硅石耐火材料

矿物组成（%） ： 鳞石英 方石英 3-70 20-80
石英 3-15
玻璃相 4-10
硅砖的显微结构如图：
其中包括有细小的鳞石英颗粒（T）、玻璃相、方 石英（C）与未完全转化的石英颗粒（Q）等。
问题二：硅砖中各物相的相对 含量对硅砖的性质有很大影响， 主要表现在哪些方面？
硅砖中鳞石英、方石英、残存石英与玻璃相的相对含 量对硅砖的性质有很大影响。 首先， SiO2各种晶型的熔点不同。其中方石英最高，为 1728℃，鳞石英次之，为1670℃，石英最低，为1600℃。 因此，从提高制品的耐火度考虑，方石英含量高较有利。 由于鳞石英晶体具有矛 头状双晶结构，晶体在 制品中能形成相互交错 的网络结构，有利于提 高制品的荷重软化温度 与高温强度。
第二类是低温型转变，即石英、鳞石英、方石英本身的α、β、 γ型的转变，即上图中垂直方向的转变。
由于它们在晶体结构和物理性质方面差别很小，因此转变温 度低，转变速度快，也称为快速型转变。而且转变是可逆的， 所伴随的体积效应也比高温型的小。
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硅砖生产的物理化学原理
2.2 矿化剂的作用
在硅砖生产中，由于SiO2不能由石英直接转变为鳞石英。为 了获得大量的鳞石英，必须添加合适的矿化剂。
SiO2晶型（实际）转化示意图
第一类是高温型转变，即石英、鳞石英、方石英之间的转变， 即上图中水平方向的转变。
由于它们在晶体结构和物理性质方面差别较大，因此转变所 需的活化能大，转变温度高而缓慢，因此也称之为缓慢型转 变，并伴随有较大的体积效应。有矿化剂存在时可显著加速 转变，无矿化剂时几乎不能转变。
因此，高密度硅砖具有较高的导 热系数。
硅砖的显气孔率与热传导率的 关系
对于一些要求高导热系数的硅砖，如焦炉硅砖，常加入 CaO，Na2O，TiO2及Fe2O3等添加剂来提高其导热系数。 其中以CaO作用最好，据报道加入CaO可使硅砖的导热 系数提高20%，Fe2O3次之，TiO2最差。由于这些添加 物对于硅砖的其他高温性质有影响，所以不宜加入太多， 在2%左右为宜。
矿化剂与氧化硅所形成的熔液中O:Si比值愈小，矿化作用愈 好。
不同矿化剂对熔液硅氧比及鳞石英含量的影响
Li O2 熔液中 2.2 O/Si比 3 鳞石英量， 98 % 矿化剂
Na2 O 2.1 6 95
K2 O 2.1 0 88
Sr O 2.5 2 40
Mn O 2.8 4 35
Mn O 3.1 2 20
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硅砖的组成、显微结构与性质
1.2 硅砖的性质
普通硅砖的显气孔率在19～25%之间。高密度硅砖的显气孔 率在10～20%之间。它们的耐压强度在20～80MPa之间。 与其它耐火材料不同之处是真密度为考核硅砖的一个重要的 性能指标。因为它反映硅砖中SiO2的各相组成，特别是鳞石 英的含量。
表中给出了硅砖真密度与相组成的关系。由表可见，随鳞石 英含量的减少硅砖的真比重提高。
最常见的硅石质耐火材料为硅砖。 按气孔率的不同硅砖可分为普通硅砖、高密度硅砖， 也有人将高密度硅砖再分为高密度硅砖及超高密度硅 砖。 硅砖主要用于焦炉、高炉热风炉与玻璃熔窑。按用途 不同又可分为焦炉用硅砖、热风炉用硅砖及玻璃窑用 硅砖等。
本章主要知识点
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硅砖的组成、显微结构与性质
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硅砖生产的物理化学原理
SiO2的各种变体的性质和稳定存在温度范围如表所列。SiO2在常压下有7 个变体和1个非晶体，即β-石英、α-石英、γ-鳞石英、β-鳞石英、α-鳞石 英、β-方石英、α-方石英以及石英玻璃。
变体 β-石英 α-石英 γ-鳞石英 β-鳞石英 α-鳞石英 β-方石英 α-方石英 石英玻璃
晶系 三方晶系 六方晶系 斜方晶系 六方晶系 六方晶系 斜方晶系 等轴晶系 无定形
■ 我国是耐火材料大国，但不是耐火材料强国。 ◇ 我国是钢铁生产大国，也是耐火材料需求大国。 全国仅冶金企业年耗耐火材料价值达300多亿元 ◇ 耐火材料资源消耗大 ◇ 耐火材料能源消耗大 ◇ 耐火材料污染
■ 加强耐火材料应用基础研究（体系） → Al2O3-SiO2系耐火材料 → 碳复合耐火材料 → 碱性耐火材料 → 非氧化物耐火材料
矿化作用还与氧化硅在熔液中的溶解度有关。
矿化剂的阳离子半径对矿化作用也有影响。 矿化剂与氧化硅所形成的熔体的粘度愈小，矿化作用愈强。 矿化作用以碱金属氧化物为最强，FeO、MnO次之，CaO、 MgO较差。
在实际生产中，通常可以根据矿化剂与SiO2能否形成二液区 以及液相开始形成温度小于鳞石英稳定温度1470℃作为判据 来选择矿化剂。
真密度，g/cm3 2.65 2.53 2.37～2.35 2.24 2.23 2.31～2.32 2.23 2.20
稳定温度范围，℃ ＞573 573～870 ＜117 117～163 870～1470 ＜180～270 1470～1723 ＜1713(急冷)
问题三：SiO2 各变体间的 转变可分为哪两类，各包 括什么内容？
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硅砖生产的工艺要点
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硅砖的组成、显微结构与性质
1.1 硅砖的组成结构及对性质的影响
硅砖的矿物组成主要是鳞石英、方石英、少量的残余石英与玻璃相。
硅砖的化学及矿物组成大致如下：
化学成分（%） ：
SiO2 93-98 Al2O3 0.5-2.5 Fe2O3 0.3-2.5 CaO 0.2-2.7 R2O 1-1.5
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Fra Baidu bibliotek
问题一：硅石耐火材料的定义？硅石的主要矿物组成是 什么？硅石耐火材料(Silica refractory)是指以天然硅石为 主要原料制得的耐火材料。我国标准与国际标准规定硅 石耐火材料中SiO2含量不得少于93%。而将SiO2含量大 于或等于85%但小于93%的耐火材料称为硅质耐火材料 (Siliceous refractory)。
二氧化硅主要形态加热过程中 的膨胀性
另一方面，鳞石英的含量与硅砖的导热系数有很大关系。
图中给出，硅砖导热系数与鳞石英含量的关系。随鳞石 英含量的提高，硅砖的导热系数上升。
硅砖的鳞石英含量与热传导率 的关系
此外，硅砖的体积密度（显气孔率）对其导热系数也有很 大影响。
图中给出硅砖的显气孔率与导热 系数的关系。由图可见，随硅砖 显气孔率的提高，其导热系数下 降。
除了上述三晶相外，硅石制品中还含有一部分玻璃相。在硅 砖的生产过程中为了促进与控制SiO2晶型的转变，常需加入 CaO、Fe2O3等矿化剂。它们在硅砖的烧成过程中形成液相 促进SiO2晶型的转化。因此，适量的液相对于硅砖的生产是 重要的。但如果液相过高则会对硅砖的高温性能产生不良影 响。在满足晶型转化要求的情况下以玻璃相少为好。
问题四：在硅砖生产中， 添加的矿化剂必须满足什 么条件？
添加的矿化剂必须满足三个条件： ①促进石英转化为密度较低的鳞石英； ②不显著降低硅砖的耐火度等高温性能；
③防止在烧成过程中因相变过快导致制品的松散与开裂。
矿化剂的作用过程：
β-石英在573℃转变为α-石英，然后在1200～1470℃α-石英不 断地转变成亚稳方石英。 同时，α-石英、亚稳方石英和矿化剂量及杂质等相互作用形 成液相，并侵入裂纹中。
LBG-96 96.54 0.67 0.41 2.33 18 38 1680 ＋0.1 DIDER 95.9 0.48 0.54 2.32 21.7 32 1680 ＋0.19 35～40 0
日本 旭硝子 98.5 0.9
美国 VEGA 95.64 0.71 0.64
英国 皮尔金顿 96.18 0.52 0.39 2.33 22 56.8 1680
2.33 20
2.32 20.3 35.6
0.2MPa荷重软化 开始温度℃ 重烧线变化率 ×2h% 方石英% 残余石英%
1675
1690
55 3 ～5
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硅砖生产的物理化学原理
硅砖生产的关键是根据耐火性能的要求，控制砖中鳞石英、 方石英、残余石英及玻璃相的含量。此外，硅石在一定条件 下的晶型转变伴随一定的体积变化而产生应力。为了得到合 理的相组成又不会因相变应力而导致砖破坏，了解SiO2各种 晶型的转换条件，以及矿化剂对其晶型转化的影响，对硅砖 的制造、生产和使用均有重要意义。
还可以在硅砖中引入一些含硅的化合物，如Si、SiC、Si3N4 等来降低其气孔率，提高其导热系数。
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硅砖的生产工艺要点
3.1 原料
硅石的分类
分类 结晶硅石 岩石分类 脉石英 石英岩 变质石英岩 石英砂 砂岩 玉髓 燧石岩 显微结构和特征 晶粒很大，纯净，转变困难 晶粒较小，纯净，中速转变 晶粒受地壳压力而发生扭曲，易转变 晶粒较大，纯度不定 以胶结石英为基质的砂岩 由玉髓组成 以玉髓为基质 国内原料示例 吉林 本溪 包头
硅砖有很高的荷重软化温度，它接近鳞石英的熔点，在 1640℃～1680℃之间。同时具有很高的导热系数。当温度高 于600℃时，其抗热震性也很好。因而，它用做为高炉热风 炉及焦炉的砌筑材料。 硅砖的主要缺点是，当温度低于600℃时，由于氧化硅的多 晶转变导致较大的体积变化，使其在600℃以下的抗热震性 差。因此，使用硅砖的炉子不宜冷却至600℃以下。
图给出了不同方石英含量的硅砖被渣侵蚀的实验结果。由图 可见，随方石英含量的提高，硅砖抗渣侵蚀的能力下降。
方石英含量与侵蚀量的关系
综上所述，硅石制品中SiO2晶型的相对含量对于其性质有很 大影响。
根据使用条件与要求的性质不同，选择最合理的含量特别是 鳞石英与方石英的相对含量，是生产硅砖的关键。
但是，由于鳞石英在1000℃以上时，其膨胀量减少，制品会 产生一定的收缩（负膨胀）。为补偿这一收缩，硅砖中应有 少量的残余石英。
MgO-SiO2系相图
CaO-SiO2系相图
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硅砖生产的物理化学原理
2.3 外加物的引入和作用
为了进一步提高硅砖的导热性和热震稳定性等性能，除了采 用特殊硅石，控制合适的矿相组成外，引入一定数量级的添 加物可以达到较好的效果。
如ZrO2微裂纹增韧和相变增韧、堇青石较低的热膨胀系数、 铬镁砖废砖和硅砖的热膨胀系数不匹配，都可以提高硅砖的 热震稳定性能。
硅砖真比重 2.33 2.34 2.37 2.39 2.40 2.42 鳞石英，% 80 72 63 60 58 53 方石英，% 13 17 17 15 12 12 石英，% 1 3 9 9 12 17 玻璃相，% 7 8 1 6 18 18
硅砖的真密度一般为2.37～2.40 g/cm3，优质硅砖在2.33～ 2.35 g/cm3之间。
鳞石英矛头双晶显 微结构照片
其次，不同的氧化硅晶型在加热冷却过程中产生的膨胀也 不同。 图中给出三种不同SiO2晶型在加 热过程中的膨胀。由图可见，当 温度高于600℃时，鳞石英的膨 胀率最小，当温度低于600℃时 ，石英的膨胀率最小。 因此，从膨胀率来看，鳞石英的 含量高有利于提高制品的抗热震 性与体积稳定性。
硅砖抗硅酸盐玻璃成分侵蚀的能力较好。因而也可以用于玻 璃熔窑上。
中国 LPBG-96 SiO2% Fe2O3% 熔融指数 （Al2O3＋2R2O）% 真密度g/cm3 显气孔率% 常温耐压强度MPa 97.6 0.35 0.35 2.33 17 45 1690 ＋0.2 55 2
各国产硅砖的性 质 德国 中国
胶结硅石
武汉 山西
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硅砖的生产工艺要点
3.2 颗粒组成的选择 对硅砖生产而言，除注意最紧密堆积原则外，还要充分考虑 混练过程、成型压力、烧成条件等各方面的影响。 一般最大颗粒应小于3mm。以脉石英作原料时，多用2mm为 最大颗粒。选择临界粒度时应以砖在烧成时不发生松散破裂， 而且致密稳定为宜。通常3～1mm 35～45%，1～0.088mm 20～25%，＜0.088mm35～40%。
α-石英和亚稳方石英不断地溶解成过饱和溶液，鳞石英结晶。
矿化剂促使石英转变为鳞石英能力的大小主要取决于所加矿 化剂与砖坯中的SiO2在高温时所形成液相的数量及其性质， 即液相开始形成温度、液相的数量、粘度、润湿能力和其结 构等。
矿化剂与氧化硅形成的共熔点愈低，矿化作用愈强，鳞石英 生成量愈多，晶粒愈大。在SiO2与相关氧化物形成的二元系 中，液相出现的温度按下列顺序升高。 Na2O-SiO2＞FeO-SiO2＞MnO-SiO2＞CaO-SiO2＞MgO-SiO2 782℃ 1200℃ 1300℃ 1436℃ 1543℃