第二章 沉淀分离法

常用的无机元素及化合物的挥发形式
表 2-9 无机元素及化合物的挥发形式 挥发形式 元素及化合物 单质 卤素、I2（升华） 氧化物 CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、 As 2O3 氢化物 NH3、P H3、 As H3、 Sb H3、 H2S、 H2Se、 H2Te、 卤化氢等 氟化物 BF3、SiF4 氯化物 HgCl2、 Ce Cl4、 AsCl3、 SbCl3、 SnCl4、 SeCl2、 SeCl4、 SeCl6、 TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2 溴化物 CdBr2、 CeBr4、 AsBr3、SbBr2、 3、SnBr4 酯类 B（ OCH3） 3、 B（OCH2CH3） 3
依据原理:容度积原理.
沉淀分离法：
1. 对沉淀的要求：
（1）沉淀溶解度必须很小 （2）沉淀易于过滤 （3）沉淀力求纯净
2. 常用的沉淀剂
2.1 无机沉淀剂 氢氧化物、氨、硫化物等沉淀剂 2.2 有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂
一、 常量组分的富集和沉淀分离
1、无机沉淀剂 1）氢氧化物沉淀 大多数金属离子能形成M(OH)n↓，且溶 解度差别大，可控制pH实现分离 缺点 • 选择性较差 • 共沉淀现象严重 • 故分离效果不理想
2）硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成 MHSO4盐加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4 溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 3）卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物 沉淀，冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成 （NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III), Ni(II), V(V)Mo(VI)等分离
氢氧化物沉淀分离的特点：
共沉淀严重
（1）采用“小体积”沉淀法 （2）控制pH值选择合适的沉淀剂 （3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀 并且热溶液洗涤消除 共沉淀 （4）加入掩蔽剂提高分离选择性
（1）NaOH——使两性与非两性元素分离
Ag+,Hg2 2+,Hg 2+,Bi3+,Cd2+, Fe3+,Fe2+,Co2+,Ni2+, Mn2+,
共沸混合物中，与液体平衡的蒸气组分与液体本身组成相同。 因此，可以采用在物料体系中加入共沸剂，使之与一个或 几个待分离成分形成具有最低（或最高）共沸点的共沸物， 使需要分离的化合物间的相对挥发度增大以达到分离目的。
应用：1. 除去溶剂中的水分； 2. 除去反应过程中生成的水使反应向有利于生成 产物方向移动；
加入NH4Cl的作用：
（1）控制酸度(pH=8—9)，防止Mg(OH)2沉淀
和减少A1(OH)3的溶解
（2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化
物对其它金属离子的吸附 （3）促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小， 结构紧密的沉淀。
如Fe3+和Cr3+分离：
2 Cr3+[O] CrO4 氨水+Fe3+ Fe(OH)3↓
C H S N Si F CNAs Se Te Sb Sn Hg
Cr
第二章 经典分离富集方法
第二节 沉淀分离法
沉淀分离法:利用待测或共存组分与沉淀剂发生沉 淀反应进行分离和富集的方法.
沉淀分离法适应于常量组分的分离（毫克数量级 以上）； 共沉淀分离法适用于痕量组分的分离（小于 1mg/mL）主要是通过富集痕量待测组分的同时 进行分离
• 减压蒸馏就是从蒸馏系统中连续地抽出气 体，使系统内维持一定的真空度。依真空 度的高低有粗真空、中度真空和高真空之 分
减压蒸馏装置 减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全 保护和测压四部分组成。
4、 共沸蒸馏
������ 根据蒸馏曲线可知，混合组分在一定温度下形成的共沸 混合物是不能利用常压蒸馏的方法将其各个分开－－因为在
例如:
Al 3+ Fe 3+ AlO2 NaOH
Fe(OH ) 3
吸附Na+而不吸附Al3+
Fe(OH ) 3 OH Na


（2）氨水-铵盐缓冲法 控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离 Hg2+,Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi 3+,Sb(Ⅳ),Sn4+,Ti4+, Zr(Ⅳ),Hf(Ⅳ),Th4+,V(Ⅴ),Nb(Ⅴ),Ta(Ⅴ),Be2+等定 量M(OH)n↓ 溶液中Ag+,Cu2+,Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, ——氨络 离子 Ba2+,Sr2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na +等——单独在溶液 中 Pb2+, Mn2+, Fe2+, 部分沉淀
蒸馏：在特定的装置中，先将液体加热至沸腾，使该液体 变成蒸汽，然后经冷凝重新变为液体后收集于另一容器的 过程。 用途: 1.可以测定液体化合物的沸点，鉴别其纯度。 2.把沸点相差较大（30℃以上）的液体混合物分开，除去易 挥发或不易挥发的杂质，提纯液体化合物； 不能用常压蒸馏的方法分离共沸混合物（有些组分以一定 比例混合后可组成具有固定沸点的混合物），如95.6%的乙 醇和 4.4%的水，69.4%的乙酸乙酯和30.6%的乙醇。
表 2-4 硫化物沉淀剂 沉淀剂 沉淀介质 可以沉淀的离子 H2 S 稀 HCl 介质 Ag+ 、 Pb2+ 、 Cu2+、 Cd2+、 Hg2+、 (0.2-0.5 mol/L) Bi3+、 As（ III） 、 Sn（ IV） 、 Sn2+、 Sb（ III） 、Sb（ V） Na2 S 碱性介质 （ pH>9） Ag+、 Pb2+、 Cu2+、 Cd2+、 Bi3+、 Fe 3+、 Fe 2+、Co2+ 、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+、 Sn2+、 （ NH4 ） Ag+ 、 Pb2+ 、 Cu2+、 Cd2+、 Hg2+、 2 S 氨性介质 Bi3+、 Fe 3+、 Fe2+、 Co2+ 、 Zn2+、 Ni2+ 、 Mn2+、 Sn2+、
表 某些元素的挥发和蒸馏分离的条件
组 分 B 挥发性物质 B(OCH3)3 分离条件 应用 酸性介质溶液中加甲醇加热蒸馏（75— B 的测定或除去 B 80C） BF3 HNO3 + HF 蒸馏 分离出 B，然后测定 CO2 通氧条件下燃烧（约 1100C） 钢铁或有机物中 C 的测定 H2O 有机物中 H 的测定 SO2 通氧条件下燃烧（约 1300C） 钢铁或矿石中 C 的测定 NH3 （ H2SO4+CuSO4+H2O2 消化为 NH4+ ） 铵盐或有机物中 N 的测定或除去 NH4+ NaOH 加热 SiF4 HF+ H2SO4 加热蒸馏（约 200C） 除去 Si 或 SiO2 测定中分离 Si SiF4 SiO2+ H2SO4 加热蒸馏（约 200C） F 的分离和测定 HCN H2SO4 加热蒸馏 环境水质中 CN-的测定 AsH3 Zn+ H2SO4 微量 As 的测定 AsCl3 、 AsBr3 HCl（HBr）+ H2SO4 加热蒸馏 除去 As（ Se、Te、Sb、Sn） （大 （ Se、 Te、 Sb、 量） Sn） 单质 HgCl2 CrO2Cl2 H2SO4+还原剂（如 SnCl2）通气 冷原子吸收测定痕量 Hg 浓 HCl 蒸干或通 Cl2 气入 H2SO4 溶液中 除去 Hg （>300C） HCl+HClO4 煮沸 钢铁分析中除去 Cr
3. 分离、精制各种物质。
例如：无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸 物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另 一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和 乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在 68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯 乙醇。
酸组成缓冲溶液，可控制pH，使某些
M(OH)n ↓
如：(CH2)6N4－ (CH2)6N4H+ pH=5－6
Al3+,Fe3+,Ti(Ⅳ),Th(Ⅳ)等→M(OH)n↓
Mn2+,Co2+,Ni2+ ,Cu2+,Zn2+,Cd2+等——溶液中
（4）ZnO悬浊液法
ZnO悬浊液可控制pH≈6，用于定量分离高 价离子如Fe3+,Al3+,Cr3+,Th4+等，可除去高价 金属离子 部分沉淀二价离子如:Be2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+ 等 留在溶液中的离子： Ni2+ ,Co2+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+等
第二章 经典分离法
气态分离法 沉淀分离法
第一节 气态分离法
一.概述 分离原理: 挥发性的差异 适用性: 常量和微量组分的分离分析 方法特点: 选择性高,分离富集可以同时进行 二、挥发与升华 • 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 • 升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程
三.蒸馏
1、常压蒸馏
2、水蒸气蒸馏：
（常用在与水不相溶的、具有一定挥发性的有机化合物的分离 和提纯上。）
下列情况下采用水蒸汽蒸馏分离纯化产物效果较好：