金属配位聚合物研究进展_吴世华
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3 结束语 综上所述, 金属配位聚合物具有独特的物理和
化学性能, 是功能高分子研究中的一项重要内容。它 的研究对于新材料的研制、新能源的开发利用、石油 化工、精细化工新产品的开发与工艺变革等都具有 重大意义。近年来, 世界发达国家对金属配位聚合物 的研究都十分重视, 特别是日本。我国在 20 世纪 70 年代末期开展此领域的研究工作, 但不够深入, 还需 要科学工作者的共同努力, 做出具有中国特色的实 际成果。
Ph M e Ph Si O Si O Si
M e Ph M e
M cG linchey[15 ] 发现 C r 蒸气为 C6H 6、C 6F 6 的混
合 物 共 凝 聚 制 备 的 ( Γ62C6H 6 ) C r ( Γ62C6F 6 ) 与 M e3SnL i 反应, 生成低聚物[ 7 ]:
有趣的是, 联炔丙基锗在过渡金属催化剂下进 行环化聚合, 制得易溶于有机溶剂的聚合物[12] (反 应 (9) )。
c) 近年来, 有不少利用开环聚合制备主链型高 分子配合物的报道, 例如对化合物[ 3 ] (R fcS3) 进行 聚合 反 应, 制 得2S - S2桥 联 二 茂 铁 [R FeS2 ]n 聚 合 物, n= 160,M{ w = 40 000[11 ] (反应 (8) )。
其中: X= _ CH 2β 4 o r
第 16 卷第 3 期 2000 年 5 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G
V o l. 16,N o. 3 M ay 2000
金属配位聚合物研究进展α
吴世华, 解勤兴, 朱常英, 黄唯平, 杨秀檩 吴文艳
1187. [ 5 ] M acom ber D W , L iang M. J. O rganom et Chem. , 1989, 361:
187. [ 6 ] M idd leton R Ph D , T hesis, U n iversity of B risto l, 1974. [ 7 ] F rancis C G, T imm s P L. J. C. S. Comm un. , 1977: 466; J.
最近, 有机强磁体受到人们的极大关注, 其中主 链型高分子配合物在这方面有很高的研究价值, 例 如高分子配合物[ 9 ][20 ]。
高分子配合物[ 8 ]可用于制备作为离子通道的 人工膜, n= 3 时可传导 N a+ 离子[21 ]。 这种传导性能 够应用于传感器、二次电池的研究开发上[22, 23 ]。 利 用金属配合物光激发下的电子输送, 可实现光能转 换, 用以开发光导材料、光记录材料, 这方面主链型 高分子配合物研究很多[24], 特别是, 桥联配体- O - 、- S- 等有很强的光增感效果, 具有非线性光学 功能的主链型高分子配合物也有研究, 例如聚2二2 n2己 基2锗 烷 非 线 形 感 受 率 X (3) = 6. 5 × 10- 12 e su [25 ], 聚2Pd2炔的 X (3) = 8. 56×10- 36 e su [26 ]。
参考文献
[ 1 ] 白井汪芳, 英谦二. 高分子, 1993, 42 (7) : 576. [ 2 ] 北条舒正, 白井汪芳. 工化, 1970, 73: 1862. [ 3 ] 刘以寅 (L IU Y i2yin ) , 荣建辉 (RON G J ian2hu i). 催化学报
(Ch ihua Xuebao) , 1992, 13 (1) : 79 . [ 4 ] M acom ber D W , H ung M H. M acrom o lecu les, 1988, 21:
b) 聚合物配体与金属原子直接反应制备金属 配位聚合物, F rancis 和 T imm s[7]首先发现某些过渡 金属与液体二甲基2苯基甲基共聚硅氧烷 (DC510) 于 250 K 下反应, 定量生成一种金属配位聚合物 (反 应 (4) )。
此法是利用旋转式金属原子反应器在室温下进 行上述反应的。我们将这种方法加以推广, 利用静止
第 3 期
吴世华等: 金属配位聚合物研究进展
3
b) 桥联型多齿配体与金属离子配位生成聚合 物。根据多齿配体的配位基团数目和方向性, 可制得 直 链 状、椅 状、网 状 配 位 聚 合 物, 如 下 例[10] ( 反 应
(7) ) :
1. 2. 2 M V S 法合成: C r 蒸气与 1, 42二苯基丁烷共 凝聚[13], C r、V 蒸气与液体 1, 1, 3, 32四苯基21, 2, 2, 32四甲基2三硅氧烷在溶液中反应[14], 不但生成相应 的化合物[ 4 ]和二 (芳烃) 金属配合物[ 5 ], 而且可得 到梯状聚合物[ 6 ], 其 n 值尚不清楚。
W en2x iang) , 等. 无机化学学报 (J. Ino rg. Chem. , ) , 1994, 10 (4) : 384. [ 10 ] 北条舒正, 白井汪芳, 铃木彰. 工化, 1970, 73: 1438. [ 11 ] B rand t P F, R auchfu ss T B. J. Am er. Chem. Soc. , 1992, 114: 1926. [ 12 ] Cho O K, K im Y H , Cho i K Y, et a l. M acrom o lecu les, 1990, 23: 12. [ 13 ] Zaisera N N , N esm eyanov A N. J. O rganom et. Chem. , 1976. 121: C52. [14 ] F rancis D G, T imm s P L. J. C. S. D alton T ran s. , 1980: 1401. [ 15 ] A garw al A , M cGlinchey M J. J. O rganom et. Chem. , 1977, 141: 85. [ 16 ] Grubb s R H. Chem tech. , 1977: 512.
金属配位聚合物既保持了有机高分子的特性, 又具有无机金属的特性, 是一类结构新颖、性能奇特 的高分子材料, 由于它们在理论上的研究价值以及 它们所展现的热、力、光、电、磁学性质因而可望在信 息的储存和传递、光电纤维、照相术、静电印刷术、催 化剂、半导体、超导体、陶瓷等领域得到应用, 受到人 们的极大重视[1 ]。
(南开大学化学系, 天津 300071) (天津建材建设工程公司, 天津 300381)
摘要: 主要论述了金属配位聚合物的合成、结构和功能性质等。并对金属蒸气合成 (M V S) 技术在制备这类新型高分 子材料中的应用作了详细介绍。
关键词: 金属配位聚合物; 金属蒸气合成; 共聚合; 催化活性; 电子功能 中图分类号: O 635. 2 文献标识码: A 文章编号: 100027555 (2000) 0320001205
2000 年
个或更多的配位基配位, 使配位基2金属键变强, 可 以改变催化选择性。 4) 催化剂的稳定化——高分子 链的保护作用。 5) 高分子载体与底物尺寸和形状的 关系对选择性的影响。 6) 高分子配位体结构对催化 活性的影响。 7) 聚合物“场”的影响。 催化剂的活性 中心被聚合物链所包围, 聚合物基团产生的各种 “场”——疏水场、静电场及不对称场, 将对催化性能 产生一定的影响。
以上制备方式包括 1 个链增长过程。
2 金属配位聚合物的功能研究 2. 1 侧链型金属配位聚合物的催化功能
由于特殊的高分子效应, 金属配位聚合物催化 剂的活性和选择性均比相应的低分子有机金属化合 物更高[16], 而且克服了后者对空气、水敏感, 易失去 活性, 对金属器皿略有腐蚀性, 反应后分离和回收较 困难的缺点, 近 10 几年来, 作为催化剂的金属配位 聚合物的研究很活跃。
目前大多数金属配位聚合物的金属活性中心位 于聚合物侧链上, 与配位基团以单配位、双配位或分 子间交联形式络合, 其制备方法大多包括: 1. 1. 1 一般化学方法: 直接络合法, 如反应 (1) [2]: 直接络合法的前提是高分子配体制备方便, 易被修 饰。
配位体交换法, 又称衍生法, 如反应 (2) [3]: 所用 小分子配合物的条件是金属与被置换配体的结合要 弱, 而与其它配体的结合要强。
α 收稿日期: 1999- 04- 28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 作者简介: 吴世华, 男, 53 岁, 副教授.
2
高分子材料科学与工程
2000 年
合化。 在M V S 条件下, 烯烃与炔烃易聚合, 因而制备
单体比较困难, 并且由于许多金属有机化合物与有 机聚合物之间的非兼容性及差的溶解性, 给合成和 表征也带来了困难。
此外, 不同种类配位基团对金属配位聚合物催 化活性也有一定的影响, 大连化学物理研究所的高 汉荣等[18] 将钯催化剂负载在以各种官能团修饰过 的 PPO 上, 并用其催化烯丙基溴的羰基化作用, 发 现催化剂的活性受到官能团的强烈影响。 2. 2 主链型金属配位聚合物的电子功能
金属配合物具有 d 或 f 电子, 各轨道间能差小, 电子容易移动, 具有平面构造大 Π电子体系配合物 [ 8 ]按一维方向进行层积, 金属2金属间距离接近, 消 除了 Pz、Pz2 轨道间的简并, 总体上扩大了固体的电 子状态, 因而具有连续能带。在这类配合物中掺杂电 子接受体或电子给体, 可制备p 型或 n 型半导体。在 Λ2氧型 Si、Ge 酞菁高分子中掺杂羰基碘, 室温下电 导率 (ΡRT ) 可达 10- 1 S cm , 其它各类桥联配体, 通过 掺杂也可制备 ΡRT = 10- 3～ 102 S cm 的高电导体。混 合原子价金属配合物的主链型高分子配合物中金属 2金属间的距离近, 可借助微启传导而使电子发生移 动[19 ]。
C. S. D alton T ran s. , 1980: 1401. [ 8 ] W u Sh ihua, Zhu Changying, H uang W eip ing. Ch in. Chem.
L ett. , 1996, 7 (7) : 679 . [ 9 ] 仇武林 (CHOU W u2lin ) , 李灿 (L I Can ) , 曾文祥 (CEN G
(3) [4, 5 ]:
1 金属配位聚合物的合成方法 金属配位聚合物的热稳定性比相应的简单金属
配合物要稳定, 但在许多方面二者的性质几乎相同。 这可以启发我们将那些热不稳定, 但具有特殊性质 (如良好的催化活性) 的小分子配合物引入到聚合物 载体上, 增加其稳定性, 制备具有特殊功能的高分子 材料。 1. 1 侧链型金属配位聚合物的合成
式金属原子反应器制备了聚苯乙烯负载二苯基铬配 合物[8 ] (反应 (5) )。
总之, 采用金属原子与预先溶于有机溶剂中的 聚合物配体反应, 不但反应容易进行, 而且可望得到 溶解性较好的金属配位聚合物。 1. 2 主链型金属配位聚合物的合成 1. 2. 1 一般化学方法
a) 小分子金属配合物单体 (共) 聚合反应, 以对 氨基苯磺酸的二价金属配合物A SA (M ) 为原料, 通 过溶液聚合反应, 可以制备主链型金属配位聚合 物[9 ] (反应 (6) )。
研究发现, 高分子载体对金属配位聚合物催化 活性的影响在以下各点得到公认[17 ]:
1) 催化活性中心的孤离, 克服了均相催化剂活 性中心易聚集而失活的缺点。 2) 中心金属配位不饱 和程度的提高, 这是提高催化活性的关键。3) 配位体 浓度的提高, 在此情况下, 每一中心金属原子可与两
4
来自百度文库
高分子材料科学与工程
直接聚合法, 通过小分子金属配合物单体聚合 制 备 金 属 配 位 聚 合 物 是 另 一 种 途 径, 例 如 反 应
1. 1. 2 M V S 法合成 a) 聚合物单体与金属蒸气作用形成金属有机化
合物单体, 再进行聚合。M idd leton 首先开始利用 M V S 制备金属配位聚合物[6]。 苯乙烯∶PF 3= 1∶6 (反应 (3) )。 研究表明物质[ 2 ]只发生一定程度的聚
化学性能, 是功能高分子研究中的一项重要内容。它 的研究对于新材料的研制、新能源的开发利用、石油 化工、精细化工新产品的开发与工艺变革等都具有 重大意义。近年来, 世界发达国家对金属配位聚合物 的研究都十分重视, 特别是日本。我国在 20 世纪 70 年代末期开展此领域的研究工作, 但不够深入, 还需 要科学工作者的共同努力, 做出具有中国特色的实 际成果。
Ph M e Ph Si O Si O Si
M e Ph M e
M cG linchey[15 ] 发现 C r 蒸气为 C6H 6、C 6F 6 的混
合 物 共 凝 聚 制 备 的 ( Γ62C6H 6 ) C r ( Γ62C6F 6 ) 与 M e3SnL i 反应, 生成低聚物[ 7 ]:
有趣的是, 联炔丙基锗在过渡金属催化剂下进 行环化聚合, 制得易溶于有机溶剂的聚合物[12] (反 应 (9) )。
c) 近年来, 有不少利用开环聚合制备主链型高 分子配合物的报道, 例如对化合物[ 3 ] (R fcS3) 进行 聚合 反 应, 制 得2S - S2桥 联 二 茂 铁 [R FeS2 ]n 聚 合 物, n= 160,M{ w = 40 000[11 ] (反应 (8) )。
其中: X= _ CH 2β 4 o r
第 16 卷第 3 期 2000 年 5 月
高分子材料科学与工程
POL YM ER M A T ER IAL S SC IEN CE AND EN G IN EER IN G
V o l. 16,N o. 3 M ay 2000
金属配位聚合物研究进展α
吴世华, 解勤兴, 朱常英, 黄唯平, 杨秀檩 吴文艳
1187. [ 5 ] M acom ber D W , L iang M. J. O rganom et Chem. , 1989, 361:
187. [ 6 ] M idd leton R Ph D , T hesis, U n iversity of B risto l, 1974. [ 7 ] F rancis C G, T imm s P L. J. C. S. Comm un. , 1977: 466; J.
最近, 有机强磁体受到人们的极大关注, 其中主 链型高分子配合物在这方面有很高的研究价值, 例 如高分子配合物[ 9 ][20 ]。
高分子配合物[ 8 ]可用于制备作为离子通道的 人工膜, n= 3 时可传导 N a+ 离子[21 ]。 这种传导性能 够应用于传感器、二次电池的研究开发上[22, 23 ]。 利 用金属配合物光激发下的电子输送, 可实现光能转 换, 用以开发光导材料、光记录材料, 这方面主链型 高分子配合物研究很多[24], 特别是, 桥联配体- O - 、- S- 等有很强的光增感效果, 具有非线性光学 功能的主链型高分子配合物也有研究, 例如聚2二2 n2己 基2锗 烷 非 线 形 感 受 率 X (3) = 6. 5 × 10- 12 e su [25 ], 聚2Pd2炔的 X (3) = 8. 56×10- 36 e su [26 ]。
参考文献
[ 1 ] 白井汪芳, 英谦二. 高分子, 1993, 42 (7) : 576. [ 2 ] 北条舒正, 白井汪芳. 工化, 1970, 73: 1862. [ 3 ] 刘以寅 (L IU Y i2yin ) , 荣建辉 (RON G J ian2hu i). 催化学报
(Ch ihua Xuebao) , 1992, 13 (1) : 79 . [ 4 ] M acom ber D W , H ung M H. M acrom o lecu les, 1988, 21:
b) 聚合物配体与金属原子直接反应制备金属 配位聚合物, F rancis 和 T imm s[7]首先发现某些过渡 金属与液体二甲基2苯基甲基共聚硅氧烷 (DC510) 于 250 K 下反应, 定量生成一种金属配位聚合物 (反 应 (4) )。
此法是利用旋转式金属原子反应器在室温下进 行上述反应的。我们将这种方法加以推广, 利用静止
第 3 期
吴世华等: 金属配位聚合物研究进展
3
b) 桥联型多齿配体与金属离子配位生成聚合 物。根据多齿配体的配位基团数目和方向性, 可制得 直 链 状、椅 状、网 状 配 位 聚 合 物, 如 下 例[10] ( 反 应
(7) ) :
1. 2. 2 M V S 法合成: C r 蒸气与 1, 42二苯基丁烷共 凝聚[13], C r、V 蒸气与液体 1, 1, 3, 32四苯基21, 2, 2, 32四甲基2三硅氧烷在溶液中反应[14], 不但生成相应 的化合物[ 4 ]和二 (芳烃) 金属配合物[ 5 ], 而且可得 到梯状聚合物[ 6 ], 其 n 值尚不清楚。
W en2x iang) , 等. 无机化学学报 (J. Ino rg. Chem. , ) , 1994, 10 (4) : 384. [ 10 ] 北条舒正, 白井汪芳, 铃木彰. 工化, 1970, 73: 1438. [ 11 ] B rand t P F, R auchfu ss T B. J. Am er. Chem. Soc. , 1992, 114: 1926. [ 12 ] Cho O K, K im Y H , Cho i K Y, et a l. M acrom o lecu les, 1990, 23: 12. [ 13 ] Zaisera N N , N esm eyanov A N. J. O rganom et. Chem. , 1976. 121: C52. [14 ] F rancis D G, T imm s P L. J. C. S. D alton T ran s. , 1980: 1401. [ 15 ] A garw al A , M cGlinchey M J. J. O rganom et. Chem. , 1977, 141: 85. [ 16 ] Grubb s R H. Chem tech. , 1977: 512.
金属配位聚合物既保持了有机高分子的特性, 又具有无机金属的特性, 是一类结构新颖、性能奇特 的高分子材料, 由于它们在理论上的研究价值以及 它们所展现的热、力、光、电、磁学性质因而可望在信 息的储存和传递、光电纤维、照相术、静电印刷术、催 化剂、半导体、超导体、陶瓷等领域得到应用, 受到人 们的极大重视[1 ]。
(南开大学化学系, 天津 300071) (天津建材建设工程公司, 天津 300381)
摘要: 主要论述了金属配位聚合物的合成、结构和功能性质等。并对金属蒸气合成 (M V S) 技术在制备这类新型高分 子材料中的应用作了详细介绍。
关键词: 金属配位聚合物; 金属蒸气合成; 共聚合; 催化活性; 电子功能 中图分类号: O 635. 2 文献标识码: A 文章编号: 100027555 (2000) 0320001205
2000 年
个或更多的配位基配位, 使配位基2金属键变强, 可 以改变催化选择性。 4) 催化剂的稳定化——高分子 链的保护作用。 5) 高分子载体与底物尺寸和形状的 关系对选择性的影响。 6) 高分子配位体结构对催化 活性的影响。 7) 聚合物“场”的影响。 催化剂的活性 中心被聚合物链所包围, 聚合物基团产生的各种 “场”——疏水场、静电场及不对称场, 将对催化性能 产生一定的影响。
以上制备方式包括 1 个链增长过程。
2 金属配位聚合物的功能研究 2. 1 侧链型金属配位聚合物的催化功能
由于特殊的高分子效应, 金属配位聚合物催化 剂的活性和选择性均比相应的低分子有机金属化合 物更高[16], 而且克服了后者对空气、水敏感, 易失去 活性, 对金属器皿略有腐蚀性, 反应后分离和回收较 困难的缺点, 近 10 几年来, 作为催化剂的金属配位 聚合物的研究很活跃。
目前大多数金属配位聚合物的金属活性中心位 于聚合物侧链上, 与配位基团以单配位、双配位或分 子间交联形式络合, 其制备方法大多包括: 1. 1. 1 一般化学方法: 直接络合法, 如反应 (1) [2]: 直接络合法的前提是高分子配体制备方便, 易被修 饰。
配位体交换法, 又称衍生法, 如反应 (2) [3]: 所用 小分子配合物的条件是金属与被置换配体的结合要 弱, 而与其它配体的结合要强。
α 收稿日期: 1999- 04- 28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目 作者简介: 吴世华, 男, 53 岁, 副教授.
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高分子材料科学与工程
2000 年
合化。 在M V S 条件下, 烯烃与炔烃易聚合, 因而制备
单体比较困难, 并且由于许多金属有机化合物与有 机聚合物之间的非兼容性及差的溶解性, 给合成和 表征也带来了困难。
此外, 不同种类配位基团对金属配位聚合物催 化活性也有一定的影响, 大连化学物理研究所的高 汉荣等[18] 将钯催化剂负载在以各种官能团修饰过 的 PPO 上, 并用其催化烯丙基溴的羰基化作用, 发 现催化剂的活性受到官能团的强烈影响。 2. 2 主链型金属配位聚合物的电子功能
金属配合物具有 d 或 f 电子, 各轨道间能差小, 电子容易移动, 具有平面构造大 Π电子体系配合物 [ 8 ]按一维方向进行层积, 金属2金属间距离接近, 消 除了 Pz、Pz2 轨道间的简并, 总体上扩大了固体的电 子状态, 因而具有连续能带。在这类配合物中掺杂电 子接受体或电子给体, 可制备p 型或 n 型半导体。在 Λ2氧型 Si、Ge 酞菁高分子中掺杂羰基碘, 室温下电 导率 (ΡRT ) 可达 10- 1 S cm , 其它各类桥联配体, 通过 掺杂也可制备 ΡRT = 10- 3～ 102 S cm 的高电导体。混 合原子价金属配合物的主链型高分子配合物中金属 2金属间的距离近, 可借助微启传导而使电子发生移 动[19 ]。
C. S. D alton T ran s. , 1980: 1401. [ 8 ] W u Sh ihua, Zhu Changying, H uang W eip ing. Ch in. Chem.
L ett. , 1996, 7 (7) : 679 . [ 9 ] 仇武林 (CHOU W u2lin ) , 李灿 (L I Can ) , 曾文祥 (CEN G
(3) [4, 5 ]:
1 金属配位聚合物的合成方法 金属配位聚合物的热稳定性比相应的简单金属
配合物要稳定, 但在许多方面二者的性质几乎相同。 这可以启发我们将那些热不稳定, 但具有特殊性质 (如良好的催化活性) 的小分子配合物引入到聚合物 载体上, 增加其稳定性, 制备具有特殊功能的高分子 材料。 1. 1 侧链型金属配位聚合物的合成
式金属原子反应器制备了聚苯乙烯负载二苯基铬配 合物[8 ] (反应 (5) )。
总之, 采用金属原子与预先溶于有机溶剂中的 聚合物配体反应, 不但反应容易进行, 而且可望得到 溶解性较好的金属配位聚合物。 1. 2 主链型金属配位聚合物的合成 1. 2. 1 一般化学方法
a) 小分子金属配合物单体 (共) 聚合反应, 以对 氨基苯磺酸的二价金属配合物A SA (M ) 为原料, 通 过溶液聚合反应, 可以制备主链型金属配位聚合 物[9 ] (反应 (6) )。
研究发现, 高分子载体对金属配位聚合物催化 活性的影响在以下各点得到公认[17 ]:
1) 催化活性中心的孤离, 克服了均相催化剂活 性中心易聚集而失活的缺点。 2) 中心金属配位不饱 和程度的提高, 这是提高催化活性的关键。3) 配位体 浓度的提高, 在此情况下, 每一中心金属原子可与两
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直接聚合法, 通过小分子金属配合物单体聚合 制 备 金 属 配 位 聚 合 物 是 另 一 种 途 径, 例 如 反 应
1. 1. 2 M V S 法合成 a) 聚合物单体与金属蒸气作用形成金属有机化
合物单体, 再进行聚合。M idd leton 首先开始利用 M V S 制备金属配位聚合物[6]。 苯乙烯∶PF 3= 1∶6 (反应 (3) )。 研究表明物质[ 2 ]只发生一定程度的聚