第九章 粗金属的火法精炼
第九章 粗金属的火法精炼
第九章 粗金属的火法精炼
残存银的摩尔数是：
x Ag
1.44 × 10 −3 = = 3.0 × 10 − 4 4.789
2.4 × 10 −3 = 0.0156 (3 × 10 − 4 ) 2 (2.3) 2 (11) 3
与纯 Ag，Zn，接触的熔体铅中锌的平衡摩尔分数可计算求得：
x Zn = 3
第九章 粗金属的火法精炼
溶解度差别， 是以平衡分配系数 K0 来衡量的， 平衡分配系数定义为杂质在固相中的 浓度 CS 对杂质在液相中的浓度 Cl 之比值。因此，对示意图来说，
K0 =
C S CB = <1 C l CA
K0 值愈小，杂质在乎衡溶液中的溶解度差别就愈大，结晶过程中除去杂质的程度就 愈高，亦即区域精炼的效果就愈好。K。<1，这是金属进行区域精炼的一种通常情况。 在此情况下，杂质的存在使熔体的凝固点降低。如果固相线与液相线越靠近，分配系数 就越接近于 1，此时区域精炼就不能进行。
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氧化精炼的基本反应以下式表示： （MeO）+[ Me']=( Me'O)+(Me) (3) 用氧化精炼法除去金属杂质的过程也可以通过研究下例平衡关系来考察：
Kc=
aMe ⋅ aMe'O aMe' ⋅ aMeO
(9-5)
由式(9-5)可知，为得到良好的精炼效果，希望有小的γMe′O 和 xMe′O 值及大的γMe′ 与 KC 值。炉渣的形成及其及时放出，可使 xMe′O 值降低。如铜氧化精炼时添加 SiO2 以 除铅或添加苏打、石灰以除砷、锑及锡等都可使γMe′O 值减小． 炼钢过程是一个典型的氧化精炼过程。
第九章 粗金属的火法精炼
粗金属的火法精炼
9.3 萃取精炼
第九章 粗金属的火法精炼
在熔融粗 金属中加入 附加物，此 附加物与粗 金属内杂质 生成不溶解 于熔体的化 合物面析出 。例如粗铅 加锌除银， 粗铅加钙除 铋精炼等， 都是此类方 法的应用。
现以铅水加锌
除银的帕克斯法 来加以阐明。锌 极易与银化合而 生成不溶于铅水 的锌银化合物。 该方法在约500℃ 时向粗铅中加入 足够量的锌(达2％ 重量)，搅拌铅水 并使其稍许冷却 则在熔池上形成 富银渣壳，该渣 壳除含银和锌外 ，含铅可达70％ 。
基本程
氧化精炼过程，通常是把粗金 属在氧化气氛中熔化，将空气或富 氧鼓入金属熔池中或熔池表面，有 时也可加入固体氧化剂，如主体金 属氧化物或NaNO3等氧化剂。发生 的反主要是杂质金属元素Me的氧 化，生成的杂质金属氧化物MeO从 熔池中析出气或以金属氧化物挥发 （如As2O3，Sb2O3等），而与主 体金属分离。 显然，如果生成的 MeO与主体金属Me的比重差很小， 上浮困难，那么力求用氧化精炼法 去除杂质Me是不可能的。
线圈）使含有杂质的金属锭加热，于是， 在金属锭中就有一个长约2.5-3.0厘米的 相当狭窄的熔化区形成。
当熔化区沿着金属锭长度以每小时若
干厘米的速度缓慢移动时，挨次的部分
就熔化，同时杂质在熔化部分中富集，
而基本金属则在再凝固部分中变得更纯，
如果使这个过程重复若干次，就可以达 到使金属高度纯化的目的。
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基本反应
当空气鼓入熔池中形成气泡时，在气泡与熔池接触的界面发生如下反应：
2[Me]+O2=2[MeO]
(1)
2[Me’]+O2=2(Me’O)
(2)
氧化精炼的基本反应：
7粗铜的火法精炼
二、火法精炼的理论基础
粗铜火法精炼的实质是使其中的杂质氧 化成氧化物， 化成氧化物，并利用氧化物不溶于或极少溶 于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去； 于铜，形成炉渣浮在熔池表面而被除去；或 者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～ 者借助某些杂质在精炼作业温度（1100～ 1200℃ 1200℃）下，呈气态挥发除去。 呈气态挥发除去。
图9.1 Cu-Cu2O二元系相图 二元系相图
从 图 9.1 的 Cu-Cu2O 的 二 元 系 相 图 中 可 知 ， 1423K下 ， 铜液中 2O的饱和度为 的饱和度为8.3%， 相当于 下 铜液中Cu 的饱和度为 ， 溶解氧0.92%。 溶解氧 。
表9.2 不同温度下铜液中Cu2O和相应的氧含量 不同温度下铜液中Cu
粗铜中杂质Me与 反应的K值和 表9.3 粗铜中杂质 与Cu2O反应的 值和 Me 反应的 值和γ
根据表9.2中的 值和 大小， 根据表 中的K值和 Me大小 ， 粗铜中主要杂质的氧 中的 值和γ 化趋势由小到大排列为： 化趋势由小到大排列为： As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe 按氧化除去难易可将杂质分为三类： 按氧化除去难易可将杂质分为三类： 第一类：易氧化除去的铁、 铅和硫等杂质。 第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。 Fe: 铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。 可降到万分之一。 造渣好。 铁对氧的亲和力大 ， 造渣好 可降到万分之一。 Co: 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。 Zn: 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。 造渣除去。 造渣除去 Sn: 可氧化成 可氧化成SnO和SnO2， SnO为碱性易与 和 为碱性易与SiO2造渣除 为碱性易与 为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na 或 去， SnO2为酸性氧化物， 与碱性氧化物如 2O或CaO等 等 造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。 造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。
粗铜的火法精炼
粗铜的火法精炼书山有路勤为径，学海无涯苦作舟粗铜的火法精炼铜锍吹炼产出的粗铜含有较高的硫、氧和其他一些杂质，如铁、钴、锌、铅、锡、镍、砷、锑、铅等，此外还有含有硒、碲、锗、金、银等稀有元素和贵金属，其总含量可达0.5%～2%。
为除去粗铜中的杂质和回收贵金属等有价元素，应将粗铜进行火法精炼和电解精练。
火法精炼只能将对氧亲和力较大的杂质除到一定的程度，而贵金属仍留于火法精炼铜中。
粗铜火法精炼的目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。
在火法精炼时，由于铜是主体，杂质浓度很低，故铜首先被氧化：4[Cu]＋O2＝2[Cu2O] 生成的氧化亚铜溶于铜熔体中，将铜液中的杂质Me 氧化：[Cu2O]＋[Me]＝2[Cu]＋（MeO）欲使杂质残留于铜液中的极限浓度最低，应控制以下因素：（1）氧化亚铜始终保持饱和状态；（2）降低杂质氧化物的活度；（3）温度不宜太高。
粗铜火法精炼多采用固定式精炼炉、回转式精炼炉，也还有倾动式精炼炉。
表1 和表2 列出了国内外一些火法精炼过程的指标。
表1 国内火法精炼技术经济指标（一）厂别铜精炼回收率/%铜精炼真收率/%床能率/t·（m2·d）－1 燃料还原剂种类单耗/kg·t－1 种类单耗/kg·t－1 鑫冶（上海）99.9199.28.28 重油80～90 重油6 白银99.6958～12 重油70～90 重油8 云冶99.898.74 重油87 木炭粉13 重冶99.698.54.36 天然气167m3/t 柴油11 株冶99.797 重油90～110 重油10～20 广冶99.0296.83.1 重油180 重油6 贵冶99 重油50～60 液化石油气4～6 大冶98 重油42 重油5～6 表1 国内火法精炼技术经济指标（二）厂别烟气废热利用每炉还原时间/h 渣率/%渣含铜/%电耗/kW·h·t－1 水耗/t·t－1 铸模消耗/个·t－1（阳极）利用方式利用率/%鑫冶（上海）锅炉空气预热器生产蒸汽热风621.50.5～0.610～30301.8 铸铁120。
物理方法如区域熔炼熔析精炼
主 要 内 容
9.2 9.3 9.4 9.5
9.6
9.7
氧化精炼
硫化精炼
3
第九章 粗金属的火法精炼
9.1 粗金属火法精炼的目的、方法及分类
得到尽可能纯的金属； 提取金属中无害的杂质，因它们有使用价值， 如从铅中回收银。
目的
火法精炼的步骤
使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属 —渣，金属—金属，金属—气体)； 把上述产生的各两相体系用物理方法分离。
第九章
粗金属的火法精炼
1
本章要点
本章介绍了粗金属精炼常用的各种方法及其原理，主要要 点包括： 1. 熔析精炼； 2. 萃取精炼； 3. 区域精炼； 4. 金属蒸馏精炼； 5. 氧化精炼（可参看氧化反应）； 6. 硫化精炼（可参看硫化矿冶金）；
2
第九章 粗金属的火法精炼
9.1
粗金属火法精炼的目的、方法及分类
精炼方法的分类
物理方法，如区域熔炼、熔析精炼、蒸馏等； 化学方法，如化学萃取、氧化精炼、硫化精炼 、卤化精炼等。
4
第九章 粗金属的火法精炼
9.2 熔析精炼
定 义
定 应 义 用
步Hale Waihona Puke 定骤 义所谓熔析， 是指熔体在熔融 状态或其缓慢冷 却过程中，使液 相或固相分离。 在冷却金属合金 时，除了共晶组 成以外，都会产 生熔析现象。
而乘积0.0156x4.789×65=4.886公斤锌· 吨精炼铅-l。这是非常近 似的残留锌含量(忽视残存的银量并假设锌浓度较小)。故与银发生反 应的锌量为： 0.98 7.775 3 65.4 6.927 公斤 2 107 .9
则精炼除去98％银时所需加入的锌量，即溶液中的残留锌量和与 银反应的锌量之总和为： 4.886十6.927=11.81公斤锌· 吨粗铅-1。实 践中．由于达不到平衡以及银锌化合物活度由于渣壳中铅的存在而小 于1，这些都能使锌的需要量产生差异，因此实际新的需要量稍大于 上述计算的预计值。一般铅中残留的锌含量约为0．6％（重量）或大 约5.5公斤· 吨精铅-1，而总的添加锌量则常常接近18公斤· 吨-1。
粗铜的火法精炼(楚雄)
炉子密封性差，散热损失大，烟气泄漏多，车间环境差。
氧化、还原作业，对于氧化剂和还原剂的利用率低。
风管及辅助材料消耗大，操作效率低。
炉子操作安全性不如回转精炼炉和倾动精炼炉。
氧化、还原、扒渣和出铜等作业全部是手工操作。劳动量和劳动强度大，劳动条件差，难以实现机械化和自动化。
1、固定式射炉的缺点
固定式反射炉结构
三、固定式反射炉
固定式反射炉是传统的火法精炼设备，是一种表面加热的膛式炉，结构简单，操作容易，可以处理冷料，也可以热料，可以烧固体燃料、液体燃料或气体燃料。炉子容积可大、可小，波动范围较大。为了在精炼时使各部分熔体的温度保持均匀，从而使熔体各部分的杂质（特别是气体）含量及浇铸温度均匀，炉子作业空间不能太长以免发生温度降，为使熔池温度趋于一致，精炼炉有1.5～2m的燃烧前室，而且把炉顶做成下垂式，保证炉尾温度与炉子中央的温度相近。
无论采用固体、液体或气体燃料，燃烧过程的好坏是决定反射炉供热状况的首要条件。燃烧过程与烧嘴构造、烧嘴性能、燃烧条件以及操作等因素有关。诸如燃料与空气混合均匀、燃料入炉的扩散角适当、入炉后能尽快着火、及合理的火焰长度和温度等，都是保证燃料有效燃烧的重要条件。此外，由结构型式和尺寸决定的炉子本身的热工特性，也影响着炉内的传热。
冶金原理 课后题答案
第一章 冶金热力学基础1．基本概念：状态函数，标准态，标准生成自由能及生成焓，活度、活度系数和活度相互作用系数，分解压和分解温度，表面活性物质和表面非活性物质，电极电势和电池电动势，超电势和超电压。
2．△H 、△S 和△G 之间有何关系，它们的求算方法有什么共同点和不同点？3．化合物生成反应的ΔG °-T 关系有何用途？试根据PbO 、NiO 、SiO2、CO 的标准生成自由能与温度的关系分析这些氧化物还原的难易。
4．化学反应等温式方程联系了化学反应的哪些状态？如何应用等温方程的热力学原理来分析化学反应的方向、限度及各种 因素对平衡的影响？5．试谈谈你对活度标准态的认识。
活度标准态选择的不同，会影响到哪些热力学函数的取值？哪些不会受到影响？6．如何判断金属离子在水溶液中析出趋势的大小？7．试根据Kelvin 公式推导不同尺寸金属液滴（半径分别为r1、r2）的蒸汽压之间的关系。
8．已知AlF 3和NaF 的标准生成焓变为ΔH °298K,AlF3(S)=-1489.50kJ ·mol -1, ΔH °298K,NaF(S)=-573.60kJ ·mol -1，又知反应AlF 3(S)+3NaF (S)=Na 3AlF 6(S)的标准焓变为ΔH °298K=-95.06kJ ·mol -1，求Na 3AlF 6(S)的标准生成焓为多少？(-3305.36 kJ ·mol -1)9．已知炼钢温度下：（1）Ti (S)+O 2=TiO 2(S) ΔH 1=-943.5kJ ·mol -1（2）[Ti]+O 2=TiO 2(S) ΔH 2=-922.1kJ ·mol -1 （3）Ti (S)=Ti(l) ΔH 3=-18.8kJ ·mol -1求炼钢温度下，液态钛溶于铁液反应Ti(l)=[Ti]的溶解焓。
粗铜的火法精炼工艺
粗铜的火法精炼工艺1概述1.1阳极炉精炼的目的粗铜火法精炼的任务是除去一部分杂质，目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚度均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。
1.2阳极炉精炼的过程描述转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。
阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。
产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。
1.3阳极炉精炼的工艺流程2粗铜火法精炼原理粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。
粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。
2.1阳极炉精炼氧化原理及主要物理化学变化阳极炉氧化精炼是在1150～1200℃的高温下，将空压风鼓入熔铜中，由于铜液中大多数杂质对氧的亲合力都大于铜对氧的亲合力，且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去。
脱硫是在氧化过程中进行的。
向铜熔体中鼓入空气时，除了O2直接氧化熔铜中的硫产生SO2之外，氧亦熔于铜中。
但熔体中铜占绝大多数，而杂质占极少数，按质量作用定律，优先反应的是铜的大量氧化：4Cu+O2=2Cu2O所生成的Cu2O 溶解于铜水中，其溶解度随温度升高而增大。
1100℃，溶解的Cu2O=5%，相应的O2=0.56%1150℃，溶解的Cu2O=8.3%，相应的O2=0.92%1200℃，溶解的Cu2O=12.4%，相应的O2=1.38%1250℃，溶解的Cu2O=13.1%，相应的O2=1.53% 500℃1083℃20406080100Cu 重量% CuO700℃900℃1065℃1200℃1230℃3.4712.41300℃当Cu2O 含量超过该温度下的溶解度时，则熔体分为两层，下层是饱和了Cu2O 的铜液相，上层是饱和了铜的Cu2O 液相。
粗铜火法精炼的基本原理
粗铜火法精炼的基本原理
以粗铜火法精炼的基本原理为标题，本文将为大家介绍粗铜火法精炼的基本原理。
粗铜火法精炼是一种常用的铜冶炼方法，其基本原理是通过高温加热将粗铜中的杂质氧化，使其转化为气态或溶解于熔体中，从而达到提纯的目的。
具体来说，粗铜火法精炼的过程包括以下几个步骤：
1. 熔炼：将粗铜放入熔炉中进行熔炼，使其达到液态状态。
2. 氧化：在高温下，将空气或氧气注入熔炉中，使其中的杂质氧化，转化为气态或溶解于熔体中。
3. 净化：通过熔炼和氧化的作用，将杂质从熔体中分离出来，达到提纯的目的。
4. 冷却：将熔体冷却至固态，得到纯铜。
需要注意的是，粗铜火法精炼的过程中需要控制温度、氧化剂的用量和熔炼时间等因素，以确保精炼效果和生产效率。
粗铜火法精炼是一种常用的铜冶炼方法，其基本原理是通过高温加热将粗铜中的杂质氧化，使其转化为气态或溶解于熔体中，从而达到提纯的目的。
粗铜的火法精炼
表9.3 粗铜中杂质Me与Cu2O反应的K值和γMe
根据表9.2中的K值和γMe大小，粗铜中主要杂质的氧 化趋势由小到大排列为：
As→Sb→Bi→Pb→Cd→Sn→Ni→In→Co→Zn→Fe 按氧化除去难易可将杂质分为三类： 第一类：易氧化除去的铁、锌、钴、锡、铅和硫等杂质。
Fe: 铁对氧的亲和力大，FeO造渣好。可降到万分之一。 Co: 与铁相似，形成硅酸盐和铁酸盐被除去。 Zn: 大部分以锌蒸汽挥发，其余氧化成ZnO造渣除去。 Sn: 可氧化成SnO和SnO2，SnO为碱性易与SiO2造渣除 去，SnO2为酸性氧化物，与碱性氧化物如Na2O或CaO等 造渣，所以除锡时加入苏打或石灰石。
第九节 粗铜的火法精炼
一、概 述
转炉产出的粗铜，铜含量一般为98.5-99.5%， 其余数量为杂质。如硫、氧、铁、砷、锑、锌、锡、 铅、铋、镍、钴、硒、碲、银和金等。这些杂质存 在于铜中，对铜的性质产生各种不同的影响。有的 （如砷、锑、锡）降低铜的导电率，有的（如砷、 铋、铅、硫）会导致热加工时型才内部产生裂纹， 有的（铅、锑、铋）则使冷加工性能变坏。总之， 降低了铜的使用价值。有些杂质则是具有使用价值 和经济效益，需要回收和利用。
上的精铜。该法仅适用于金、银和杂质含量 较低的粗铜，所产精铜仅用于对纯度要求不 高的场合。
(2) 粗铜先经过火法精炼除去部分杂质，浇 铸成阳极，再进行电解精炼。产出含铜 99.95%以上，杂质含量达到标准的精铜。这 是铜生产的主要流程。
阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异， 它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般 为98.5%～99.8%，其它杂质成分如下表9.1所示：
[Cu2O] + [Me] = 2[Cu] + (MeO)
粗铜的火法精炼-2022年学习资料
氧化过程一铜中有害杂质的除去-还原过程一铜中氧的排除-1.氧化过程-氧化精炼的基本原理：铜中多数杂质对氧的 和力大-于铜对氧的亲和力，而且杂质氧化物在铜水中的溶解度很-小。而由于粗铜中主要是铜，杂质浓度低，根据质量 用-定律，首先氧化的是铜。-4[Cu]+02=2[Cu20]-生成的[Cu,O]立即溶于铜液中，并于杂质接 氧化杂质。-[Cu,O]+[Me]2[Cu]+MeO-K-Meo-ICuzo1'IMe]
阳极板属于中间产品，由于原料与工艺的差异，-它的化学成分标准是由工厂各自制定。Cu品位一般-为98.5%~ 9.8%，其它杂质成分如下表9.1所示：-表9.1阳极铜中杂质含量的波动范围-元素-0-As-Sb-Bii-Se-Te-Pb-Au-Ag-130-90-7-ppm-4000-2700-2200-300-6700 4600-73-7000
表9.2不同温度下铜液中Cu,O和相应的氧含量-温度（℃）-1100-1150-1200-1250-Cu2 溶解度%-8.3-12.4-13.1-相应的O%-0.56-0.92-1.39-1.53-从表9.2可知， 着温度升高，Cu,O的溶解度即相应的-氧含量是随温度升高而增加的。
在实际生产中，当温度为1150~1180℃时，-杂质已经充分氧化。因此，铜液中的含氧量应-该根据杂质的含量 进行合理的控制，以避免-因含氧过高，延长后来的还原时间，增加还原-剂的消耗，对生产反而不利。可选择适当的熔 剂使MeO造渣并及时除渣-Cu,0二元系相图-从图9.1的Cu-Cu,0的二元系相图中可知，-1423K下，铜液中Cu 0的饱和度为8.3%，相当于-溶解氧0.92%。-1400-2.4-1200-wCuzO/%-2.254. -6.759.0-1065-1000H3,47-1160-800-液态-1120-600-液+Cu-108 0。-液+Cu2D-1065。-1040-Cu+Cuz-0120-10.39-Cu0.25-0.50.75 1.0-Cu I-Cu2O-wCu20/%-w02/%
粗铜的火法精炼工艺
粗铜的火法精炼工艺1概述1.1阳极炉精炼的目的粗铜火法精炼的任务是除去一部分杂质，目的是为电解精炼提供合乎要求的阳极铜，并浇铸成表面平整、厚度均匀、致密的阳极板，以保证电解铜的质量和降低电解精炼的成本。
1.2阳极炉精炼的过程描述转炉产出的粗铜装入粗铜包子，用液体吊车倒入阳极炉内，先通入压缩空气使之产生氧化反应，氧化结束后扒出炉渣，开始通入还原剂使之产生还原反应，还原结束后开始浇铸，精炼过程采用重油做燃料。
阳极板的双圆盘定量浇铸系统是由程序来自动控制的。
产生的烟气经过空气换热器冷却后经排空。
1.3阳极炉精炼的工艺流程2粗铜火法精炼原理粗铜的火法精炼包括氧化与还原两个主要过程。
粗铜的火法精炼通常是在1150～1250℃的温度下，先向铜熔体中鼓入空气，使铜熔体中的杂质与空气中的氧发生氧化反应，以金属氧化物MO形态进入渣中，然后用碳氢还原剂将熔解在铜的氧出去，最后浇铸成合格的阳极送去电解精炼。
2.1阳极炉精炼氧化原理及主要物理化学变化阳极炉氧化精炼是在1150～1200℃的高温下，将空压风鼓入熔铜中，由于铜液中大多数杂质对氧的亲合力都大于铜对氧的亲合力，且多数杂质氧化物在铜水中的溶解度很小，当空气中的氧通入铜熔体中便优先将杂质氧化除去。
脱硫是在氧化过程中进行的。
向铜熔体中鼓入空气时，除了O2直接氧化熔铜中的硫产生SO2之外，氧亦熔于铜中。
但熔体中铜占绝大多数，而杂质占极少数，按质量作用定律，优先反应的是铜的大量氧化：4Cu+O2=2Cu2O所生成的Cu2O 溶解于铜水中，其溶解度随温度升高而增大。
1100℃，溶解的Cu2O=5%，相应的O2=0.56%1150℃，溶解的Cu2O=8.3%，相应的O2=0.92%1200℃，溶解的Cu2O=12.4%，相应的O2=1.38%1250℃，溶解的Cu2O=13.1%，相应的O2=1.53% 500℃1083℃20406080100Cu 重量% CuO700℃900℃1065℃1200℃1230℃3.4712.41300℃当Cu2O 含量超过该温度下的溶解度时，则熔体分为两层，下层是饱和了Cu2O 的铜液相，上层是饱和了铜的Cu2O 液相。
10_粗金属火法精炼新版08.7.22
贵金属。 粗金属中所含的杂质对金属的使用性能有不利影响必须除去，
而且杂质中有较高的
经济价值的有价元素 （如稀贵金属等）必须加以回收利用。因此， 大多数粗金属都要进行精
炼。本章限于介绍粗金属的火法精炼。
10.1.2 粗金属火法精炼的目的
粗金属精炼的目的可能有以下 3 个 ：
第一，主要为了将杂质含量降低到规定限度以下，获得尽可能纯的金属；
aMe ,饱 = xMe ,饱
Me = 1
1
Me
xMe ，饱
（ 13- 10）
xMe ,饱 ——杂质元素 M e 在金属熔体中饱和时的摩尔分数浓度；
M e —— 以纯 M e 为标准状态的活度系数。
关于杂质元素氧化物在熔体中的活度 aMe O ，选择纯物质为标准状态， 当杂质金属氧化
a 物 M e O 呈独立相析出时， aM e O ≈ Me O ,饱 ＝ 1。所以，当氧化精炼达到平衡（极限） ， a a a 即 aMe 1 ， MeO ≈ MeO,饱 ＝ 1， aM e O ≈ Me O,饱 ＝ 1 时，式（ 13- 6）可以简化为
-4
5.6×10 7.7×10-2
0.64
—
3.8
25
31
50
50 1.4×102 3.2×102 4.4×102 8.2×102 4.5×103 4.7×104
0.34 4.8 0.03 0.06
<<1
— 2.7 1 5.7 2.8 0.73 0.013 0.0005 — — 0.11 0.32 1.5 0.11
杂质的浓度。关于这一点，由图 13-1 看得更清楚。
粗铜的氧化精炼
由冰铜吹炼得到的粗铜中，除了含有较多的硫和氧以外，尚含有如表
物理方法如区域熔炼熔析精炼PPT学习教案
并使其稍许冷却 铅作为帕克斯法第一
则在熔池上形成 阶段，所需的添加锌
富银渣壳，该渣 料。
壳除含银和锌外
，含铅可达70％
。
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为阐明帕克斯法
所涉及的热力学， 现举出下列例题。 但应指出，由于在 过程温度下生成的 渣壳实际上也可能 是由铅、银和锌的 三元合金所组成， 而不是夹带铅的银 锌化合物。因此， 在实际操作中，其 组成就可能变得更 复杂。
➢ 使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属 —渣，金属—金属，金属—气体)；
➢ 把上述产生的各两相体系用物理方法分离。
➢物理方法，如区域熔炼、熔析精炼、蒸馏等； ➢化学方法，如化学萃取、氧化精炼、硫化精炼 、卤化精炼等。
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9.2 熔析精炼
定义
所谓熔析， 是指熔体在熔融 状态或其缓慢冷 却过程中，使液 相或固相分离。 在冷却金属合金 时，除了共晶组 成以外，都会产 生熔析现象。
质在固相和液相间的不等量分
高纯金属产品。
配原理实现的。
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现以有固溶体形成的二第元九系章的粗一金部属的分火状法态精图炼(图9-4)作为例子
进行分析。
溶解度差别
以平衡分配系数K0来衡量的， 平衡分配系数定义为杂质在固相中
的浓度CS对杂质在液相中的浓度 C1之比值。
因此，对图9.4来说，
第九章 粗金属的火法精炼
应定 义用
熔析现象在有色 金属冶炼过程中却广 泛地应用于精炼粗金 属，例如粗铅熔析除 银、粗锌熔析除铁除 铅、粗锡熔析除铁等 。
除了精炼粗金属 外，也有其他一些冶 金过程以熔析现象作 为基础的分层冶炼， 例如铜镍冰铜的分层 熔炼。
步 定 骤义
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9.1 粗金属火法精炼的目的,方法及分类 . 粗金属火法精炼的目的,
由矿石经熔炼制取的金属常含有杂质,当杂质超过允许含量时,金属对空气或化学 药品的耐蚀性,机械性以及导电性等有所降低,为了满足上述性质的要求,通常需要用 一种或几种精炼方法处理粗金属,以便得到尽可能纯的金属.有些精炼是为了提取金属 中无害的杂质,因它们有使用价值,如从铅中回收银. 火法精炼常常是根据下列步骤来实现: 第一步,使均匀的熔融粗金属中产生多相体系(如金属—渣,金属—金属,金属—气 体). 第二步,把上述产生的各两相体系用物理方法分离. 可把常用的精炼方法分为两类:一是物理方法,如区域熔炼,熔析精炼,蒸馏等;一 是化学方法,如化学萃取,氧化精炼,硫化精炼,卤化精炼等.
2 a SnO 2 a Pb k = 2.74 × 10 = 2 a Sn a PbO 9
例 9-1 一无锌粗铅水,每吨含 7.775 公斤银,在 500℃时加锌除银.今假设其反应产 物纯 Ag2Zn3,试求除去 98%银时每吨粗铅所需添加的锌量? 已知: (γZn)Pb=11,(γZn)Pb=2.3 2Ag(l)+3Zn(l)=Ag 2Zn3,G500=-127612 J/摩尔 解 以一吨粗铅为计算基础. 初始组成:
9.6 氧化精炼 .
氧化精炼的实质是利用空气中的氧通人被精炼的粗金属熔体中,使其中所含的杂质 金属氧化除去,该法的基本原理是基于金属对氧亲和力的大小不同,使杂质金属氧化生 成不溶于主体金属的氧化物,或以渣的形式聚集于熔体表面,或以气态的形式(如杂质 S)被分离. 氧化精炼过程,通常是把粗金属在氧化气氛中熔化,将空气或富氧鼓入金属熔池中 或熔池表面,有时也可加入固体氧化剂,如主体金属氧化物或 NaNO3 等氧化剂.发生的 反主要是杂质金属元素 Me 的氧化, 生成的杂质金属氧化物 MeO 从熔池中析出气或以金 属氧化物挥发(如 As2O3,Sb2O3 等) ,而与主体金属分离. 显然,如果生成的 MeO 与主体金属 Me 的比重差很小,上浮困难,那么力求用氧化精 炼法去除杂质 Me 是不可能的.
0.98 × 7.775 × 3 × 65.4 = 6.927 公斤 2 × 107.9
则精炼除去 98%银时所需加入的锌量,即溶液中的残留锌量和与银反应的锌量之总和 为: 4.886 十 6.927=11.81 公斤锌吨粗铅-1.实践中.由于达不到平衡以及银锌化合 物活度由于渣壳中铅的存在而小于 1,这些都能使锌的需要量产生差异,因此实际新的 需要量稍大于上述计算的预计值.一般铅中残留的锌含量约为 0.6%(重量)或大约 5.5 公斤吨精铅-1,而总的添加锌量则常常接近 18 公斤吨-1.
取反应产物 Ag2Zn3 的活度等于 1. 由上式得 即
2 3 a Ag a Zn =2.4×10-9
2 3 x Ag γ 0 Ag x Zn γ 0 Zn =2.4×10-9 2 3
欲除去 98%的 Ag,则最终残存于精炼铅中 Ag 量为: (1—0.98)×0.072=1.44X10-3 公斤摩尔吨精炼铅-1
锌和镉的分馏原理,可以用下图的 Zn-Cd_二元系的沸点——组成图来说明.由该图 可以看到,若把组成为 95%Zn 和 5%Cd 的合金溶液加热,则当它达到温度相当于 890 ℃的 a 点时便开始沸腾. 与此溶液平衡的蒸气的成分为 b(含 12%Cd).因为 Cd 在蒸气中 的含量比在液态合金中的含量更多,所以在蒸发了一些溶液之后,剩下的溶液中含 Zn 更高.因此,使溶液再在较高的温度下蒸发,最后剩下的溶液几乎只含锌,从而可得到 纯度很高的精炼锌.
9.4 区域 带熔 精炼 . 区域(带熔 带熔)精炼
这个方法的要点,可用图 9-3 所示的示意图来说明:用一个可移动的加热器(感应加热线圈)使含有杂质 的金属锭加热,于是,在金属锭中就有一个相当狭窄的熔化区形成.当熔化区沿着金属锭长度以每小时若干厘 米的速度缓慢移动时,挨次的部分就熔化,同时杂质在熔化部分中富集,而基本金属则在再凝固部分中变得更 纯,如果使这个过程重复若干次,就可以达到使金属高度纯化的目的.例知,在锗和硅的区域精炼中,使过程 重复五次即可使杂质降低到 1/109 的水平.把含杂质多的金属锭末端切除. 剩下的大部分金属锭就是含杂质极微的高纯金属产品. 可见,区域精炼是基于杂质在固相和液相间的不等量分配原理实现的. 现以有固溶体形成的二元系的一部分状态图(图 9-4)作为例子进行分析. 在示意图中,横轴上 a 点表示原始熔体的成分,与 a 熔体处于平衡状态的固溶体成分为 b 点.平衡时结晶的固 溶体比原始熔体含杂质少得多.
例 9-2 假设反应产物是纯 PbO(S)和纯 SnO2(S),试求用氧化精炼法所能达到的锡的最小 含量是多少? 已知 Sn(l)+O 2=SnO2(s) G800K= -583877.2 J Pb(l)+O 2=PbO(s) G800K= -219660 J 800K 时 (γSn)Pb=2.3 解: 对总反应 Sn(l)+2PbO(S)=2Pb(l)+SnO2(S) 求得 G800K= -144557.2 J 则 800K 时的平衡常数为: logK=9.4378
7.775 0.072 公斤摩尔 Ag吨粗铅—1 = 107.9
992.225 4.789 公斤摩尔跳吨粗铅—1 = 207.2
500℃时平衡常数:
0 logK= G = 127612 = 8.62 19.147T 19.147 × 773
K=4.17×108=
a Ag 2 Zn 3
2 3 a Ag a Zn
图 9-1
图9-2
9.3 萃取精炼 .
在熔融粗金属中加入附加物,此附加物与粗金属内杂质生成不溶解于熔体的化合物 面析出.例如粗铅加锌除银,粗铅加钙除铋精炼等,都是此类方法的应用. 现以铅水加锌除银的帕克斯法来加以阐明.锌极易与银化合而生成不溶于铅水的锌 银化合物.该方法在约 500℃时向粗铅中加入足够量的锌(达 2%重量),搅拌铅水并使其 稍许冷却则在熔池上形成富银渣壳,该渣壳除含银和锌外,含铅可达 70%. 在实际操作中,常采用分两批加锌的两段脱银法.精炼过程的第一阶段产出含银很 高的渣壳,但在第二阶段却为了尽可能多地从铅水中除去银而使渣壳含有过量的锌.在 过程第二阶段形成的这种富锌渣壳可以用于新的一锅粗铅作为帕克斯法第一阶段,所需 的添加锌料. 为阐明帕克斯法所涉及的热力学,现举出下列例题.但应指出,由于在过程温度下 生成的渣壳实际上也可能是由铅,银和锌的三元合金所组成,而不是夹带铅的银锌化合 物.因此,在实际操作中,其组成就可能变得更复杂.
氧化精炼的基本反应以下式表示: (MeO)+[ Me']=( Me'O)+(Me) (3) 用氧化精炼法除去金属杂质的过程也可以通过研究下例平衡关系来考察:
Kc=
aMe aMe'O aMe' aMeO
(9-5)
由式(9-5)可知,为得到良好的精炼效果,希望有小的γMe′O 和 xMe′O 值及大的γMe′ 与 KC 值.炉渣的形成及其及时放出,可使 xMe′O 值降低.如铜氧化精炼时添加 SiO2 以 除铅或添加苏打,石灰以除砷,锑及锡等都可使γMe′O 值减小. 炼钢过程是一个典型的氧化精炼过程.
氧化精炼实例: 氧化精炼实例:
1.粗铜氧化精炼除铁 氧化精炼就是向液体粗铜内鼓入空气来氧化杂质,精炼的熔体温度通常是在 1200℃ 下进行的.由于铜的数量比杂质数量占绝对多数,故铜先氧化成 Cu2O,溶解在熔融铜中 的 Cu2O 和铁按下列反应进行: [Cu2O]+[Fe]=2[Cu]十(FeO) (11) 铁的高级氧化物 Fe2O3 及 Fe3O4 的分解压都大于 Cu2O 的分解压,故不可能在铜液内 靠 Cu2O 将铁氧化成 Fe2O3 或 Fe3O4,只是处于熔体表面层中的少量铁,才有可能被炉气 中的氧氧化成高价氧化物. 2 2.粗铜氧化除硫 硫在铜水中以 Cu2S 形态存在,它可与铜水中少量的 Cu2O 相互作用生成金属铜和二 氧化硫气体,显然,降低二氧化硫在炉气中的分压力,会促使硫较完全除去.如果采用 含硫较高的燃料时,则将在炉气中生成大量的二氧化硫,它与铜作用,致使铜液硫除不 尽,影响铜的质量. 3.粗铅氧化除锡 粗铅氧化精炼主要目的是除去锡,砷和锑.锡,砷和锑较铅更易氧化,因此,采用 小反射炉中于 800K 时向液态铅中鼓入压缩空气以氧化含锡的粗铅.
溶解度差别, 是以平衡分配系数 K0 来衡量的, 平衡分配系数定义为杂质在固相中的 浓度 CS 对杂质在液相中的浓度 Cl 之比值.因此,对示意图来说,
K0 =
C S CB = <1 C l CA
K0 值愈小,杂质在乎衡溶液中的溶解度差别就愈大,结晶过程中除去杂质的程度就 愈高,亦即区域精炼的效果就愈好.K.<1,这是金属进行区域精炼的一种通常情况. 在此情况下,杂质的存在使熔体的凝固点降低.如果固相线与液相线越靠近,分配系数 就越接近于 1,此时区域精炼就不能进行.
在均匀合金中产生多相进而分离的方法有下列两种: 1.熔化 将粗金属缓缓加热到一定温度,其中一部分熔化成液体,而另一部分仍为 熔化 固体,借此将金属与其杂质分离.如图 9-1 所示,A(纯金属)与 B(杂质)形成简单共晶体 系,其共晶成分为 a.设将粗金属 b 加热到共晶温度了时,就会出现共晶成分的液相, 而杂质 B 则留在固相内.因此经过熔析处理, 粗金属 6 内杂质 B 的组成由 6%降到 a%. 2 结晶 将粗金属缓缓冷却到一定温度, 熔体中某成分由于溶解度减小, 因而成固 体析出,其余大部分熔体仍保持在液体状态,借此以分离金属及其所含杂质. 也有这种情况,在冷却粗金属熔体时,并不出现固体,而是出现另一独立的液相, 它与原来的熔体分层.如粗锌分离铅即是如此. 以上两种方法都是在不恒温的情况下进行的. 粗金属的熔析精炼过程是以状态图为基础的.现以粗铅熔析除铜为例说朋. 铅精炼的第一步是用精炼锅撇渣法除铜.Cu-Pb 原相图示于图 9-2.该系有一低熔点 共晶,此时 99%以上的铅以液态与固体纯铜相平衡.尽管粗铅含铜少于 1%,但铜的大 部分仍可通过缓慢地冷却铅水到 450—350℃,富铜渣便浮于铅水在熔融状态或其缓慢冷却过程中,使液相或固相分离.在冷却金 属合金时,除了共晶组成以外,都会产生熔析现象. 熔析现象在有色金属冶炼过程中却广泛地应用于精炼粗金属,例如粗铅熔析除银, 粗锌熔析除铁除铅,粗锡熔析除铁等. 除了精炼粗金属外,也有其他一些冶金过程以熔析现象作为基础的分层冶炼,例如 铜镍冰铜的分层熔炼. 熔析精炼过程是由两个步骤组成: 第一步,使在均匀的合金中产生多相体系(液体+液体或液体+固体) .产生多相体系 可以用加热,缓冷等方法. 第二步,是由第一步所产生的两相按比重不同而进行分层.如果分层为二液相则分 别放出;如果分层为固体和液体,则利用漏勺,捞渣器等使两相分离.