第二章 沉淀分离法

2、水蒸气蒸馏：
（常用在与水不相溶的、具有一定挥发性的有机化合物的分离 和提纯上。）
下列情况下采用水蒸汽蒸馏分离纯化产物效果较好：
1．有机物沸点较高，在沸点时易分解，不能用常压蒸馏纯化。 2．要从含大量树脂状不挥发或固体杂质反应混合物中分离挥发 性 产物。 3．用其他方法分离纯化时，操作有一定困难的有机化合物。
第二章 经典分离法
气态分离法 沉淀分离法
第一节 气态分离法Hale Waihona Puke Baidu
一.概述 分离原理: 挥发性的差异 适用性: 常量和微量组分的分离分析 方法特点: 选择性高,分离富集可以同时进行 二、挥发与升华 • 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 • 升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程
三.蒸馏
1、常压蒸馏
依据原理:容度积原理.
沉淀分离法：
1. 对沉淀的要求：
（1）沉淀溶解度必须很小 （2）沉淀易于过滤 （3）沉淀力求纯净
2. 常用的沉淀剂
2.1 无机沉淀剂 氢氧化物、氨、硫化物等沉淀剂 2.2 有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂
一、 常量组分的富集和沉淀分离
1、无机沉淀剂 1）氢氧化物沉淀 大多数金属离子能形成M(OH)n↓，且溶 解度差别大，可控制pH实现分离 缺点 • 选择性较差 • 共沉淀现象严重 • 故分离效果不理想
4）硫化物沉淀 控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不 同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl
2）硫酸盐沉淀 硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成 MHSO4盐加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4 溶解度大，加入乙醇降低溶解度。 3）卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物 沉淀，冰晶石法沉淀铝 在pH＝4.5 Al(III)与NaF生成 （NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III), Ni(II), V(V)Mo(VI)等分离
氢氧化物沉淀分离的特点：
共沉淀严重
（1）采用“小体积”沉淀法 （2）控制pH值选择合适的沉淀剂 （3）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀 并且热溶液洗涤消除 共沉淀 （4）加入掩蔽剂提高分离选择性
（1）NaOH——使两性与非两性元素分离
Ag+,Hg2 2+,Hg 2+,Bi3+,Cd2+, Fe3+,Fe2+,Co2+,Ni2+, Mn2+,
• 减压蒸馏就是从蒸馏系统中连续地抽出气 体，使系统内维持一定的真空度。依真空 度的高低有粗真空、中度真空和高真空之 分
减压蒸馏装置 减压蒸馏装置主要由蒸馏、抽气（减压）、安全 保护和测压四部分组成。
4、 共沸蒸馏
������ 根据蒸馏曲线可知，混合组分在一定温度下形成的共沸 混合物是不能利用常压蒸馏的方法将其各个分开－－因为在
例如:
Al 3+ Fe 3+ AlO2 NaOH
Fe(OH ) 3
吸附Na+而不吸附Al3+
Fe(OH ) 3 OH Na


（2）氨水-铵盐缓冲法 控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离 Hg2+,Al3+,Fe3+,Cr3+,Bi 3+,Sb(Ⅳ),Sn4+,Ti4+, Zr(Ⅳ),Hf(Ⅳ),Th4+,V(Ⅴ),Nb(Ⅴ),Ta(Ⅴ),Be2+等定 量M(OH)n↓ 溶液中Ag+,Cu2+,Cd2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, ——氨络 离子 Ba2+,Sr2+, Ca2+, Mg2+, K+, Na +等——单独在溶液 中 Pb2+, Mn2+, Fe2+, 部分沉淀
共沸混合物中，与液体平衡的蒸气组分与液体本身组成相同。 因此，可以采用在物料体系中加入共沸剂，使之与一个或 几个待分离成分形成具有最低（或最高）共沸点的共沸物， 使需要分离的化合物间的相对挥发度增大以达到分离目的。
应用：1. 除去溶剂中的水分； 2. 除去反应过程中生成的水使反应向有利于生成 产物方向移动；
表 某些元素的挥发和蒸馏分离的条件
组 分 B 挥发性物质 B(OCH3)3 分离条件 应用 酸性介质溶液中加甲醇加热蒸馏（75— B 的测定或除去 B 80C） BF3 HNO3 + HF 蒸馏 分离出 B，然后测定 CO2 通氧条件下燃烧（约 1100C） 钢铁或有机物中 C 的测定 H2O 有机物中 H 的测定 SO2 通氧条件下燃烧（约 1300C） 钢铁或矿石中 C 的测定 NH3 （ H2SO4+CuSO4+H2O2 消化为 NH4+ ） 铵盐或有机物中 N 的测定或除去 NH4+ NaOH 加热 SiF4 HF+ H2SO4 加热蒸馏（约 200C） 除去 Si 或 SiO2 测定中分离 Si SiF4 SiO2+ H2SO4 加热蒸馏（约 200C） F 的分离和测定 HCN H2SO4 加热蒸馏 环境水质中 CN-的测定 AsH3 Zn+ H2SO4 微量 As 的测定 AsCl3 、 AsBr3 HCl（HBr）+ H2SO4 加热蒸馏 除去 As（ Se、Te、Sb、Sn） （大 （ Se、 Te、 Sb、 量） Sn） 单质 HgCl2 CrO2Cl2 H2SO4+还原剂（如 SnCl2）通气 冷原子吸收测定痕量 Hg 浓 HCl 蒸干或通 Cl2 气入 H2SO4 溶液中 除去 Hg （>300C） HCl+HClO4 煮沸 钢铁分析中除去 Cr
酸组成缓冲溶液，可控制pH，使某些
M(OH)n ↓
如：(CH2)6N4－ (CH2)6N4H+ pH=5－6
Al3+,Fe3+,Ti(Ⅳ),Th(Ⅳ)等→M(OH)n↓
Mn2+,Co2+,Ni2+ ,Cu2+,Zn2+,Cd2+等——溶液中
（4）ZnO悬浊液法
ZnO悬浊液可控制pH≈6，用于定量分离高 价离子如Fe3+,Al3+,Cr3+,Th4+等，可除去高价 金属离子 部分沉淀二价离子如:Be2+,Cu2+,Hg2+,Pb2+ 等 留在溶液中的离子： Ni2+ ,Co2+,Mn2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+等
硫化物沉淀剂的特点：
（1）硫化物的溶度积相差比较大的，通过控制溶液的酸 度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。 （2）硫化物沉淀分离的选择性不高 （3）硫化物沉淀多是胶体，共沉淀现象严重， 用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀 （4）适用于分离除去重金属（如Pb2+…… ）
硫化物沉淀剂
Ti(Ⅳ),Mg2+,稀土等定量沉淀 两性元素：Pb2+,Zn2+,Al3+,Cr3+,Sn2+,Sn4+,Sb3+等→含 氧酸根（不↓） NaOH浓度较大时，部分Ba2+,Sr2+,Ca2+↓;Cu2+部分生 成Cu(OH)2↓,部分为“小体积沉淀法”：即在尽量小的 体积和尽量大的浓度时，同时加入大量无干扰作用的 盐，使生成的沉淀含水量少，结构紧密，以减少了沉 淀对其他组分的吸附，提高了分离效果。
C H S N Si F CNAs Se Te Sb Sn Hg
Cr
第二章 经典分离富集方法
第二节 沉淀分离法
沉淀分离法:利用待测或共存组分与沉淀剂发生沉 淀反应进行分离和富集的方法.
沉淀分离法适应于常量组分的分离（毫克数量级 以上）； 共沉淀分离法适用于痕量组分的分离（小于 1mg/mL）主要是通过富集痕量待测组分的同时 进行分离
蒸馏：在特定的装置中，先将液体加热至沸腾，使该液体 变成蒸汽，然后经冷凝重新变为液体后收集于另一容器的 过程。 用途: 1.可以测定液体化合物的沸点，鉴别其纯度。 2.把沸点相差较大（30℃以上）的液体混合物分开，除去易 挥发或不易挥发的杂质，提纯液体化合物； 不能用常压蒸馏的方法分离共沸混合物（有些组分以一定 比例混合后可组成具有固定沸点的混合物），如95.6%的乙 醇和 4.4%的水，69.4%的乙酸乙酯和30.6%的乙醇。
常用的无机元素及化合物的挥发形式
表 2-9 无机元素及化合物的挥发形式 挥发形式 元素及化合物 单质 卤素、I2（升华） 氧化物 CO2、SO2、RuO4、OsO4、SeO2、TeO2、 As 2O3 氢化物 NH3、P H3、 As H3、 Sb H3、 H2S、 H2Se、 H2Te、 卤化氢等 氟化物 BF3、SiF4 氯化物 HgCl2、 Ce Cl4、 AsCl3、 SbCl3、 SnCl4、 SeCl2、 SeCl4、 SeCl6、 TeCl2、TeCl4、CrO2Cl2 溴化物 CdBr2、 CeBr4、 AsBr3、SbBr2、 3、SnBr4 酯类 B（ OCH3） 3、 B（OCH2CH3） 3
5、萃取蒸馏：
萃取蒸馏是化学上常用的分离液体混合物的实 验方法，原理是用化合物在两种互不相溶（或微 溶）的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使化合 物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反 复多次萃取，将绝大部分的化合物提取出来。 萃取蒸馏所用的仪器有酒精灯，铁架台，石 棉网，锥形瓶，牛角管，烧杯，冷凝器等实验室 常用仪器。目前，萃取和蒸馏已经广泛应用到日 常生活和工业生产中。 例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一 般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络 合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷
加入NH4Cl的作用：
（1）控制酸度(pH=8—9)，防止Mg(OH)2沉淀
和减少A1(OH)3的溶解
（2）大量的NH4+作为抗衡离子，减少了氢氧化
物对其它金属离子的吸附 （3）促进了胶体沉淀的凝聚，可获得含水量小， 结构紧密的沉淀。
如Fe3+和Cr3+分离：
2 Cr3+[O] CrO4 氨水+Fe3+ Fe(OH)3↓
加NH 4 作用 经灼烧可除去铵离子
如:Al3+ Co2+
Al (OH )3
2 Co( NH 3 ) 6
NH3-NH4Cl
Co( NH 3 )3 6
控制pH＝8－9，防止Mg(OH)2↓，减少 Al(OH)3溶解促进胶体↓凝聚并减少沉淀对杂 质的吸附
（3）有机碱及其共轭酸
(CH2)6N4，吡啶，苯胺，苯肼等与其共轭
采用水蒸汽蒸馏时被纯化物质须兼备下列条件：
1．不溶或难溶于水。 2．与沸水或水蒸汽长期共存不发生任何化学反应。 3．在100℃附近有一定的蒸气压，一般不小于5mmHg。
3、减压和真空蒸馏：
减压蒸馏，亦称真空蒸馏(vacuum distillation)是实验室中常用的基本操作之 一。 已知液体的沸点是指它的蒸气压等于 外界大气压时的温度。所以液体沸腾的温 度是随外在压力的降低而降低的。因而用 真空泵连接盛有液体的容器，使液体表面 上的压力降低，即可降低液体的沸点。这 种在较低压力下进行蒸馏的操作称为减压 蒸馏，减压蒸馏时物质的沸点与压力有关。
表 2-4 硫化物沉淀剂 沉淀剂 沉淀介质 可以沉淀的离子 H2 S 稀 HCl 介质 Ag+ 、 Pb2+ 、 Cu2+、 Cd2+、 Hg2+、 (0.2-0.5 mol/L) Bi3+、 As（ III） 、 Sn（ IV） 、 Sn2+、 Sb（ III） 、Sb（ V） Na2 S 碱性介质 （ pH>9） Ag+、 Pb2+、 Cu2+、 Cd2+、 Bi3+、 Fe 3+、 Fe 2+、Co2+ 、Zn2+、Ni2+ 、Mn2+、 Sn2+、 （ NH4 ） Ag+ 、 Pb2+ 、 Cu2+、 Cd2+、 Hg2+、 2 S 氨性介质 Bi3+、 Fe 3+、 Fe2+、 Co2+ 、 Zn2+、 Ni2+ 、 Mn2+、 Sn2+、
3. 分离、精制各种物质。
例如：无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸 物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另 一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%) b.p.=65℃在65℃蒸馏, 除去水, 在68℃苯和 乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在 68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯 乙醇。