盐电极：
✓ 应用：测定阴离子
✓ 例：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl-
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感谢聆听
不足之处请大家批评指导
Please Criticize And Guide The Shortcomings
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
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