第八讲_薄膜材料的组织结构(1)

控制薄膜形核率的方法
第二种极端情况 要获得粗大晶粒，甚至是单个晶粒的外延薄膜 即要降低 n*，提高 r*
热力学方面：需要严格控制气相的过饱和度， 使其不要过高，使新相的核心只在特定的位置 上可控地形成 动力学方面：提高沉积温度，使被沉积物质的 原子有充分的扩散时间，到达少量的形核位置 处 其他措施：可有意识地只提供少量核心形成的 有利位置
形成一个新相核心时，系统总的自由能变化为
4 3 G r GV 4 r 2 3
临界核心的半径为
2 r* GV
形成临界核心时，系统的自由能变化
16 3 G* 2 3GV
形成的临界核心的面密度，或形核率
G* kT
n* ns e
ns为一个相应的常数
T/Tm=0.51

(111)NaCl 上, Cu 薄膜的组织与 温度及沉积速率 间的关系
多晶薄膜
控制因素：
沉积速率或气 相过饱和度 沉积的温度
单晶薄膜 T/Tm=0.39

例：Si 薄膜沉积组织随 Si 过饱和度的演变
microcrystalline A.V. Shah et al. / Solar Energy Materials & Solar Cells 78 (2003) 469–491 Amorphous
SiC 衬底上形成的 Au-1at%Ge 核心
WYNBLATT: INTERFACIA L SEGREGATI ON Acta mater. 48 (2000) 4439– 4447
使薄膜核心成长的物质来源 于沉积来和扩散来的原子
薄膜一定是经由非自发形核过程凝结出的新物质，即 形核阶段一定是薄膜形成过程的第一个阶段
形态 3 型的薄膜组织
形态3型的薄膜组织形成于Ts/Tm>0.5的温度区间
温度的升高使原子的体扩散开始变得很充分
薄膜沉积时，薄膜内已在发生再结晶过程
形态 3 型的薄膜组织
薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴 晶组织，晶粒较大，直至可超过薄膜的厚度 晶粒内部缺陷密度很低，晶界趋于完整
在衬底上，由相当数量原子组成的原子团在热 激活作用下具有相当的运动能力，其运动将使 其相互碰撞、合并
400C时, MoS2衬底上Au核心的相互吞并




a—0s；b—0.06s；c—0.18s； d—0.50s； e—1.06s；f—6.18s
四种典型的薄膜组织形态
在薄膜形核、核心合并过程之后，即开始了薄 膜的生长过程，最后形成相应的薄膜结构 薄膜结构形成过程中，原子的沉积过程可粗分 为三个微观过程 气相原子的沉积 原子在薄膜表面的扩散 原子在薄膜内部的扩散 薄膜的生长模式可分为外延、非外延式生长两 种。其中，非外延式的薄膜生长模式导致四种 典型的薄膜组织形态
薄膜形核自由能变化随核心半径的变化
即，在薄膜形 核时，决定形 核驱动力的主 要因素是？
曲线 2 时,气相的过饱和度 S 大于曲线 1 时 形核驱动力越大, 则临界核心的半径越小
温度T -沉积速率R 对薄膜形核率的影响
薄膜沉积速率 R，衬底温度 T 是影响薄膜沉 积过程和薄膜组织的两个最重要的因素 薄膜沉积速率增加、物质沉积通量 J 或气相 压力 p上升时，G*将降低，而n*将迅速增加 ，即薄膜沉积速率增加可提高形核率 温度降低时，新相平衡蒸气压pv 降低，G*降低， 且吸附原子脱附几率降低，这均使n*增加；即降 低温度可提高形核率 但，温度对 n* 的影响还需动力学方面的考虑： 低温时化学反应的速率可能剧烈降低，造成 CVD 薄膜的形核率反而降低
薄膜沉积过程的概述
薄膜会形成特有的组织形态，它取决于其生长 过程的两个阶段：新相的形核、薄膜的生长
形核时：气态原子、分子在衬底表面开始凝聚
形成一些细小、可运动的原子团 “岛” 小岛不断接受新的原子，合并而长大 新的表面又会形成新的小岛
这一合并的过程一般要到薄膜的厚度达到数十 纳米以上时才告结束 孤立的小岛相互连接成片，但仍留下一些孤立 的孔洞和沟道
原子从体材料转移到薄膜中时
其自由能的变化量随原子层数 N 的变化
每个原子的能量都有所增加
Βιβλιοθήκη Baidu岛状生长
原子的能量转为增加 G.H. Gilmer et al. / Materials Computational 开始时，每个原子的能量有所降低 Science 12 (1998) 层状生长 354±380 原子的能量相对不变
连续薄膜的形成过程
形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而 长大。在此过程中，它们除了要吸纳单个的气 相原子和表面扩散来的原子外，还会经过核心 间的相互吞并过程，逐渐形成结构连续的薄膜 核心相互吞并的机制有三种： 奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程 （气相转移机制） 熔结过程 （表面扩散机制） 原子团的迁移 （热运动机制）
形态 T 型的薄膜组织
形态 T 型的组织也形成于较低的温度下 (T/Tm<0.3) ，但气压较低，沉积原子具有相当 的能量，抑制了形态 1 型组织，促进形态 T 型 组织的出现 沉积温度仍较低，临界核心的尺寸仍很小 粒子能量的提高改善了原子的表面扩散能力
形态 T 型的薄膜组织
虽然薄膜仍保持了细纤维状的组织特征，纤维 内缺陷密度较高，但高能量粒子的溅射效应使 纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞减少 拱形的表面形貌特征消失 薄膜的强度较形态 1 时显著提高
kTlna
0
a a e
2 rkT
小核心中的原子将具有较高的活度a，因而其 平衡蒸气压将较高。因此，小核心中的原子会 蒸发，而大核心则会吸纳蒸发来的原子
连续薄膜的形成过程
熔结过程 熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。 在很短的时间内，两个相邻的核心从形成直接 接触，直到完成相互吞并的过程。降低表面能 的趋势仍是过程的驱动力。表面扩散机制对熔 结过程可能有重要的贡献 原子团的迁移
原子转移到薄膜表面时，原子的能量相对增加，则它们倾向 于聚集成岛，以降低其能量
薄膜核心的形成
一般，在薄膜沉积初期，要经历非自发形核阶段 非自发形核要有两个条件: 有合适的形核表面 有驱动力 —— 相变自由能 GV
kT pV kT J V GV ln ln p J
其中pv和p是凝结相的平衡蒸气压和实际压力，Jv和J是凝结 相的蒸发通量和沉积通量，是原子体积,上式还可写成
kT GV ln(1 S )
其中，S 是气相的过饱和度。当气相存在过饱和现象时， GV<0，它就是新相形核的驱动力
薄膜形核过程的示意图
J > Jv ?
蒸发或凝结
J 是欲凝结物质的沉积通量
讨论：PVD、CVD两种不同情况下，薄膜核心形成 时体自由能变化表达式的具体情形
复习：非自发形核理论的要点
columns
200C, PECVD时，Si 薄膜的形态随气相过饱和度 SiH4/H2 增加而变化：形核率增加，晶粒度减小。当 然, 此时动力学因素不应是限制性因素
控制薄膜形核率的方法
有两种极端的情况，第一种极端情况
要获得晶粒细小、表面平整、均匀的多晶薄膜 ，即要提高 n*，减小 r*
热力学方面：在薄膜的形核阶段,提高气相的 过饱和度，大幅度降低 G* 而提高 n*, 使 r* 小到只含有少量的原子 动力学方面：降低沉积温度，抑制原子和小 核心的扩散，抑制晶核的长大，冻结细晶粒 组织 其他措施：还可采用离子轰击等方法，促进 形成大量的新相形核地点，抑制岛状核心呈 三维充分发展
第八讲
薄膜材料的微观组织
Microstructures of thin films
提


要
薄膜的形核理论
连续薄膜的形成


薄膜微观结构的形成
非晶薄膜、薄膜织构和外延薄膜 薄膜的应力和附着力
(111) NaCl晶面上Ag的形核和薄膜生长过程
图中的数字指薄膜 的名义厚度
薄膜非自发形核核心的示意图
温度和气压对溅射薄膜组织的影响
蒸发法时的情况？
溅射制备的薄膜随沉积条件而呈现四种典型的组织形态
四种典型的薄膜组织形态
粒子能量变化


温度提高
随沉积温度T、沉积原子能量E 的不同，薄膜可 形成四种不同的微观结构
形态 1 型的薄膜组织
形态 1 型的组织形成于温度很低 (T/Tm<0.3) 、压力较高，入射粒子能量很低的条件下 由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉 积后的原子即已失去扩散能力
连续薄膜的形成过程
气相转移机制
表面扩散机制
热运动机制
(a) Ostwald吞并 (b) 熔结 (c) 原子团的迁移
连续薄膜的形成过程
奥斯瓦尔多（Ostwald）吞并过程 较大的核心将吞并较小的核心而长大，其驱动 力为岛状颗粒要降低自身的表面自由能 由吉布斯-辛普森(Gibbs-Thomson)关系:
形态 2 型的薄膜组织
形态 2 型的薄膜组织形成于Ts/Tm=0.30.5的温 度区间 原子的表面扩散进行得较为充分，已可进行 相当距离的扩散 原子的体扩散仍不充分
形态 2 型的薄膜组织
此时，各晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶 组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加 晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较 好；各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特 有的形貌 薄膜具有较高的强度
薄膜形核所需的临界核心尺寸很小；在薄膜 表面上，不断形成新的核心
形态 1 型的薄膜组织

表现为数十纳米直径的细纤维状的组织形态 纤维内部缺陷密度高，或甚至就是非晶态 纤维间结构较疏松，存在许多纳米尺度的孔洞 薄膜的强度较低 随薄膜厚度增加，细纤维状组织进一步发展为 锥状形态，其间夹杂有尺寸较大的孔洞，而薄 膜表面则呈现出拱形形貌
层状生长 (Frank-van der Merwe) 模式：薄膜从 开始起即采取二维铺展开的生长模式 这表明，被沉积物质与衬底之间的浸润性很好 ，被沉积物质更倾向于与衬底原子相键合；同 时，后沉积下的原子也倾向于一层一层地接续 生长。这时，已没有意义十分明确的形核阶段 出现
薄膜沉积初期生长的三种模式
薄膜沉积过程中新相的形核地点
薄膜沉积时，核心的形核地点倾向为衬底的某 些局部位置，如 晶体缺陷 原子层构成的台阶 杂质原子处等
这些地点或可降低薄膜与衬底间的界面能，或 可降低使原子发生键合时所需的激活能 因此，薄膜形核的过程在很大程度上还取决于 衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量
薄膜沉积初期生长的三种模式
Volmer-Weber (VW 模式) Frank-van der Merwe (FM 模式)
Stranski-Krastanov (SK 模式)
薄膜沉积初期生长的三种模式
岛状生长 (Volmer-Weber) 模式：在薄膜沉积时 ，总是形成三维的新相核心 岛状核心的形成表明，被沉积物质与衬底之间 的浸润性较差；前者倾向于自己相互键合起来
四种典型的薄膜组织形态的决定因素
薄膜形成的过程均受相应过程的激活能控制。 因此，薄膜结构的形成将与沉积时的衬底温度 T、沉积粒子自身的能量 E 密切相关： 温度：它通过约化温度Ts/Tm影响薄膜的组织 沉积粒子的能量：蒸发法、CVD法时，粒子具 有较低的能量；溅射法、离子镀法时，粒子具 有较高的能量；气压通过影响沉积粒子的分子 碰撞过程，影响粒子的能量
层状-岛状 (Stranski-Krastanov) 生长模式：在最 开始的 1-2 个原子层的层状生长之后，生长模 式从层状模式转为岛状模式 这种模式转变的机制较复杂，但其本质是薄膜 生长过程中各种能量的相互消长,比如
外延时晶格常数并不匹配，应变能逐渐积累；随后 发生应变能的松弛 在表面能较高的晶面发生层状外延后，为降低表面 能，转变为低能面的生长 在 Si 上生长 GaAs 时，Si 所需要的三个键合电子被 As 的五个外层电子所满足，且剩余一对电子，使表 面不再倾向于接受其他原子，即吸附了As 原子的 Si(111) 表面已被钝化