高分子化学_第四章
高分子化学第四章
RAFT自由基聚合
RAFT 试剂
Z S C S R
双硫酯
其中 Z： 能够活化C=S键对自由基加成的基团，通 常 为芳基、烷基 R：活泼自由基离去基团，断键后生成的自由 基 R应具有再引发聚合的活性，通常为枯 基、异苯基乙基、腈基异丙基等
RAFT自由基聚合 常用RAFT 试剂
S C CH3 S C CH3 S C H S C CH3 S C CH3 S C CN CH3
活性种
2,2,6,6-四甲基 -1-哌啶氧自由基 St + (TEMPO)
+ St
休眠种
缺点：只适用于苯乙烯及其衍生物等少数几种单体； TEMPO价格昂贵；聚合反应速率较低。
（2） 原子转移自由基聚合 (ATRP) 1995年，Matyjaszewski和王锦山等首先报道了原 子 转 移 自 由 基 聚 合 技 术 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)。他们采用 α -氯代乙苯为引 发剂，氯化亚铜和2,2’-联二吡啶( bpy )为催化剂，在 130 oC下进行苯乙烯本体聚合，得到聚合物不仅分 子量分布窄，理论分子量和实测值非常接近；而且 当加入第二种单体（丙烯酸甲酯）时，获得了嵌段 共聚物，表明ATRP具有明显的活性聚合特征。
第四章 离子聚合反应
阳离子聚合的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止
4.1.3 阳离子聚合机理 4.1.3.1. 链引发
阳离子引发活化能为Ei = 8.4‾21 kJ/mol（自由 基聚合的Ed= 100～170kJ/mol），相对于自由基聚合 的慢引发，阳离子聚合的引发极快，瞬间完成。
第四章 离子聚合反应 4.1.3.2. 链增长
α-氯代乙苯
《高分子化学》第4章 自由基共聚合作业答案
2.解：（1）k
=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mo l·s)，
12
k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mo l·s)
（2）1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。
1/
r1=1.56>1/
r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明
丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。
（3）两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，代入r1和r2值，作图如下
（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。
2. 假定一：链自由基的活性与链长无关。
假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。
假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；
假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞Ri。
假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。
3. 均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞聚率。
它表征两种单体的相对活性，
反映了单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的快慢。
r1= k11/k12，r2= k22/k21
当r1 r2=1时，可进行理想共聚；
当r1＜1且r2＜1时，可进行有恒比点的共聚；
当r1＜＜1，r2＜＜1，r1→0，r2→0或r1= r2=0时发生交替共聚。
高分子化学第四章(离子聚合)
（2）Lewis酸
这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4 等金属卤化物，以及 RAlCl2，R2AlCl 等有机金属化合物，其中 以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。
Lewis 酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量 的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。
（5）聚合方法
自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和 链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合， 偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。
4.2 阳 离 子 聚 合
4.2.1 阳离子聚合单体
阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包 括以下三大类：
（1）带给电子取代基的烯烃如：
Lewis 酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离 子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。
质子给体或正碳离子给体是引发剂，而 Lewis 酸是助引发剂 (或称活化剂)，二者一起称为引发体系。
质子给体 一类在 Lewis 酸存在下能析出质子的物质，如水、卤 化氢、醇、有机酸等；以 BF3 和 H2O引发体系为例：
阳离子聚合反应过程中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳离子聚合 中也存在这种重排反应，如 β-蒎烯的阳离子聚合：
4.2.2.3 链转移和链终止 链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，有以下几种形式：
（1）向单体链转移： 增长链碳阳离子以 H+ 形式脱去 β-氢给单体，这是阳离子聚
(Ph)3C+ClO4- + OR
Ph Ph
Ph
CH2 CH ClO4OR
（4）卤素 卤素 I2 也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认
高分子化学第四章
第四章 自由基共聚合 Free Radical Copolymerization
1
4.1 引言 均聚合（Homo-polymerization）：由一种单体 参加的聚合反应
n CH2=CH Cl
[ CH2CH ] n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
28
竞聚率r1、r2 ：均聚速率常数和共聚速率 常数之比，表征了单体均聚与共聚能力之比。 共聚物瞬时组成方程：
k11 k 22 r1 = ， r2 ＝ k12 k 21
如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提 高其抗冲性能。
10
2）共聚物的命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横 线，前面冠以“聚” 字，或后面冠以“共聚物”。 如：聚氯乙烯－醋酸乙烯酯；氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类 型的字节: co、alt、b、g分别为Copolymer、Alternating、 Block、Graft缩写。
Ri1 = ki1[ R • ][ M 1 ]
R i 2 = k i 2 [ R • ][ M 2 ]
23
下标中的第一个数字表示某自由 基，第二个数字表示某单体。
2）链增长（Propagation）：
k11 L M 1• + M 1 ⎯⎯→ L M 1 M 1•
R11 = k 11 [ M 1• ][ M 1 ]
26
M2的消耗速率：
某瞬间进入共聚物中单 元组成比（m1/m2）等 于两单体消耗速率比
[工学]高分子化学第四章
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当[M2]过量很多时， r1[M1 ] /[M 2 ] 1, 形成组成为1:1的共聚物。M1耗尽后，聚合就停止。
2019/1/2
24
r1 f1 f1 f 2 F1 2 2 r1 f1 2 f1 f 2 r2 f 2 f1 (r1 f1 f 2 ) f1 ( r1 f1 2 f 2 ) f2 1 r1 f1 2 f 2
2
如，60℃苯乙烯（0.01)－马来酸酐（0）
2019/1/2 25
3. r1 > 1, r2 < 1 而 r1 r2 < 1的非理想共聚 共聚曲线 不与恒比对角线相交，而处于该对角线的上方。
如，氯乙烯（1.68）－醋酸乙烯酯（0.23)
苯乙烯（55)－醋酸乙烯酯（0.01）
相反，如果r1 < 1, r2 > 1 ，则组成曲线位于对角线的下方。
2019/1/2 26
4.
r1 < 1, r2 < 1 有恒比点的非理想共聚
曲线与恒比对角线有一交点，这点的共聚物组成与 单体组成相同，叫做恒比点。
d [ M 1 ] [ M 1 ] r1[ M 1 ] [ M 2 ] d [ M 2 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
（2）交替共聚物：共聚物中M1和M2两单元严格相间。
M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1
（3）嵌段共聚物：较长的M1链段和另一较长的M2链段 构成大分子。
M1M1M1M1M1 M1M2M2M2M2M2 M2M2M2 M2M2M2
（4）接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
高分子化学第四章乳液聚合
形成保护
增溶作用
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 40-50A
乳化剂
少量在水相中
单体
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
引发剂 大部分在水中
1.聚合场所
水相中？
大量引发剂， 有初级自由 基，但单体 极少。
单体液滴？
引发剂是水溶 性，难以进入
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。
油溶性单体的主要成核方式。
➢均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
连续
转化率 ％
＞95
99 60
～60 60～90 60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) ➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠（K12,十二烷基硫酸钠），
烷基磺酸钠、松香皂等； ➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐；
乳液聚合法生产的聚合物主要品种
主要品种 乳化剂种类
丙烯酸酯类
聚醋酸乙烯 聚氯乙烯
丁苯橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶
阴离子+非离 子型
非离子型 阴离子+非离
子型 阴离子型 阴离子型 阴离子型
温度 ℃
70～90
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
高分子化学_4-9章_总结
4.3 共聚物的命名规则：
将两单体名称以断划线“－”相连，前面冠以“聚”字，或在后面加上“共聚 物”，如：聚丁二烯－苯乙烯 或 丁二烯－苯乙烯共聚物。 国际命名中常用两单体之间插入“-co-”,“-alt-” ,“-b-”,“-g-”，以分别 表示无规、交替、嵌段、接枝。
4.4 共聚合的主要研究内容：
共聚物的组成和序列分布。
1 2
4.4 共聚物组成方程
共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关 系，可由聚合动力学或链增长的几率推导出来。 用动力学推导共聚物组成方程时，须作下列假定： ① 自由基活性与链长无关； ② 前末端（倒数第二）单元结构对单元活性无影响，即自由基活性仅决定 于末端单元的结构； ③ 无解聚反应，即不可逆聚合； ④ 共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响； ⑤ 稳态：要求自由基总浓度和两种自由基的浓度不变，除了引发速率和终 止速率相等外，还要求M1·和M2·两自由基互相转变的速率相等。
r1和r2是均聚和共聚链增长常数之比，表征两单体的相对活性，称为竞聚率。
f1表示瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率，即： f1 1 f 2 F1代表同一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分数，即：F1 1 F2
[M1 ] [ M 1] [ M 2 ]
d [M 1 ] d [ M 1] d [ M 2 ]
从共聚物组成微分方程和F1－f1曲线可以看出： ： ① 共聚物的组成一般不会与原材料单体的组成相同，只有在特定的条件下，如
F1 f1
1 r2 1 r2 2 r1 r2 (1 r1 ) (1 r2 )
0.60 F1 0.50 0.40 0.30 0.20 0.10 0.00 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 f1 0.93/0.84 0.41/0.04 0.5/0.5
高分子化学课件第4章
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共 聚物分子中两单体单元的摩尔比(瞬时)等于两种单 体的消耗速率之比：
d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
＝
第四章 自由基共聚合 Radical Copolymerization
4.1 概 述 4.2 二元共聚物的组成 4.3 多元共聚 4.4 竞聚率的测定和影响因素 4.5 单体和自由基的活性 4.6 Q-e 概念 4.7 共聚合速率
4.1 概 述－1、概念
只有一种单体参与的连锁聚合反应为均聚反应 (homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中 只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 由两种或两种以上单体参与的连锁聚合反应称为 共聚合反应(copolymerization)，相应地，其聚合产 物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元， 称为共聚物(copolymer)。 共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
4.1 概 述－3、类型
（4）接枝共聚物（graft copolymer) 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组 成的链为侧链（支链）与之相连。
AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA BBBBBB BBBBB BBBBBB
命名时常以主链聚合物的名称＋ “接枝”＋支链聚合物名称。
4.1 概 述－3、类型
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物 A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物 Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
高分子化学第四章乳液聚合
体液滴体积大 比表面小。
增容胶束？
是油溶性单体和 水溶性引发剂相 遇的场所;
胶束内[M]很 高，比表面大， 提供了自由基易 扩散进入引发聚
合的条件。
增容胶束是进行聚合的主要场所。
2.成核机理
乳胶粒：含有聚合物的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。
➢胶束成核(micellar nucleation)
散热易,产物呈 固态时要后处 理,也可直接使 用。
含有少量乳化 剂。
间歇， 连续
生产实例
有机玻璃 聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸树脂 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯
聚氯乙烯 聚苯乙烯
丁苯橡胶 丙烯酸酯类乳
液
Thank you
●—单体分子， ○—乳化剂分子， ~~聚合物
第Ⅰ阶段：存在单 体液滴，胶束及乳 胶粒子。
第Ⅱ阶段：胶束消 失，含乳胶粒及单 体液滴；乳胶粒体 积不断增大。
第Ⅲ阶段：单体 液滴消失，乳胶 粒体积不断缩小。
乳液聚合阶段示意图
二. 乳液聚合机理
乳化剂：大部分形成胶束，
（直径4～5nm，
聚
少量溶解于水中。
➢ 反相乳液聚合(inverse emulsion polymerization)； 油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。
➢ 核壳乳液聚合(core-shell emulsion polymerization)； 先后加入两种不同单体进行聚合，形成核壳结构的乳胶粒。
➢ 无皂乳液聚合(non-soap emulsion polymerization)； 不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。
底料入烧瓶 升温至78℃；取组分2的8%-10%打底，升温至84℃， 并加入初加KPS；待兰光出现，回流不明显时开始同时滴加预乳 液及引发剂，约4h滴完；保温1h；降温为65℃，后消除，并保温 30min；降至40℃，调PH为7-8，过滤出料。
王槐三第四版高分子化学-第4章-共聚10
3）三个链终止反应：
~M1. + ~ M1. ＝ P； ~M1. + ~ M2. ＝ P； ~M2. + ~ M2. ＝ P；
互换反应
8/84
两种单体的消耗速率：
-d[M1]/dt =V11+V21 =k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]
-d[M2]/dt =V12+V22 =k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]
图4-4 接近交替共聚组成曲线 r1 =0.05， r2 = 0
控制M2单体的摩尔分数 大于0.2，即可获得接近 交替排列的共聚物。
19/84
图4-5 接近交替共聚组成曲线 r1 = 0.05，r2 = 0.05
由图可看出： 控制M1单体或 M2的摩尔分数 在0.2～0.8间, 即可获得接近 交替排列的共 聚物。
逐步聚合中，a - R - a + b -R′- b型两种单体进行的缩 聚反应却不能称为共聚反应，产物亦不能称为共聚物， 而分别称为混缩聚反应和混缩聚物。共聚合多用于连锁 聚合，如自由基共聚，离子共聚。
通常均聚物的性能总存在一定的缺陷，因而在实际生 产中往往需要对某些均聚物进行改性。聚合物改性的主 要方法包括共聚、共混和聚合物化学反应。
何，共聚物两种结构单元始终等量交替排列。
其共聚物组成曲线是一条的F1 ＝ 0.5水平线。 只有像顺丁烯二酸酐和乙酸 2－氯烯丙基酯或
者和 1,2－二苯基乙烯等 1,2-二取代的单体，因
为不能均聚而只能进行严格的交替共聚。
16/84
右图显示，组成曲线与对角
线相交于F1＝f2＝0.5。交点上， 即当两种单体等摩尔比时，生成
剩下量多的单体。此即图形中箭头的含义。可见，不能
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
高分子化学-高化第四章答案
第四章离子聚合习题参考答案1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。
离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：BA B+A B+A B AⅠ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。
Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。
其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。
Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。
通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。
不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答：对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：①适合阴离子聚合的单体主要有：（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物②与适合自由基聚合的单体相比的特点：（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。
如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。
如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
高分子化学第四章
： 2. 分散剂 (dispersant ）
起分散作用，使液滴稳定的物质。
分散剂类型
水溶性有机高分子
无机粉末
吸附在液滴表面
包围液滴，隔离作用
影响树脂颗粒大小和形态的因素：
机械强度（一般强度愈大，颗粒愈细）； 分散剂种类和浓度； 水与单体比例（水油比）； 聚合温度；
非 均 相 聚 合 （ 如 聚 合 ） ， 得 不 透 明 的 粉 未 。
数，60℃以上，除了温度，还通过链转移剂来 控制分子量； 引发剂的种类和用量用以调节聚合速度。
4.5 乳液聚合(emulsion polymerization)
定义：
乳化剂,搅拌 单体(monomer) 分散介质
稳定的乳状液而进行的聚合
组分：
经典的乳液聚合
)(油溶性oilsoluble) 单体(monomer tor)(水溶性wa ter soluble) 引发剂(initia fier) 乳化剂(emulsi 分散介质(dispe rsant)(水wa ter)
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
胶束成核(micellar nucleation)
水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在 胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。 大多为油溶性单体。
均相成核(homogeneous nucleation)
水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形 成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相 和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入 单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程 叫均相成核。
《高分子化学》教案第4章自由基聚合实施
第四章自由基链式聚合实施方法本章要点：1.自由基链式聚合的实施：通常有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合，它们有不同的适用场合，有着各自的优缺点；2.本体聚合：为解决散热问题，采用分段聚合；3.溶液聚合：溶剂的选择性是关键；4.悬浮聚合：聚合机理同常规的本体或溶液聚合，分散剂起到关键作用，产物的粒径达到mm级；5.乳液聚合：具有特殊的聚合机理和聚合规律，通过增加乳化剂用量可同时提高聚合速率和产物的分子量；6.大品种高分子：低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和丁苯橡胶等等，宜采取适当方法生产。
本章难点：1.乳液聚合的聚合场所：增溶胶束和乳胶粒为乳液聚合的主要差所；2.乳液聚合的聚合过程：根据聚合速率，乳液聚合分为三个阶段；聚合过程中单体和乳化剂的物料转移由单体液滴、至水相、再至乳胶粒；聚合过程中分散相（胶束、单体液滴和乳胶粒）按一定规律变化；3.乳液聚合动力学：经典的乳液聚合包含许多理想条件。
4.1 聚合方法和聚合体系4.1.1 单体在反应介质中的分散状态本体聚合没有反应介质，溶液聚合中单体以分子状态溶解在反应介质，悬浮聚合中单体以mm级的分散相悬浮于反应介质中，在乳液聚合中单体主要存在于分散相的单体液滴和乳胶粒中。
4.1.2. 按聚合体系的相态单体及其聚合物以分子状态溶解在反应介质中，聚合体系成为一相，此时为均相聚合；反之，单体或/和聚合物不溶于反应介质，聚合体系具有多个相，此时为非均相聚合。
4.1.3. 按单体的物理状态分类分为气相聚合、液相聚合和固相聚合。
4.2 本体聚合4.2.1 本体聚合的组成和特点本体聚合体系由单体、引发剂和少量助剂组成。
除用引发剂进行聚合以外，还可用光和辐照来进行聚合。
本体聚合的聚合速率高，产物纯度大，但是散热和搅拌困难。
4.2.2 本体聚合的适用场合产物纯度高，特别适用于生产板材和型材等透明制品，且所用设备比较简单。
本体聚合反应，也特别适合于实验室研究。
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第四章
1. 无轨、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共
聚物名称中单体前后位置的规定。
⑴. 无规共聚物：两结构单元M 1、M 2按概率无规排布，M 1、M 2连续
的单元数不多，自一至十几不等。
多数自由基共聚物属于这一类型，如氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。
⑵. 交替共聚物：共聚物中M 1、M 2两单元严格交替相间。
苯乙烯～
马来酸酐共聚物属于这一类。
⑶. 嵌段共聚物：由较长的M 1链段和另一较长的M 2链段构成的大分
子，每一链段可长达几百至几千结构单元，这一类称作AB 型嵌段共聚物。
也有ABA 型（如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物SBS ）和（AB ）。
(AB)x 型。
⑷. 接枝共聚物：主链由M 1单元组成，支链则由另一种M 2单元组成。
抗冲聚苯乙烯（聚丁二烯接枝苯乙烯）属于这一类。
3. 说明竞聚率21,r r 的定义，指明理想共聚、交替共聚、恒比共聚时
竞聚率数值的特征。
⑴. 定义：竞聚率为均聚增长和共聚增长速率常数之比。
2122
21211
1k k r k k r =
=
⑵. 竞聚率数值的特征： ①. 理想共聚：1,21=r r ；
②. 交替共聚：021==r r ；
③. 恒比共聚：理想恒比共聚：1121,1f F r r ===其
5. 示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线，并说明其特征。
5.01=f 时，低转化阶段的1F 约是多少？
且曲线不对称。
＝？可求出由组成方程：12
2221211212111F f r f f f r f f f r F +++=
6. 醋酸烯丙酯（028.0 ,13.1=-=Q e ）和甲基丙烯酸甲酯
（74.0 ,41.0==Q e ）等摩尔共聚，是否合理？ 根据e Q -式：
()[]()[]0066.041.013.113.1exp 74
.0028.0exp 211211=--=--=
e e e Q Q r ()[]()[]056.1413.141.041.0exp 028
.074.0exp 122122=+-=--=
e e e Q Q r 由21,r r 值知，醋酸烯丙酯易和甲基丙烯酸甲酯反应而共聚，而甲基丙烯酸甲酯则易与自身反应而均聚，所以等摩尔共聚，不合理。
但如果使醋酸烯丙酯的量远大于甲基丙烯酸甲酯的量，可以得到交替共聚物。
7. 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯酯、
丙稀腈等等单体与丁二烯共聚，交替倾向的次序如何？说明原因。
（提示：如无竞聚率数据，可用 e Q , 值）
⑴. 当0 ,021→→r r 时表现为交替共聚，因此，可以从 021→r r 的
程度来判断两单体交替共聚的倾向大小
⑵. 从e 值差值的大小来判断，e 值相差较大的单体，交替共聚的倾
向大。
由此交替共聚的次序为：
马来酸酐>丙稀腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯酯>苯乙烯
马来酸酐：25.2 ,23.0==e Q ；醋酸乙烯酯：22.0 ,026.0-==e Q ； 丁 二 烯：05.1 ,39.2-==e Q 马来酸酐-丁二烯体系：
()[]52112
1
1107.5exp -⨯=--=
e e e Q Q r ， ()[]51221
2
21086.1exp -⨯=--=e e e Q Q r
醋酸乙烯酯-丁二烯体系：013.01=r ，45.382=r 计算题：
1. 氯乙烯-醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯两对单体共聚，若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15％（质量分数），根据文献的竞聚率，试求共聚物起始组成。
⑴. 氯乙烯-醋酸乙烯酯体系：文献值，23.0 ,68.121==r r
[][][][][]
886
.0,
174.086
15,36.15
.6215100211121=+=
===-=M M M f M M 932.02114
.012
2
2212112
1211112=+++==-=f r f f f r f f f r F f f ⑵. 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯体系：文献值，52.0 ,46.021==r r
[][][][][]855
.0,144.0104
15
,85.012.10015100211121=+====-=M M M f M M 775.02145
.012
2
2212112
1211112=+++==-=f r f f f r f f f r F f f。