热分析动力学汇总
热分析(结晶动力学)
95 100 105 110 115 120 125
Temperature,oC
G R t
CHANGZHOU UNIVERSITY
影响结晶速度的因素
➢ 结晶过程主要分为成核与生长两个过程, 因此, 影 响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响
➢ 主要包括: 结晶温度 外力, 溶剂, 杂质 分子量
不过绝大多数处理非等温结晶动力学的方法或理论是在等温结晶 动力学的 基础上发展演变来的。
※ 等温结晶动力学 (Isothermal)
※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
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➢ 结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程
➢ 生长过程: 涉及分子链向晶核扩散与规整堆砌; 温度越 低, 分子链(链段)的活动能力越小, 生长速度越慢
➢ 总结晶速度: 在Tg~Tm之间可以结晶, 但结晶速度在低 温时受生长过程控制, 在高温时受成核过程控制, 存在 一个最大结晶速度温度
等温结晶动力学
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测试方法
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在高纯氮气保护下，氮气流量为 50ml/min，样品重量为2 mg－6mg。 将样品以20℃/min的速度加热至熔 点以上20度左右后，恒温10min， 以便消除样品的热历史和受力历史。 然后以100℃/min的速度迅速降至 某一设定的结晶温度Tc，记录所有 DSC曲线。
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研究目的：
为高分子加工过程提供理论依据，而高分子材料的实际生产过程 （如挤出（Extrusion)、注射（Injection)、模压（Molding)等成型过 程）常常是在动态、非等温条件下进行并完成的，因此定量地研究 其非等温结晶动力学过程对选择合适的加工成型条件、制备性能良 好的高分子材料或制品具有十分重要的现实意义。
热解动力学计算
(4.4)
可得：
d /dt Aexp( E/RT)f ()
(4.5)
式中：A—频率因子;
E—活化能；
R—气体常数；
T—绝对温度；t—反应时间；
—样品转化率
在恒定的程序升温速率下，升温速率dT/dt
d /dT (A/ )exp( E/RT)f()
64.17
63.93
A(min-1)
8.0XO12
2.9X010
1.1X09
6.5X08
由不同干燥速率下的表观活化能可知，当污泥干燥的表观活化能和指前因子 在污泥干燥升温速率较小时，受干燥速率影响较大；而在污泥干燥速率较大时, 受污泥干燥速率影响不大。这就要求在设计干燥流程时，不能只考虑效率，还应 该考虑到能源消耗
呼号
称
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污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。经过拟合筛选，表4.1
所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1污泥干燥的机理函数
机理函数
12
G1()131
G3()11
G4( )11
热分析动力学在不同领域应用的研究
热分析动力学在不同领域应用的研究【摘要】热分析动力学是一种在不同领域得到广泛应用的研究方法。
本文首先介绍了研究背景、研究意义和研究目的，然后分别探讨了热分析动力学在生物医学、化工、材料科学、环境科学和土木工程领域的具体应用研究。
结论部分总结了这些研究的重要性，展望了未来可能的发展方向，并对当前科研实践提出了启示。
通过本文的阐述，读者可以更深入了解热分析动力学在不同领域的应用情况，同时也可以对未来的研究方向有更清晰的认识。
这将有助于推动相关领域的科学研究和技术创新。
【关键词】热分析动力学，不同领域应用，生物医学，化工，材料科学，环境科学，土木工程，研究背景，研究意义，研究目的，研究总结，展望未来，科研实践启示。
1. 引言1.1 研究背景热分析动力学是一种通过研究物质在温度变化下的物理性质，探索其反应动力学行为的方法。
研究热分析动力学可以帮助我们深入了解物质的热性质，并为各个领域的研究和应用提供重要的参考依据。
在当今科技发展日新月异的时代，热分析动力学在不同领域的应用研究也越来越受到重视。
研究背景部分将重点介绍热分析动力学的起源和发展历程，以及其在不同领域中的应用情况。
通过对热分析动力学研究的历史进程进行回顾，可以更好地理解该方法在科学研究中的重要性和必要性。
深入探讨热分析动力学在生物医学、化工、材料科学、环境科学和土木工程等领域的应用研究，可以揭示其在各个领域中的作用和意义。
本文将首先从研究背景出发，系统综述热分析动力学在不同领域的应用研究，为后续内容的展开奠定基础。
1.2 研究意义热分析动力学在不同领域的应用研究具有重要的意义。
热分析动力学能够帮助科研人员深入了解不同材料在高温下的性能特点，从而为材料的设计和制备提供重要参考。
通过研究热分析动力学在生物医学领域的应用，可以帮助科研人员更好地理解生物组织和药物在热环境下的反应规律，为新药研发和医学诊断提供有力支持。
热分析动力学在化工领域的应用研究能够提高工业生产的效率和质量，减少能源消耗和环境污染。
2024年度热分析汇总精选课件
样品制备
02
根据实验要求，对样品进行研磨、筛分、干燥等预处理，以获
得均匀的样品颗粒和稳定的实验条件。
样品量控制
03
根据实验仪器和方法的要求，合理控制样品量，以确保实验结
果的准确性和可重复性。
13
实验条件选择与优化
1 2
温度范围选择 根据样品的性质和实验目的，选择合适的温度范 围进行实验，以获得全面的热分析数据。
数据处理 数据处理方法的选择和参数的设定对 热分析结果的解释和推断有重要影响。
17
案例分析：成功应用案例分享
2024/3/24
案例一
某高分子材料的热稳定性研究。通过热重分析（TGA）和差热分析（DSC）等手段，研究了该高分子材料在不同温度下的 热分解行为和热稳定性，为其应用提供了重要依据。
案例二
某金属氧化物的相变研究。利用高温X射线衍射（HT-XRD）和热膨胀仪等手段，研究了该金属氧化物在不同温度下的相 变过程和晶体结构变化，揭示了其相变机制和物理性能变化规律。
缺点
受样品用量、粒度、升温速率 等因素影响，结果重现性较差。
8
差示扫描量热法（DSC）
原理
在程序控制温度下，测量输入到 样品和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
用于研究物质的熔点、结晶点、 玻璃化转变温度、热容等。
2024/3/24
优点
分辨率高，可定量测量，结果重 现性好。
缺点
对设备要求较高，价格较贵。
案例三
某复合材料的热导率研究。通过激光导热仪等手段，测量了该复合材料在不同温度下的热导率，并结合 微观结构分析，揭示了其热导率与微观结构之间的关系，为其优化设计提供了指导。
18
05
热分析动力学
热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
热分析动力学基础知识
（26）
式中：
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ，则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 和 积分形式
（1）
d k f ( ) dt
（2）
G ( ) k t
（3）
式中：α――t 时物质 A 已反应的分数； t――时间； k――反应速率常数； f(α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f（α）和 G（α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的 关系为：
（10）
由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数，进行线性回 归分析，就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2．2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为 的动力学方程表示为：
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中：
2 EU
2 RT E 0 RT 1
热学中的热动力学理论分析
热学中的热动力学理论分析热学是物理学的一个分支，主要研究热现象的本质和性质。
在热学中，热动力学理论是一种重要的理论工具，用于描述热现象与能量转移的关系。
热动力学理论研究的主要对象是统计系统，即由大量微观系统组成的宏观系统。
热动力学理论是热学中的一种基本理论，其核心思想是研究热量、功、内能等物理量之间的关系。
在热动力学中，热力学第一定律是能量守恒定律，指出能量可以从一种形式转化为另一种形式，但总能量保持不变。
热力学第二定律是描述热现象的不可逆性和熵增加的定律。
热力学第一定律和第二定律是热动力学理论的基础，可以解释许多实际问题。
例如，在一个封闭系统中，对于内能的变化，可以应用热力学第一定律得出，内能的变化等于吸收的热量减去做功的量，即ΔU=Q-W。
内热力学第二定律可以解释源的可逆过程和不可逆过程。
在热力学第二定律中，熵是一个重要的概念，它描述了一个系统的无序程度。
熵增加的不可逆过程是由于随着时间的推移，热量从热源传递到低温环境中，形成高、低温差，并且熵不断增加。
在热动力学中，还有一些常用的概念和理论，如热容、熵、自由能等。
热容是指单位质量物质在恒定压力下的温度变化量，可以用于描述物质的热性质。
熵则是用于描述系统整体无序程度的物理量，可以给出物理系统稳定性的信息。
自由能则是用于描述系统状态稳定情况的物理量，可以利用它来判断系统是否能够进行自由能的转化。
热动力学理论的应用很广泛，可以用于解释和预测许多自然现象。
例如，可以使用热力学理论预测化学反应的趋势和平衡常数，也可以用于解释热机的工作原理和效率。
此外，在材料科学和生命科学中，热动力学理论也发挥着重要作用。
总之，热学中的热动力学理论是研究热现象与能量转移的重要理论工具。
通过热力学第一定律和第二定律等基本定律，可以得出许多热学性质和现象的解释和预测。
因此，深入研究热动力学理论对于理解物理学知识和解决实际问题都具有重要的意义。
3_热分析动力学(II)
T = T0 + φ ⋅ t g (T ) = k = Ae
− E RT
t dα G(α ) = ∫ = ∫ g(T )dt = g(T ) ⋅ t 0 f (α ) 0 ∂G ∂G ∂α g ' (T ) ⋅ t E ( ) t = ( ) t /( ) = = ⋅ g (T ) ⋅ t ⋅ f (α ) 2 ∂T ∂T ∂α 1 / f (α ) RT dα E E = f (a) ⋅ g(T) + 2 ⋅ g(T) ⋅ f (α) ⋅ t ⋅φ = Ae−E / RT ⋅ f (α) ⋅[1+ 2 (T −T0 )] dt RT RT
分部积分求P(u)
积分近似解
Coats-Redfern近似式
∫
T
0
e
− E / RT
2 RT − E / RT RT 2 dT = (1 − )e E E
Gorbachev近似式（ 认为 2RT/E <<1 ) RT 2 2 RT 2 [1 − ( ) ] T RT 2 E e − E / RT dT = E e − E / RT ≈ e − E / RT ∫0 2 RT E + 2 RT + E RT 2 1 − 6( ) ≈ 1 ,不参与积分） Li Chung-Hsiung近似式（
DSC法中α表达式
DSC动力学分析的主要前提是，反应进行的程度与 反应放出或吸收的热效应成正比，即与DSC曲线下 面积成正比 '
α =
S H = s HT Ss 1 dH dα = dt H T dt
1 dH dα = dT φH T dT
其中H为焓，温度T时的反应 热；HT为反应的总焓；Ss’为 从T0到T时DSC曲线下的面 积；Ss为DSC曲线下总面积
热分析动力学
热分析动力学
热分析动力学概述
五十年代科学技术的迅速发展特别是航天技术的兴起，迫切需 要耐高温的高分子材料。研究高分子材料的热稳定性和使用寿 命促进了热重法用于反应动力学的研究。日前，热重法已广泛 用于无机物的脱水、绝食物的热分解、石油高温裂解和煤的热 裂解等的反应动力学研究。
虽然热分析研究反应动力学有许多优点如快速、试样用量少、 不需要分析反应物和产物等，但是由于热分析方法的影响因素 多、重复性差和误差较大等缺点，因此在利用热分析法研究反 应动力学时要谨慎，并不是所有反应都适用。
微分法
在热分析实验过程中，仪器直接记录的信息曲线是a-t的曲线（或a-T 的曲线）。热分析仪附带微分单元，或配上计算机进行图形转换处 理，得到da/dt-T曲线（或da/dT-T曲线）采用上式即可进行动力学处 理。由于采用的是a对t（或a对T）一阶微分数据，这种方法常常叫 微分法，f(a)又称为微分形式的动力学模型函数。
热分析动力学
热分析动力学的基本原理
当全自动的热分析仪诞生后，研究者在热分析的动力学研究领域进 行了开创性的工作。 在上世纪50年代，Borchardt等提出了最广泛采用的动力学方法，并 采用DTA技术研究了氯化重氮苯的热分解反应动力学。 Freeman等采用TG进行了早期的热分解动力学研究。 Kissinger提出了一个从DTA曲线的峰尖温度求算反应活化能的常用 方法。 早期的热分析动力学研究方法是建立在假定反应机理是简单级数反 应的基础上。然而，许多反应，特别是一些固态反应、高聚物的降 解反应，反应机理非常复杂，常常用一个通式f(a)来代表反应机理。
由于P(u)在数学上得不到有限的精确解，常常由一个近似公式代替。 直接将a-T数据引入上式，同样可以进行动力学处理。这种数据处 理方法常常叫积分法，G(a)又称为积分形式的动力学模型函数。
热分析动力学汇总
热分析动力学汇总热分析动力学是指研究物质在升温或降温过程中的热物性变化规律及其与化学反应动力学之间的关系。
它通过测量热量或温度随时间的变化，结合热学或动力学理论，从而揭示了化学反应的机理和动力学参数。
本文将对热分析动力学的概念、基本原理、应用领域及研究方法等方面进行详细阐述。
一、热分析动力学的概念和基本原理热分析动力学的实验方法主要有热量计法、差示扫描量热法（DSC）和热重法（TG）。
其中，热量计法通过测量材料的热量变化，得到热分解反应的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
差示扫描量热法是比较常用的实验方法，它通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定热分解反应的动力学参数。
热重法是通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
二、热分析动力学的应用领域热分析动力学在材料科学、化学工程、药学和环境科学等领域都有重要应用。
在材料科学中，热分析动力学可以用于研究材料的热性质、热稳定性和热分解反应等方面，从而指导材料的合成和加工。
在化学工程中，热分析动力学可以用于优化工艺参数、预测反应过程和评估化学工艺的安全性。
在药学中，热分析动力学可以用于研究药物的热性质和稳定性，从而指导药物的贮存和运输。
在环境科学中，热分析动力学可以用于研究污染物在环境中的分解和转化过程，从而指导环境监测和治理。
三、热分析动力学的研究方法热分析动力学的研究方法包括实验方法和理论方法。
实验方法主要是通过实验测定材料的热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
理论方法主要是通过热学和动力学理论进行模拟和计算，以预测热效应曲线或质量曲线，从而确定反应的动力学参数。
在实验方法方面，热分析动力学主要使用差示扫描量热法和热重法。
差示扫描量热法通过比较样品和参比样品的热量变化，得到样品的热效应曲线，从而确定反应的速率等动力学参数。
热重法通过测量材料在升温或降温时的质量变化，得到热分解反应的质量曲线，从而探索反应的动力学参数。
热分析动力学在不同领域应用的研究
热分析动力学在不同领域应用的研究1. 引言1.1 研究背景热分析动力学是一种通过检测材料在升温或降温过程中释放或吸收的热量来研究其性质变化的技术。
热分析动力学广泛应用于不同领域，如医学、材料科学、环境科学、化学工程和生物科学等。
研究背景中，我们需要了解热分析动力学在这些领域的应用现状以及存在的问题和挑战。
医学领域中，热分析动力学被用于药物研究和生物材料的性质分析；在材料科学领域，热分析动力学可以帮助研究新材料的性能和稳定性；在环境科学领域，热分析动力学被用于分析污染物的降解和环境中的热效应；在化学工程领域，热分析动力学可以帮助设计和优化化工过程；在生物科学领域，热分析动力学被用于研究生物大分子的结构和功能。
通过深入了解热分析动力学在不同领域的应用，我们可以更好地挖掘其潜力，推动相关领域的发展和创新。
1.2 研究目的具体而言，本文旨在通过系统整理和分析热分析动力学在不同领域中的应用案例，深入挖掘其在医学、材料科学、环境科学、化学工程和生物科学领域的潜在应用价值，为相关领域的研究提供新的思路和方法。
通过比较不同领域中的应用情况，探讨热分析动力学在不同领域中的特点和发展方向，为未来研究提供参考和借鉴。
通过本文的研究，我们旨在进一步推动热分析动力学在各个领域的发展和应用，促进相关领域的科学研究和工程实践取得更加显著的成果。
1.3 研究意义热分析动力学在不同领域的应用具有重要的意义。
通过研究热分析动力学在医学领域的应用，可以帮助人们更好地了解疾病的发生机制和药物的作用机理，为疾病的诊断和治疗提供科学依据。
在材料科学领域，热分析动力学的应用可以帮助研究者更准确地控制材料的性能和特性，推动材料的研究和开发。
热分析动力学在环境科学领域的应用可以帮助人们更好地了解环境中的污染物质，从而有效地保护环境和人类健康。
在化学工程领域，热分析动力学可以帮助优化化工过程，提高生产效率和降低能源消耗。
在生物科学领域的应用可以帮助研究者更好地理解生物体内的反应和变化过程，为生物学研究和应用提供新的途径和方法。
热分析动力学
火灾学课程热分析动力学（Thermal Analysis Kinetics)定义¾热分析动力学:用热分析技术研究某种物理变化或化学反应(以下统称反应)的动力学热分析技术的定量化方法热分析动力学的目的 理论上：探讨物理变化或化学反应的机理（尤其是非均相、不等温）生产上：提供反应器设计参数应用上：建立过程进度、时间和温度之间的关系，可用于预测材料的使用寿命和产品的保质稳定期，评估含能材料的危险性，从而提供储存条件。
可估计造成环境污染物质的分解情况…发展历史化学动力学源于19世纪末－20世纪初热分析动力学始于20世纪30年代、盛于50年代（评估高分子材料在航空航天应用中的稳定性和使用寿命研究的需要）)动力学模式(机理)函数均相反应： f ( c）= ( 1 －c）n非均相反应：根据控制反应速率的“瓶颈”气体扩散相界面反应成核和生长常见固态反应的机理函数（理想化）1. Acceleratory(The shape of a ~T curve) Symbol f(a)g(a)n(α)1-1/n α 1/nPnα lnαE12. Sigmoidm(1−α)[−ln(1−α)]1−1/m[-ln(1-a)]1/m Amα(1−α) ln[α/(1−α)] B1(1/2)(1−α)[−ln(1−α)]−1 [−ln(1−α)]2 B2(1/3)(1−α)[−ln(1−α)]−2[−ln(1−α)]3 B3(1/4)(1−α)[−ln(1−α)]−3 [−ln(1−α)]4 B43. Deceleratory2(1−α)1/21−(1−α)1/2R23(1−α)2/31−(1−α)1/3R31/2α α2D1[−ln(1−α)]−1(1−α)ln(1−α)+α D2D(3/2)(1−α)2/3[1−(1−α)2/3]−1[1−(1−α)1/3]2 3(3/2)[(1−α)−1/3−1]−11−2α/3−(1−α)2/3 D4D(−3/2)(1−α)2/3[(1−α)1/3−1]−1[(1−α)1/3−1]2 5D(3/2)(1−α)4/3[(1−α)−1/3−1]−1 [(1−α)−1/3−1]2 6F* 1−α −1n(1−α) 1(1－α) 21/(1－α) F2(1－α) 3/2(1/1−α) 2 F32(1−α) 3/2(1−α) −1/2 F(3/2)(2/3)(1−α) 5/2(1−α) −3/2 F(5/2)*F1 is the same as A1Sestak-Berggren empirical function(1971)f (α ) = αm (1−α) n2. 热分析动力学方法按动力学方程形式：微商法积分法按加热速率方式：单个扫描速率法(single scanning method)多重扫描速率法(multiple scanning method) (等转化率法，iso-conversional)Kissinger-Akahira-Sunose equationAnal. Chem., 29(1957)1702作多重加热速率β下的测定，选择TA 曲线峰值对应的温度T p由线性方程斜率——E ，然后由截矩——A 注：1. Kissinger(1956): 在最大速率处，适于n 级反应2.Akahira-Sunose(1969): 指定α处亦可3. Ozawa: 不限于n 级反应ppRT E E AR T /)/ln()/ln(2−=β非等温实验:特征点法举例：CaCO3热解动力学分析Friedman equation （modelfree ）J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183作多重加热速率β下的测定，选择等α处斜率——E ；截矩——若则：斜率——E ; 截矩——ART E Af dT d /)](ln[)]/(ln[−=ααβnf )1()(αα−=)1ln(ln )](ln[αα−+=n A Af )](ln[αAf温度积分的近似表达式¾Doyle 近似式(J. Appl. Polym. Sci.,6(1962）639 )¾Schlomlich 展开级数（Doyle , Nature, 207(1965)290 )¾经验公式（Zsaco , J. Thermal Anal. 8(1975)593))1()1()3)(2(2211[)1()(−+⋅⋅⋅−+⋅⋅⋅−++++−+=−n x n x x x x x e x p n x )2)(/()(−−≈−x d x e x p x )844/(162+−=x x d xx p 4567.0315.2)(lg −−≈)6020(≤≤x2u u 2222(1)(1)u E RT e ART RT e u u EE β−−−=−2[1]}RT E E RT −−ADN的不等温热分解反应动力学参数模式 E / kJ mol-1lnA/ min-1γP4 24.5 3.9 0.9783 P3 35.1 6.9 0.9813 P2 56.2 12.7 0.9837 P2/3 182.9 46.2 0.9862 D1 246.2 62.8 0.9865 F1 139.4 35.70.9928 A4 29.5 5.3 0.9903 A3 41.7 9.0 0.9913 A2 66.1 15.9 0.9921 D3 269.1 67.4 0.9928 R3 131.0 32.0 0.9924 R2 127.6 31.3 0.9910Flynn-Wall-Ozawa equation （model free ）Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881取不同β下曲线的等α处之温度T作lg β～1/T 图，由斜率——E注：Ozawa (1965): 在最大转化速率处Flynn-Wall (1966): 指定α处亦可RT E Rg AE /4567.0315.2)(lg lg −−=αβ参考书籍胡荣祖等. 《热分析动力学》(第二版) . 北京科学出版社, 2008.。
热重分析反应动力学研究
则上式化简为：
ln
ln(1 T
2
a)
E R
•
1 T
ln
AR E
作
ln
ln(1 T2
a)
1 T
图，得到斜率
-
E R
可求E
该措施旳前提 n 需假定，只要假设 n 正确，求出旳 E 就很精 确，且需在反应过程中 n 不能变化，不然会出现错误旳结论。
多种升温速率法：
若用几种不同升温速率旳TG曲线求解动力学方程参数， 为此把微分式变换为：
然而，值得注意旳是我们需要在不同旳升温速率下反复几次试验， 而且所取点旳样品转化率要相同，这使试验变得繁琐和费时。
非等温法是指在热解过程中保持升温速率恒定。同等温法相比，非等
温研究旳主要优点是：
(1)能够防止将试样在一瞬间升到要求温度 T 所发生旳问题。 (2)在原则上它能够从一条失重速率曲线计算出全部动力学参数，大大 以便和简化了测定措施。
dX K (1 x)abt (b1) dt
式中:Ki为即时反应速率常数，min-1 ；a和b为经验常数，由试验数 据拟合而得，并无实际意义。
(3)收缩未反应芯模型 假设煤焦颗粒为球形，随反应旳进行，煤焦颗粒半径逐渐减小。
假设了气化剂旳扩散问题，气化剂由固体颗粒外表面渗透气膜和灰渣 层，到达反应界面与未反应旳固体反应，未反应芯逐渐减小，反应界 面也不断向内移动。收缩未反应芯模型考虑了反应速率和煤焦颗粒大 小有关，反应体现式为:
2、煤气化反应模型
煤旳气化反应属于经典旳不可逆气固多相反应，因为煤构成构 造旳不均匀性，煤焦气化反应非常复杂，不同旳煤气化过程旳动力 学参数也不同。诸多学者对煤气化动力学模型进行了大量旳研究， 提出了多种常用旳模型: (1)均相模型
热分析动力学及其应用
§1-4 动力学模式（机理）函数
均 相： f(Cr)nC －rn反应级数
非均相：远较均相复杂，一般从样品的 物理性质－几何形状(physico-geometric model) ，考虑到影响反应进度的“瓶颈”：
were performed on variation of three equations.… ”
－J. H. Flynn， “ Thermal analysis kinetics – past,
present and future” , Thermochim. Acta, 203(1992)519
4. 热分析动力学方法可以研究等温和 非等温，但主要是后者。
5. 温度系数：
Arrhenius 公式 —— k(T)AeE/RT
(1889)
E — 活化能 (activation energy) A — 指前因子(pre-exponential factor)
频率因子(frequency factor)
1n (1 ) 1 / (1－ ) (1 / 1 ) 2 (1 ) -1/2
F(5/2) (2/3 ) (1 ) 5/2
(1 ) -3/2
* F1 is the same as A1
§1-5 动力学 “三因子”
微分式：dd T (A / )ex E /p R) (fT ()
积分式: g()T(A/)ex p E/(R)T dT T0 T(A/)ex pE(/R)T dT 0
复杂，因此其模式函数就不仅是
f (α）＝（1－α)n 这一种形式。
3. 根据反应动力学理论，反应机理中的每一 步过程称为基元反应（elementary reaction) 简单反应（simple reaction) 只包括一个基元反应 复杂反应（complex reaction) 包括两个或两个以上基元反应
热分析文献综述
热分析动力学综述摘要：综述了热分析的发展过程和研究现状，以及热分析动力学处理数据的方法的研究进展。
关键词：热分析；热分析动力学；数据处理方法1.热分析的发展过程和研究现状1.1热分析简介热分析是一种很重要的分析方法，通常在毛细管中测定有机化合物的熔点和在坩埚中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。
随着科学技术的发展，这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪——热台显微镜和差热分析仪所取代。
近年来，热分析不仅涉及的内容范围宽，而且在科学技术领域中的应用甚为广泛。
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。
在加热或冷却的过程中，随着物质的结构，相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。
这些物理性质包括质量，温度，尺寸和声，光，热，力，电，磁等性质。
例如在热台显微镜下测定有机化合物的熔点，就是在程序升温条件下，观察粉末状有机化合物转变为液体时所产生的光学性质的变化。
1.2热分析方法热分析方法是关于物质物理性质依赖于温度变化而进行测量的一项技术，是一类多学科通用的分析测试技术，其仪器种类繁多，应用范围极广。
目前的热分析方法共分为九类十七种：测质量的有热重法（TG），等压质量变化测定，迤出气检法（EGD），迤出气分析（EGA），放热热分析，热微粒分析；测温度的有升温曲线测定，差热分析（DTA），测热量的有差示扫描量热法（DSC）；测尺寸的有热膨胀法；测力学特性的有热机械分析（TMA），动态热机械法（DMA）；测声学特性的有热发声法，热传声法；测光学特性的有热光学法；测电学特性的有热电学法；测磁学特性的有热磁学法。
在这些分析技术中，其中热重法，差热分析和差示扫描量热法应用最为广泛。
热分析所测定的热力学参数主要是热焓的变化。
根据热力学的基本原理，我们知道物质的焓，熵和自由能都是物质的一种特性，他们之间的关系可由Gibbs-Helmholtz方程式表达。
由于在给定温度下每个体系总是趋向于达到自由能最小状态，所以当逐渐加热式样时它可转变成更稳定的晶体结构或具有更低自由能的另一种状态。
化学热力学动力学总结（写写帮整理）
化学热力学动力学总结（写写帮整理）第一篇：化学热力学动力学总结（写写帮整理）化学热力学动力学总结大学《普通化学》的学习让我们认识到了高中化学与大学化学的不同之处，虽说机械专业对化学的学习只要求认识，但化学这一自然科学的学习对材料科学还是有很大的帮助的，因此我们还是要了解相关知识的。
同时我们还应能够去适应大学的化学，毕竟大学的更深入，理论性更强，分类也多了，一大堆理论。
总结就是，高中学的是一些浅显的结论及简单的原理知识，大学将更深层次地学习这些结论，以及结论怎么得到的，更加严谨，符号也不同了，尤其是对高数知识的应用。
以下内容就是我对学完化学热化学及化学反应的基本原理的总结，主要着手于对热力学和动力学的认识及其重点知识和如何解决实际问题所述。
热力学和动力学的认识热力学是要了解化学反应进行的方向还有最大限度以及外界条件对平衡的影响，动力学则是了解反应进行的速率以及中间的历程，就是常说的反应机理。
最大的特点热力学不考虑时间，只考虑化学反应始末状态，动力学就要考虑时间。
＜热力学＞从能量转化观点研究物质的热性质，揭示能量从一种形式转化为另一种形式时所遵从的宏观规律。
热力学三定律是热化学的基础。
化学的热力学就是将热力学的原理应用于化学变化。
化学的热力学必须研究解决的问题是方向性问题：反应能否自发进行；化学平衡问题：给定条件下，有多少反应物最大限度转化为产物。
一句话，化学热力学只回答反应的可能性问题。
化学热力学的特点是：i.ii.iii.研究对象为大量分子的集合体，研究宏观物质，具有统计意义。
只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。
能判断变化能否自发进行以及进行到什么程度，但不考虑所需时间。
化学热化学的局限性：不知道机理速率和微观性质；只讲可能性，不讲现实性。
＜动力学＞化学动力学把热力学的可能性变为现实性，满足生产和科技的要求。
化学动力学讲反应速率（快慢）及其影响因素反应机理(怎样进行)，即反应的现实性。
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热分析动力学一、 基本方程对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为)(C )(B )(A g s s +→ （1）其反应速度可以用两种不同形式的方程表示：微分形式 )(d d ααf k t= （2） 和积分形式t k G =)(α （3）式中：α――t 时物质A 已反应的分数；t ――时间；k ――反应速率常数；f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。
由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为：ααααd /)]([d 1)('1)(G G f == （4）k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示：)/exp(RT E A k -= （5）式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。
方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：t T T β0+= （6）即：β/=t d dT式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。
于是可以分别得到：非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式：)E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7）)/exp()(βd d RT E f AT -=αα (非等温) （8）动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)对于反应过程的DSC 曲线如图所示。
在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。
二、 微分法2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法：对方程)/exp()(βd d RT E f AT -=αα进行变换得方程：)/exp(d d )(βRT E A Tf -=αα （9）对该两边直接取对数有：RTEA T f -=ln d d )(βln αα （10）由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。
通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α).2．2 Kissinger 法Kissinger 在动力学方程时，假设反应机理函数为nf )1()(αα-=，相应的动力学方程表示为：nRTE Ae t)1(d d /αα-=- （11）该方程描绘了一条相应的热分析曲线，对方程（12）两边微分，得⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--t Aet eA t t nRTE RTE nd )1(d d d )1(d d d d //αααtn Ae t T RT E e A n RTE RTE nd d )1(d d )1()()1(1/2/ααα--------=t n Ae t T RT E t n RTE d d )1(d d d d 1/2ααα----= ⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡--=--RTE n e An RT t T E t /12)1(d d d d αα （12）在热分析曲线的峰顶处，其一阶导数为零，即边界条件为： T =T p （13）d d d d =⎥⎦⎤⎢⎣⎡t t α （14）将上述边界条件代入（13）式有：RTE n pe An RTt T E/1p2)1(d d ---=α （15）Kissinger 研究后认为：1p )1(--n n α与β无关，其值近似等于1，因此，从方程（16）可变换为：p/2pRT E Ae RTE -=β（16）对方程（15）两边取对数，得方程（18），也即Kissinger 方程：pikkk2pi1ln βln T R E E R A T i -=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛ ，i=1，2，…，4 （17）方程（18）表明，⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛2piβln Ti 与pi1T 成线性关系，将二者作图可以得到一条直线，从直线斜率求E k ，从截距求A k ，其线性相关性一般在0.9以上。
2．3 两点法Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。
如果我们不作任何假设，只是利用数学的方法进行，可以得到两点法。
由方程（2）、（5）知)(d d ααf Ae tRTE -= （18）方程（19）两边对T 微分，得⎥⎦⎤⎢⎣⎡+=⎪⎭⎫ ⎝⎛--2//)('β)(d d RT E e f A e Af Tdt d RTE RTE ααα （19）当T =T p 时，反应速率达到最大，α=αp ，从边界条件有：0,d d d d pp=⎪⎭⎫⎝⎛==αααT T Tt我们得到第一个方程：0)('β2p/pp=+-RTE e f ART E α （ 20） 方程（20）两边对T 微分，得RTE RTE RTE e f RTAE e f Ae Af Tt /222'22/22)('β3)(β)(d d d d ---+⎩⎨⎧=⎪⎭⎫ ⎝⎛αααα⎭⎬⎫-++-4222222)()("βT R ERT E e f f A RTE αα （21）这相当于对DSC 曲线求二阶导，为的是求DSC 曲线的拐点。
在DSC 曲线的拐点处，我们有边界条件：0,d d d d pi22=⎪⎭⎫ ⎝⎛==αααT T Tt将该条件代入方程（22），从而得到第二个方程iiRT E iRT E ie f RTAE e f A/222'22)('β3)(β--+αα+4222222)()("βiiRT E iTR ERT E e f f Ai-+-αα=0 （22）联立方程（21）和（22），即得到只与反应温度T 、机理函数f(α)有关的方程如下：021)()]f(Y[E,422=-+++=iiEUTR E RTeD C B α()mmRT f T A mαβ'2E R Ee=式中：()()22''R ⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mmiT f f B αα()()222''R 3immiTT f f C •=αα()()()422'R 1''mmiiTf f f D •=αααmimiTT TT U R -=通过解方程就可求出非等温反应动力学参数E 和A 的值。
在该方法中，只需要知道升温速率β，拐点的温度T i 、分解百分数αi ，峰顶的温度T m 、分解百分数αm ，就可以试算不同的f(α)，以求解出对应于该f(α)时的活化能E 值、指前因子A 值。
三 积分法对于积分法，t k G =)(α则由方程（8）求积分得⎰⎰⎰-=-==TTT TRT E AT RT E A f G 0d )/exp(βd )/exp(β)(d )(0αααα)(β)(βd β2u ueR AE u p R AE u u e R AE uu uπ-∞-==-=⎰（23） 式中：RTEu u u u u p =-=);()exp()(π对P （u ）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，其中最著名的方法和方程如下：3．1 Ozawa 法通过对方程（23）变换，得Ozawa 公式：RT E RG AE 4567.0315.2)(log βlog --⎪⎭⎫⎝⎛=α （24）方程（24）中的E ，可用以下两种方法求得。
方法1：由于不同βi 下各热谱峰顶温度T pi 处各α值近似相等，因此可用“T 1~βlog ”成线性关系来确定E 值。
令：R Ea L i Ty Z ii4567.0),,2,1(/1βlog pii-====315.2)(log -=αRG AEb这样由式（24）得线性方程组),,2,1(L i b ay Z ii=+=解此方程组求出a ，从而得E 值。
Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出E 值，与其它方法相比，它避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。
因此往往被其它学者用来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值，这是Ozawa 法的一个突出优点。
3．2 Phadnis 法RTE uRTE eERT u e R E u p R E T eFK/22T 0/)(d ---==⋅=⎰式中2)(FKueu p u-=TE RT f G d d )()(2ααα= （25）该方程由Phadnis 等人提出。
对于合适的机理函数，)()(ααf G 与TT d d 2α成线性关系，由此求出E 值，但无法求出A 值。
3．3 Coats-Redfern 近似式取方程（23）右端括号内前二项，得一级近似的第一种表达式——Coats-Redfern 近似式：RTE uuRTE e E RT E RT u u e R E u u e R E u p R E T e/232T 0/21221)(d ----⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅=⎰ （26）式中：⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=--u u e u u e u P uuCR2112)(23并设nf )1()(αα-=，则有RTE ne E RT E RT A /221β)1(d -⎪⎭⎫⎝⎛-=-⎰ααα积分方程（4-3），整理，两边取对数，得当1≠n 时，RT E E RT E AR n T n-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡----21βln )1()1(1ln 21α （27）当1=n 时，RT E E RT E AR T -⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡--21βln )1ln(ln 2α （28） 上述两个方程都称为Coats-Redfern 方程。
由于对一般的反应温区和大部分的E 值而言，121,1≈⎪⎭⎫ ⎝⎛->>E RT RT E ，所以方程（4-4）和（4-5）右端第一项几乎都是常数，当1≠n 时，⎥⎦⎤⎢⎣⎡----)1()1(1ln 21n T nα对T 1作图，而1=n 时，⎥⎦⎤⎢⎣⎡--2)1ln(ln T α对T1作图，都能得到一条直线，其斜率为R E -（对正确的n 值而言）。
3． 4 Mac Callum-Tanner 近似式该法无需对p(u)作近似处理，可以证明，对于一定的E 值，-log p(u )与1/T 为线性关系，并可表达为：Tau u p +=-)(log而且，E 对a 也是线性关系，可表达为：bE y a +=于是有TbEy u u p ++=-)(log虽然u 对E 不是线性关系，但是log u 对log E 是线性关系，即：E c A u log log log +=于是有TbEy AE u p c++=-)(log借助于附录A 中列出的log p(u)~u 表计算出相应的常数后，代入上式，得：TE Eu p MT001.0217.0449.04828.0)(log 4357.0++=-⎥⎦⎤⎢⎣⎡++-=T E E u p 001.0217.0449.04828.0MT4357.010)(式中：E ―― 活化能，kcal/mol T ―― 温度，K上述方程称Mac Callum-Tanner 近似式。