中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
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工业催化原理第五章第三讲PPT
有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结 构，其中B原子的一半占据正四面体位，另 一半B与所有的A占据正八面体位。还有A 与B完全混乱分布的尖晶石型的化合物。
12
就用三AB种20不4尖同晶方石式型的氧阳化离物子来结说合，的八电个价负平电衡荷：可
(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。
10
图5-4 尖晶石结构的单位晶胞
仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为 正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位 11
很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用 作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式 可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子， 组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正 常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以 正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原 子以正八面体配位。
钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液 态醇氧化反应的研究 宋军华南理工大学硕士论文，2005
15
5.4.2钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的 催化性能
图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
16
这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通一式个A大B的X3阳表离示子的，氧B化是物一，个此小处的X阳是离O子=离。子A。的A配是位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：
3
5.4半导体特性对催化活性的影响
5.4 Effect of semiconductor properties on activity
2N2O
MO
In experiment:
2N2 + O2
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就用三AB种20不4尖同晶方石式型的氧阳化离物子来结说合，的八电个价负平电衡荷：可
(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。
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图5-4 尖晶石结构的单位晶胞
仅二个八分一小图给出了离子位置。大圆是O=离子，小图线园为 正八面体金属离子位，小断线园为正四面体金属离子位 11
很多具有尖晶石结构的金属氧化物，常用 作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式 可写成AB204。其单位晶胞含有32个02-离子， 组成立方紧密堆积，对应于式A8B16032。正 常的晶格中，八个A原子各以四个氧原子以 正四面体配位；十六个B原子各以六个氧原 子以正八面体配位。
钌改性尖晶石催化剂用于温和条件下液 态醇氧化反应的研究 宋军华南理工大学硕士论文，2005
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5.4.2钙钛矿型（CaTiO3，ABX3（O3））结构的 催化性能
图3-42
理想的钙钛矿型结构的单位品胞
16
这类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3,可用 通一式个A大B的X3阳表离示子的，氧B化是物一，个此小处的X阳是离O子=离。子A。的A配是位 数为12(O=)，B的配位数为6(0=)。其计量要求为：
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5.4半导体特性对催化活性的影响
5.4 Effect of semiconductor properties on activity
2N2O
MO
In experiment:
2N2 + O2
工业催化原理-第五章第一讲PPT课件
-
13
5.1.3 Fermi energy
Back
费米能级：是半导体性质的一个重要物理量，它表示 半导体中电子的平均位能 确切的说，它表示在任意温度下，电子出现的几率为 1/2的那个能级的能量。
电子逸出功：把一个电子从半导体内部拉到外部，变 成完全自由电子时，所需要 的最小能量
-
14
Ef与电子的逸出功φ直接相关。
(b)步为控制步骤
实分验解研，究且了p-型许的多较种之半n导-型体的氧具化有物更都高能的使活N2性0催。化
用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂， 催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化 剂，则产生相反的效果。
-
17
5.2金属氧化物的结构及表面吸附
5.2.1金属氧化物上气体的吸附态
belt
5.3.1 Oxygen species and
5.1.1 Semiconductor their function
type
5.3.2 Oxidation of ethene
5.1.2 Energy belt
5.4 Effect of
5.1.3 Fermi energy semiconductor
剂作用。
CO +O2
CO2
P型半导体NiO上，CO吸附正离子是控速步骤（施主
型反应）。如果在NiO上掺入受主杂质Li+，就会增加
空穴数，是电导率升高，有利于CO吸附，相应的降低
了CO氧化活化能。
-
21
如果在NiO中掺入施主杂质Cr3+，减少了NiO中的孔穴 数，是半导体电导率下降，则增加了CO氧化的活化能
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
中科院研究生课件催化原理李增喜
。
动力学模拟需要使用数值计算方法，如有限差分法、有限元法和谱方法 等，以获得模拟结果并与实验数据进行比较和分析。
05
CATALOGUE
催化应用与实例
石油化工催化
石油化工催化是催化原理的重 要应用领域之一，主要涉及石
油的加工和转化。
在石油化工中，催化剂可以加 速化学反应速率，提高产物的 选择性，降低能耗和减少环境
03
新材料合成催化的应用 领域非常广泛，包括高 分子材料、陶瓷材料、 复合材料等。
04
新材料合成催化技术的 发展对于推动新材料产 业的发展和进步具有重 要意义。
电化学催化
电化学催化是指利用催化剂加速电化学反应的过程，以 提高电化学反应的效率和产物的选择性。
电化学催化的研究涉及到电极反应动力学、催化剂活性 与选择性等方面的内容。
催化的重要性
催化在化学工业、环境保护、新 能源等领域中具有广泛应用，是 实现高效、绿色化学反应的关键 技术之一。
催化反应的类型
均相催化
催化剂与反应物同处于一相态，如硫酸催化酯化反应 。
多相催化
催化剂为固相，反应物为气相或液相，如汽车尾气中 的催化净化。
酶催化
酶作为生物催化剂，具有高度专一性和高效性，在生 物体内实现各种复杂反应。
制。
金属通常作为催化剂的活性中心 ，通过与反应物配位来改变其电 子结构和化学键的性质，从而加
速反应。
金属催化的反应通常需要在特定 的温度和压力条件下进行，以保
持催化剂的活性和选择性。
酶催化机制
1
酶催化是利用生物酶的特性和结构来加速化学反 应的机制。
2
酶是由生物体产生的具有高度选择性和催化活性 的蛋白质。
通过沉淀反应将活性组分与载体结合，常用沉淀剂如氨水、氢氧 化物等。
动力学模拟需要使用数值计算方法，如有限差分法、有限元法和谱方法 等，以获得模拟结果并与实验数据进行比较和分析。
05
CATALOGUE
催化应用与实例
石油化工催化
石油化工催化是催化原理的重 要应用领域之一，主要涉及石
油的加工和转化。
在石油化工中，催化剂可以加 速化学反应速率，提高产物的 选择性，降低能耗和减少环境
03
新材料合成催化的应用 领域非常广泛，包括高 分子材料、陶瓷材料、 复合材料等。
04
新材料合成催化技术的 发展对于推动新材料产 业的发展和进步具有重 要意义。
电化学催化
电化学催化是指利用催化剂加速电化学反应的过程，以 提高电化学反应的效率和产物的选择性。
电化学催化的研究涉及到电极反应动力学、催化剂活性 与选择性等方面的内容。
催化的重要性
催化在化学工业、环境保护、新 能源等领域中具有广泛应用，是 实现高效、绿色化学反应的关键 技术之一。
催化反应的类型
均相催化
催化剂与反应物同处于一相态，如硫酸催化酯化反应 。
多相催化
催化剂为固相，反应物为气相或液相，如汽车尾气中 的催化净化。
酶催化
酶作为生物催化剂，具有高度专一性和高效性，在生 物体内实现各种复杂反应。
制。
金属通常作为催化剂的活性中心 ，通过与反应物配位来改变其电 子结构和化学键的性质，从而加
速反应。
金属催化的反应通常需要在特定 的温度和压力条件下进行，以保
持催化剂的活性和选择性。
酶催化机制
1
酶催化是利用生物酶的特性和结构来加速化学反 应的机制。
2
酶是由生物体产生的具有高度选择性和催化活性 的蛋白质。
通过沉淀反应将活性组分与载体结合，常用沉淀剂如氨水、氢氧 化物等。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
催化剂课件ppt
Vg=πr2·L Sg=2πr·L
r=2Vg/Sg
46
（5） 孔径分布
0.4
SZA/MCM-41 MCM-41
0.3
Pore Volume,(cm g-A)
0.2
0.1
0.0
10
20
30
40
50
Pore Diameter,()
47
3 酸碱催化剂及其催化作用
3.1 酸碱催化剂的应用及类型 3.2 酸碱的定义及其酸碱中心的形成 3.3 固体酸的性质及其测定 3.4 酸碱催化作用及其催化机理 3.5 分子筛催化剂及其催化作用 3.6 典型酸催化反应剖析
ml/g
式中W 1―表示催化剂的重量；
W 2―表示催化剂孔内充满四氯化碳后的重量；
d―四氯化碳密度。
44
（3） 孔隙率
催化剂颗粒内孔的体积占颗粒总体积的分数
θ =V孔/(V孔+ V真) =(1/ρ假-1/ρ真)/ 1/ρ假 = 1- ρ假/ρ真 = Vg·ρ假
45
（4）平均孔半径
假设所有的孔均为半径为r、长度为L 的圆柱形孔，则：
固体催化剂的组成
固体催化剂是工业催化过程中最普遍的一类 催化剂 按组分的多少分成单组分(元)和多组分(元)催化剂 单组分催化剂：氨氧化制硝酸的铂催化剂 多组分催化剂：主催化剂、助催化剂和载体
5
固体催化剂的组成
主催化剂（活性组分）
没有它就没有所需要的催化作用 如：加氢催化剂Ni/Al2O3中的Ni
合成氨催化剂Fe-Al2O3-K2O中的Fe
剂所得到的产物量。 单程收率 总收率
23
催化剂活性的表示方法
反应速率常数
kc=r/f(c) kp=r/f(p)
各类催化剂及其作用机理-ppt课件
〔3〕几种具有代表性的分子筛
A型分子筛 类似于NaCl的立方晶系构造。假设将NaCl晶格 中的Na+和Cl-全部换成β笼，并将相邻的β笼用 γ笼结合起来就得到A-型分子筛的晶体构造。8 个β笼结合后构成一个方钠石构造，如用γ笼做 桥结合，就得到A-型分子筛构造。中心有一个 大的α的笼。α笼之间通道有一个八元环窗口， 其直径为4Å ，故称4A分子筛。假设4A分子筛 上70%的Na+为Ca2+交换，八元环可增至5Å ， 对应的沸石称5A分子筛。反之，假设70%的 Na+为K+交换，八元环孔径减少到3Å ，对应 的沸石称3A分子筛。
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的运用领域， 在国民经济中占有重要位置。在石油炼制和石 油化工中，酸催化剂占有重要的位置。烃类的 催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯 烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇 的催化脱水等反响，都是在酸催化剂的作用下 进展的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。 20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸 催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂， 其次是硫酸盐型酸性催化剂。
6.2 分子筛催化剂
1.分子筛的概念
分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙构造。 分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去， 故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的 称为分子筛。它们的化学组成可表示为
Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O
式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分 子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，由于AlO2带 负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛坚持电中性。 当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的 原子数；假设n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。
中科院研究生课件《催化原理》第四章酸碱催化剂及其作用机理
=O
=O
=O
=O
OH OH OH B CH3CH=CHCH CH3CHCH2CH CH3CHCH CH
=O
4.2.2 酸催化反应机理
经实验证实, 酸催化丙酮卤化, 与溴浓度无关, 也有消旋现象， 其反应机理为:
=O
=O
4.2 一般的酸碱催化反应
CH3CCH3 + H
+
OH + OH H CH3C-CH2-H CH3C= CH2
4.2 一般的酸碱催化反应
=O
CH3CCH3
+ Br2
CH3CCH2Br
=O
+
HBr
• 可以由酸、碱作Cat • 反应速度与丙酮浓度成正比，而与溴浓度无关 • 表明反应有一中间物生成且速度较慢，为控制步骤而中间产 物与溴反应速度较快。 • 实验测得的卤化速度实际上是丙酮生成中间产物的反应速度。
OH CH3CCH3 CH2= CCH3 • 因此，烯醇式结构有可能就是反应过程中的中间产物。
+
=O
V = k1[HS][B] V = k1[HA][S]
快 P k2
4.3 特殊酸碱催化反应：
4.3 特殊酸碱催化反应：指只有溶剂化质子（如：H3O+、 C2H5OH2+、NH4+）或溶剂的共轭碱（OH-、C2H5O-、NH2-） 具有催化活性的反应。 由此可见一般酸碱反应与特殊酸碱反应过程是一样的，只不过 催化反应的Cat.不同机理不一样.
4.2.1碱催化反应的机理 碱催化下我们假设反应的机理如下：
=O
4.2 一般的酸碱催化反应
CH3CCH3 + B O [CH2= CCH3 O [CH2= CCH3 CH2- CCH3 ] + Br-Br
《催化作用原理》课件
要点二
详细描述
智能催化与人工酶是未来催化科学与技术的重要发展方向 。通过结合智能技术和生物酶的催化机制，设计具有优异 性能的智能催化剂和人工酶。这将有助于解决一些传统催 化方法难以解决的问题，提高催化反应的效率和选择性。
感谢您的观看
THANKS
详细描述
通过建立动力学模型，可以定量描述反应速 率与反应物浓度、温度等参数之间的关系。 这有助于优化反应条件，提高催化效率。
总结词
反应机理研究方法是探索催化反应如何 发生的重要手段，对于催化剂设计和性
能改进具有指导意义。
详细描述
常用的反应机理研究方法包括同位素示踪法、中间体捕获和红外光谱等。这些方法有助于揭示反应过程中的关键 步骤和中间产物，为催化剂的优化提供理论支持。
催化剂的选择性
总结词
催化剂的选择性是指催化剂对反应物转化为目标产物的选择性，即目标产物在所有产物 中的比例。
详细描述
催化剂的选择性对工业催化过程至关重要，可以提高目标产物的产率和纯度，降低副产 物的生成。影响催化剂选择性的因素包括催化剂的组成、结构、表面性质以及反应条件
等。
催化剂失活与再生
总结词
化工生产中的催化过程
乙烯的合成
通过催化剂的作用，将乙醇转化 为乙烯，是化工生产中重要的原
料。
丙烯腈的合成
通过催化剂的作用，将丙烯和氨转 化为丙烯腈，是重要的合成材料。
苯酚的合成
通过催化剂的作用，将苯和甲醛转 化为苯酚，是重要的化工原料。
环境治理中的催化过程
汽车尾气的催化转化
通过催化剂的作用，将汽车尾气中的有害物质转化为无害物质， 降低空气污染。
03
催化剂的活性与选择性
催化剂的活性
催化剂及其作用机理
1基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。
如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。
组分中至少有一种是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。
复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。
有所谓活性相概念。
它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。
就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。
主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。
助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。
依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。
调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。
其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。
这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。
②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。
③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。
4.3配合物催化剂的催化作用
配位原子一般是如下原子： 卤素原子（X）、O、S、N、P、C。 常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、 :CNS:-、 : NH2—CH2—CH2—H2N：、CH2＝CH2
逐级稳定常数
Cu2+＋NH3[Cu(NH3)2+]
K1、K2、…称为逐 多配位数配合物的生成是 级稳定常数 分步进行的，如：
● 定义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平
均能量的额外稳定能 。
● CFSE的计算 令
n1：t 2 g 轨道中的电子数 n2：eg 轨道中的电子数
：八面体场中，d轨道中的成对电子数 m1 m2：球形体场中，d轨道中的成对电子数
像Fe3+、Co3+ 、Ni2+等离子，次外层(n-1)d 轨道上有5～8电子，既可形成外轨型又可形成 内轨型，这主要取决于配体中配位原子电负性 的大小。 通常是电负性较大的配位原子(如F、O)易形 成外轨型离子。因为电负性很大,不易给出孤对 电子,对中心离子d轨道影响较小,使中心离子的 结构不发生变化。因此，易形成外轨型离子。 电负性较小的配位原子(如C)易形成内轨型配离 子。而电负性居中的配位原子(如N)则有时生成 外轨配合物，有时生成内轨配合物。
比 较 项 目
o /J P/J 场 Co3+的价电子构型 八面体场中d电子排布 未成对电子数 实测磁矩/B.M 自旋状态 价键理论 杂化方式
[Co(CN)6]367.524 ×10-20 35.250 ×10-20 强 3d6 t2g6 eg0 0 0 低自旋 内轨型 d2sp3
[CoF 6] 325.818 ×10-20 35.250 ×10-20 弱 3d6 t2g4 eg2 4 5.62 高自旋 外轨型 sp3d2
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6
催化剂与催化作用优秀课件
催化剂与催化作用优秀课件
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
有机催化导论配合物催化反应及其作用机制PPT课件
OH
L乳酸脱氢酶
O
L (+) H3C C CO2H
H3C C CO2H
RhCl(CO)(PPh3)2
CH3OH + CO
CH3COOH
H
CH3I
H D (-) H3C C CO2H
OH
乳酸异构体的脱氢
甲醇羰基化合成醋酸 选择性达99%。其中CH3I为助催化
剂
第5页/共210页
➢手性过渡金属配合物：具有高对映异构选择性的催化剂
金属naalmgalrcocrclal30mpacrco9co300304mpaosco2过渡金属羰基簇合物的合成直接羰基化和还原羰基化2coco150mpaco13co25035mpareco1012co20mparuco123hacac2coco30mpaco420k单核过渡金属羰基配合物转化法加热或光照法2fecohvfecohvco123co2osco还原偶联法5niconihgnaohmeohnaco12thf60co10crmo缩合法异核过渡金属羰基簇合物的合成方法corebrremnconabr2namncomnhgmnco3235过渡金属羰基配合物的反应1单核过渡金属羰基配合物的反应置换反应在光照或加热下单核过渡金属羰基配合物中的羰基被更强的给予和较弱的接受能力的配体置换nicoconicocofeco3co与碱反应形成过渡金属羰基阴离子feco3naohnahfeco还原反应形成过渡金属羰基阴离子nanahgnavco氢解反应形成过渡金属羰基氢化物oscoco324有机金属化合物在催化领域中有机金属化合物的应用是从烷基金属催化剂开始的1955年发现ziegler催化剂和定向聚合反应从此有机金属化合物的发展极为迅速
（2） 金属原子簇的特点
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Cu-Zn-Al Zeolit CO + H2 CH3OH Gasoil (Mobil) 低压
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
1.1 1．催化剂的发展历程
1.1 催化科学和技术的发展历史 一. 概念 催化剂：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速 度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。 其中使反应速度加快 --- 正催化过程 二. 了解催化剂的发展历史 减慢----- 负催化
催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (Pt-Re)
得到发展, 首先是英美掌握, 它为石油的二次加工提供了基 础;不仅提高汽油的 ON值, 而且增加汽油的产量.
50年代 CH2=CH2 到-(CH2-CH2)n[TiCl4-Al(C2H5)3] Ziegler-Natta
1.1 1．催化剂的发展历程
CH2=CH2+O2 = CH3CHO (Pd/Cu) Wacker-Schmidt and 丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯
CH2=CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O
原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得, 产品聚乙烯、聚丙烯是制 取三大合成材料：塑料 橡胶 纤维的原料, 因此, 上述催化剂的 开发成功, 为石油化学工业、高分子工业的发展奠定了基础。 70年代
催化原理: 借助于热力学、动力学及结构化学和表面化学等的基 本理论，通过研究均相、酶和多相三个不同催化反应
体系中的一般规律，去阐明他们在反应机理、催化
剂结构和反应性能之间的作用特点。 目的: 使大家能够掌握催化作用的基本规律、了解催化过程的化
学本质、熟悉不同类型催化剂的基本要求和作用特点，为
大家以后进行相关催化的科学研究提供一定的理论基础。 主要内容: 这门课的主要内容共分九章： 第一章：绪论 介绍一下催化科学和技术的发展历史；催化作用 的化学本质；催化研究中的方法论 第二章：催化反应和催化剂 催化反应和催化剂的分类；催化剂 在化学反应中的作用；催化反应的热力学和动力学性质
1.1 1．催化剂的发展历程
为大量生产HNO3 H2SO4 奠定了基础, 它们正是生产炸药, 化 肥的基础原料。正是这时，发生了由德国发起的第一次世界 大战。 1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnO-CuO) BASF 1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (F-T Synthese) --1934年Ruhr建成, 奠定了用煤合成液体燃料 的基础，(引发了由希特勒发动的二次世界大战)。 40年代 催化裂化 C16H34 = C8H16 + C8H18 (Si-Al) 催化加氢裂化
催化原理
第六章：酶及其模拟 酶的组成、结构和功能；酶配位催化作用 机制；酶催化功能的模拟
第七章：金属催化剂 金属催化剂的特征；过渡金属表面上的表
面“配合物”；金属表面化学键的本质；金属催化剂 上
的反应
第八章：金属氧化物催化剂(一)酸—碱型 固体酸(碱)的酸型、 酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机 理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理 第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化—还原型 金属氧化物催化 剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子 构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂
生物化工：酶催化剂；
应用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-卤 素， R-烷基）催化剂； 精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2， CH2=CH-CH3+O2(H2O2) 钛硅分子筛
CH3 O
催化原理
一个化学反应要实现工业化，
基本要求：反应要以一定的速度进行。 提高反应速度可以有多种手段：
1746年 催化剂用于工业的开端： 铝室法生产硫酸 NOx
1875年 真正具有工业意义的催化过程: 在工业上实现接触法生产硫酸
Pt – cat. 德国 Winkler(BASF) and Knietsch
1913年左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919),Bosch(1931) NH3 + O2 = NO ---HNO3 Pt Ostwald （1909）德国 SO2 + O2 = SO3 --- H2SO4 V2O5 Bodenstein
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
热烈欢迎
来自五湖四海的朋友们
进入中科院研究生院深造
催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
1.1 1．催化剂的发展历程
1.1 催化科学和技术的发展历史 一. 概念 催化剂：是一种能改变热力学上允许的化学反应的速 度，而在化学反应过程中不被明显消耗的物质。 其中使反应速度加快 --- 正催化过程 二. 了解催化剂的发展历史 减慢----- 负催化
催化重整 C6H12 = C6H6 + 3H2 (Pt-Re)
得到发展, 首先是英美掌握, 它为石油的二次加工提供了基 础;不仅提高汽油的 ON值, 而且增加汽油的产量.
50年代 CH2=CH2 到-(CH2-CH2)n[TiCl4-Al(C2H5)3] Ziegler-Natta
1.1 1．催化剂的发展历程
CH2=CH2+O2 = CH3CHO (Pd/Cu) Wacker-Schmidt and 丙烯CH2=CH2-CH3聚合生成聚丙烯
CH2=CH2-CH3 +NH3+O2 = CH2=CH2CN Bi-Mo-O
原料乙烯、丙烯可从石油裂解而得, 产品聚乙烯、聚丙烯是制 取三大合成材料：塑料 橡胶 纤维的原料, 因此, 上述催化剂的 开发成功, 为石油化学工业、高分子工业的发展奠定了基础。 70年代
催化原理: 借助于热力学、动力学及结构化学和表面化学等的基 本理论，通过研究均相、酶和多相三个不同催化反应
体系中的一般规律，去阐明他们在反应机理、催化
剂结构和反应性能之间的作用特点。 目的: 使大家能够掌握催化作用的基本规律、了解催化过程的化
学本质、熟悉不同类型催化剂的基本要求和作用特点，为
大家以后进行相关催化的科学研究提供一定的理论基础。 主要内容: 这门课的主要内容共分九章： 第一章：绪论 介绍一下催化科学和技术的发展历史；催化作用 的化学本质；催化研究中的方法论 第二章：催化反应和催化剂 催化反应和催化剂的分类；催化剂 在化学反应中的作用；催化反应的热力学和动力学性质
1.1 1．催化剂的发展历程
为大量生产HNO3 H2SO4 奠定了基础, 它们正是生产炸药, 化 肥的基础原料。正是这时，发生了由德国发起的第一次世界 大战。 1923年 CO + H2 = CH3OH (ZnO-CuO) BASF 1926年 nCO +(n+m/2) H2 = CnHm +n H2O Fischer and Tropsch (F-T Synthese) --1934年Ruhr建成, 奠定了用煤合成液体燃料 的基础，(引发了由希特勒发动的二次世界大战)。 40年代 催化裂化 C16H34 = C8H16 + C8H18 (Si-Al) 催化加氢裂化
催化原理
第六章：酶及其模拟 酶的组成、结构和功能；酶配位催化作用 机制；酶催化功能的模拟
第七章：金属催化剂 金属催化剂的特征；过渡金属表面上的表
面“配合物”；金属表面化学键的本质；金属催化剂 上
的反应
第八章：金属氧化物催化剂(一)酸—碱型 固体酸(碱)的酸型、 酸(碱)强度和酸(碱)浓度及其测定方法；固体酸形成机 理；分子筛及其杂多酸催化剂的结构和催化机理 第九章：金属氧化物催化剂(二)氧化—还原型 金属氧化物催化 剂的半导性；催化性能与金属离子配位状态、d电子 构型、酸碱性、M-O键的关系；典型的工业催化剂
生物化工：酶催化剂；
应用化学：合成高分子聚乙烯和聚丙烯用TiX4-AlR3（X-卤 素， R-烷基）催化剂； 精细化工：甲醇液相氧化羰基化合成DMC采用CuCl2-PdCl2， CH2=CH-CH3+O2(H2O2) 钛硅分子筛
CH3 O
催化原理
一个化学反应要实现工业化，
基本要求：反应要以一定的速度进行。 提高反应速度可以有多种手段：
1746年 催化剂用于工业的开端： 铝室法生产硫酸 NOx
1875年 真正具有工业意义的催化过程: 在工业上实现接触法生产硫酸
Pt – cat. 德国 Winkler(BASF) and Knietsch
1913年左右：N2 + H2 = NH3 cat. Fe Haber(1919),Bosch(1931) NH3 + O2 = NO ---HNO3 Pt Ostwald （1909）德国 SO2 + O2 = SO3 --- H2SO4 V2O5 Bodenstein