第十三章羧酸及其衍生物一
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§13-3 羧酸的性质
一、物理性质
1.物态
C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体
C10 以上——蜡状固体，没有气味
芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体
⒉ 沸点
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸 点比相对分子质量相当的醇高。
第十三章羧酸及其衍生物一
甲酸 乙醇 乙酸 丙醇
① 酯化
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反应称为酯化反应。
（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），
a) 可逆反应：
O R-C-OH
+第H十三O章R羧′ 酸及其H衍+生物一R-C-OOR′
+
H2O
酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡， 可按下式计算平衡常数：
K = [ RCOOR′ ] [ H2O ]
羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出
质子，能使石蕊试纸变红。
Ka
R-COOH
R-COO- + H+
Ka
[H+][RCOO-] = [RCOOH]
= 1.75×10-5
羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示:
pKa = -lgKa pKa 则酸性
羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:
中和当量 = 羧酸样品质量(g)×1000 =
所用碱溶液体积×NNaOH
第十三章羧酸及其衍生物一
羧酸相对分子质量 分子中羧基数目
R-COOH pKa 3.5～5
H2CO3 6.37
OH R-OH
10.0
16～19
CH3COOH + NaOH CH3COOH + Na2CO3
CH3COOH + NaHCO3
O
R-C
-
O
比醛酮（>C=O）键长（0.123nm）要长 键长平均化
比醇C-O键长（0.143nm）要短
羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现 出酸性。
第十三章羧酸及其衍生物一
脱羧反应
R
-活泼H的反应
O CC H
酸性
OH
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）
第十三章羧酸及其衍生物一
1. 酸性
b) 脱水方式
从形式上看，酯的生成有二种途径：
按酰氧键断裂的方式进行
R-C + H-OR′ OH
R-C OR′
+
H2O
按烷氧键断裂的方式进行
R-C
+ HO-R′
O-H
R-C OR′
+
H2O
第十三章羧酸及其衍生物一
c) 酸催化
酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需 要好几年才能达到平衡。
大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行 的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方 式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。
[ RCOOH ] [ R′OH ]
CH3COOH + C2H5OH
1-X
1-X
CH3COOC2H5 + H2O
X
X
乙酸和乙醇的酯化，K=4 X ·X
K= (1- X) (1- X) = 4
X = 0.666（转化率为66.6%）
即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。
第十三章羧酸及其衍生物一
HCOOH pka 3.37
C6H5-COOH 4.20
CH3COOH 4.73
空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结 构酸性弱.
分子内的氢键也能使羧酸的酸 性增强。
第十三章羧酸及其衍生物一
O
OH H O
⒉ 羧基被取代
羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤 素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基 （-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸 衍生物。
酯化反应历程
加成--消除反应历程
碳正离子反应历程
第十三章羧酸及其衍生物一
CH2
COOH
H3C
CH2
-5℃
分子对称性高(晶体中排列得 比较紧密,因而熔点较高)
⒋ 水溶性
CH2
CH2
CH3
CH2
COOH
-35 ℃
分子对称性低
低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键
O R- C
H-O H
O-H O-H
H H-O
H
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中的溶解度减小。 第十三章羧酸及其衍生物一
O
R-CH2-C
-OH δ=2～2.7 ppm 第十三章羧酸及其衍生物一
3200～2500
920
1400 1320 1200
1725
3200～2500㎝-1为O-H的伸缩振动
1725cm-1为 C=O伸缩振动
1200cm-1为C-O伸缩振动
1400cm-1 1320cm-1 为CH3弯曲振动
920cm-1为O-H弯曲振动
二、光谱的性质
⒈ 红外光谱(IR)
υ >C=O
脂肪酸 1700～1725㎝-1 芳香或不饱和酸 1680～1700㎝-1
υ O-H 2500～3200㎝-1（峰尖对着3000 ㎝-1）强而宽
(二聚体)
υ C-O 1210～1300㎝-1
δ O-H
～920㎝-1
wenku.baidu.com
⒉ 核磁共振(NMR)
O R-C -O-H δ=10～13 ppm
第十三章羧酸及其衍生物一
CH2COOH
13.8
7.6
3.8
CH3 ~2.35
CH3COOH
~7.4
2~2.7
第十三章羧酸及其衍生物一
三、化学性质
羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键 等长，完全离域。
两个碳 氧键不等 长，部分 离域。
H0.125nm
Rα- C
C
O
..
SP2
H OH
0.136nm
O
RC O-
CH3COONa + H2O
H2CO3 + CH3COONa H2O + CO2
CH3COONa + CO2 + H2O
多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
第十三章羧酸及其衍生物一
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应的影响：
吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
① 使原料之一过量。 ② 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙
酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）
CH3COOH + C2H5OH
投料 1 1
：1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
第十三章羧酸及其衍生物一
⒊ 熔点
分子量
HCOOH
46
CH3CH2OH
46
CH3COOH
60
CH3CH2CH2OH 60
O H-O
R-C
C-R
O-H O
氢键
沸点/℃ 100 78.3 118 97.2
饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变 化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数 碳原子酸的熔点要高。
第十三章羧酸及其衍生物一
一、物理性质
1.物态
C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体
C10 以上——蜡状固体，没有气味
芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体
⒉ 沸点
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸 点比相对分子质量相当的醇高。
第十三章羧酸及其衍生物一
甲酸 乙醇 乙酸 丙醇
① 酯化
定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成 酯的反应称为酯化反应。
（常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等），
a) 可逆反应：
O R-C-OH
+第H十三O章R羧′ 酸及其H衍+生物一R-C-OOR′
+
H2O
酯化反应是可逆的，进行到一定程度，即达到平衡， 可按下式计算平衡常数：
K = [ RCOOR′ ] [ H2O ]
羧酸最重要的性质之一是具有酸性，在水中可离解出
质子，能使石蕊试纸变红。
Ka
R-COOH
R-COO- + H+
Ka
[H+][RCOO-] = [RCOOH]
= 1.75×10-5
羧酸的酸性强度,一般用解离常数Ka值或pKa值表示:
pKa = -lgKa pKa 则酸性
羧酸的中和当量可用酸碱滴定法测定得:
中和当量 = 羧酸样品质量(g)×1000 =
所用碱溶液体积×NNaOH
第十三章羧酸及其衍生物一
羧酸相对分子质量 分子中羧基数目
R-COOH pKa 3.5～5
H2CO3 6.37
OH R-OH
10.0
16～19
CH3COOH + NaOH CH3COOH + Na2CO3
CH3COOH + NaHCO3
O
R-C
-
O
比醛酮（>C=O）键长（0.123nm）要长 键长平均化
比醇C-O键长（0.143nm）要短
羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现 出酸性。
第十三章羧酸及其衍生物一
脱羧反应
R
-活泼H的反应
O CC H
酸性
OH
羰基的亲核加成，然 后再消除（表现为羟 基的取代）
第十三章羧酸及其衍生物一
1. 酸性
b) 脱水方式
从形式上看，酯的生成有二种途径：
按酰氧键断裂的方式进行
R-C + H-OR′ OH
R-C OR′
+
H2O
按烷氧键断裂的方式进行
R-C
+ HO-R′
O-H
R-C OR′
+
H2O
第十三章羧酸及其衍生物一
c) 酸催化
酯化反应一般都要用酸来催化，否则反应很慢，需 要好几年才能达到平衡。
大多数情况下酯化反应是按酰氧键断裂的方式进行 的，仅在少数情况下，如叔醇的酯化可按烷氧断裂的方 式进行。这是由于在酸催化下，叔醇容易产生碳正离子。
[ RCOOH ] [ R′OH ]
CH3COOH + C2H5OH
1-X
1-X
CH3COOC2H5 + H2O
X
X
乙酸和乙醇的酯化，K=4 X ·X
K= (1- X) (1- X) = 4
X = 0.666（转化率为66.6%）
即在达到平衡时只有66.6%的酸和醇可以生成酯。
第十三章羧酸及其衍生物一
HCOOH pka 3.37
C6H5-COOH 4.20
CH3COOH 4.73
空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结 构酸性弱.
分子内的氢键也能使羧酸的酸 性增强。
第十三章羧酸及其衍生物一
O
OH H O
⒉ 羧基被取代
羰酸分子中的羧基上的羟基在一定条件下可被卤 素（-X）、酰氧基（-COO-R）、烷氧基（-OR）或氨基 （-NH2）取代，分别生成酰卤、酸酐、酯或酰胺等羧酸 衍生物。
酯化反应历程
加成--消除反应历程
碳正离子反应历程
第十三章羧酸及其衍生物一
CH2
COOH
H3C
CH2
-5℃
分子对称性高(晶体中排列得 比较紧密,因而熔点较高)
⒋ 水溶性
CH2
CH2
CH3
CH2
COOH
-35 ℃
分子对称性低
低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键
O R- C
H-O H
O-H O-H
H H-O
H
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中的溶解度减小。 第十三章羧酸及其衍生物一
O
R-CH2-C
-OH δ=2～2.7 ppm 第十三章羧酸及其衍生物一
3200～2500
920
1400 1320 1200
1725
3200～2500㎝-1为O-H的伸缩振动
1725cm-1为 C=O伸缩振动
1200cm-1为C-O伸缩振动
1400cm-1 1320cm-1 为CH3弯曲振动
920cm-1为O-H弯曲振动
二、光谱的性质
⒈ 红外光谱(IR)
υ >C=O
脂肪酸 1700～1725㎝-1 芳香或不饱和酸 1680～1700㎝-1
υ O-H 2500～3200㎝-1（峰尖对着3000 ㎝-1）强而宽
(二聚体)
υ C-O 1210～1300㎝-1
δ O-H
～920㎝-1
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⒉ 核磁共振(NMR)
O R-C -O-H δ=10～13 ppm
第十三章羧酸及其衍生物一
CH2COOH
13.8
7.6
3.8
CH3 ~2.35
CH3COOH
~7.4
2~2.7
第十三章羧酸及其衍生物一
三、化学性质
羧酸和羧酸根的结构比较
两个碳氧键 等长，完全离域。
两个碳 氧键不等 长，部分 离域。
H0.125nm
Rα- C
C
O
..
SP2
H OH
0.136nm
O
RC O-
CH3COONa + H2O
H2CO3 + CH3COONa H2O + CO2
CH3COONa + CO2 + H2O
多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）
第十三章羧酸及其衍生物一
取代基对羧酸酸性的影响
电子效应的影响：
吸电子取代基使酸性增大，供电子取代基使酸性减少。
酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利， 通常采用的手段是：
① 使原料之一过量。 ② 不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙
酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）
CH3COOH + C2H5OH
投料 1 1
：1 ： 10
CH3COOC2H5 + H2O
产率
67% 97%
第十三章羧酸及其衍生物一
⒊ 熔点
分子量
HCOOH
46
CH3CH2OH
46
CH3COOH
60
CH3CH2CH2OH 60
O H-O
R-C
C-R
O-H O
氢键
沸点/℃ 100 78.3 118 97.2
饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变 化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数 碳原子酸的熔点要高。
第十三章羧酸及其衍生物一