亲核取代反应和消除反应的机理

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N:
-
+
C
X
N:
-
+
C N
X C
+ X
≠
-
N
C
+ X-
过渡态(TS)

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SN2 机理：双分子取代，一步机理，不经过任何其它中间体。 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物发生反应生成构型反转的产物

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卤代烷
亲核取代反应的机理
亲核取代 反应
亲核取 代反应 机理
亲核取 代反应 立体化 学

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两种不同的亲核取代反应机理
双分子亲核取代机理（SN2)
单分子亲核取代机理（SN1)

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一、亲核取代反应机理
CH3Br
CH3CH2O （ R）
OCH2CH3 (R)
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生成产物的构型完全翻转是SN2反应历程的立体化学特征。
这种立体化学现象又称为瓦尔登（walden)转化，也称为
“伞”型翻转
（三）单分子亲核取代反应（ SN1）
二步机理
慢 R X R +
R
R
+ X R Nu
R
X
反应进程 LOGO
（四）单分子亲核取代反应的立体化学
外消旋化是SN1机 理的立体化学特征！
由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，
因此若与卤素相连的碳是手性碳，则可以得到构型保持和
构型翻转两种等量产物；即发生外消旋化。

Nu
C
X
E
rate = k
Nu
C
X
Nu: +

C
X
Nu
C
+ X

R

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（二）SN2反应的立体化学
X W C Y L Nu X W C Y Nu + L
正面进攻
X W C Y L Nu
构型保持
背面进攻
X Nu W C Y L Nu W X C Y + L

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（五）碳正离子的结构、相对稳定性和重排
1. 结构 碳正离子的构型与碳自由基的构型相同，为
平面三角形，三价碳为sp2 杂化。

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2. 相对稳定性 (1)三价C+上所连烷基愈多，＋I效应愈强，C+ 的稳定性愈大。 (2)同级别C+上所连α-C—H键愈多，对C+ 的 σ-p超共轭效应愈强烈， C+ 的稳定性愈大 。
H H33C C H3C CHCH H CCH CHCH H C CH C C 3 + 3C CCCH 2CH CHCH + H CCH CH 3 + 3 2 33 C 3 3 2 H3C H3C OC OC H3C 2H 2H 55 OC 2H5

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重排历程：
（1） 80%乙醇水溶液 反应速度很慢。
（2）80%乙醇水溶液＋NaOH，水解速度随之增加。 并且，反应速度与溴甲烷和碱的浓度成正比。
反应速率 ＝k [CH3Br][OH－]

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(CH3)3C-Br
80%乙醇水溶液中的反应速度比溴甲烷快， 但其速度不随氢氧化钠的加入而增加，卤化 物浓度的改变是唯一的影响因素。
CH3C CH2CH3 CH3
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迁移动力：生成更稳定的碳正离子
迁移趋势： 1°C+→2°C+→3°C+
有重排产物生成也是SN1 机理的重要判据之一

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例2：
CH CH CH 33 3
CH CH CH3 33 C H55OH OH H C2H5C OH 22 C H 2 5ONa CH CH Br C CH Br 3C 2 2 Br 3 CH C CH 3 2 CH3 CH3 CH3
II
[RX]
消旋化
SN1

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重排反应历程：
H CH3C CH Cl CH3 CH3 H CH3C H-1， 2-迁移 CH3C CH H CH HOH
CH3 CH3 2° C+
CH3 CH3 3° C+
H
O
H -H+
OH CH3C CH2CH3 CH3

Nu: E

C
X rate = k
Nu C X
Nu: +

C
X
Nu
C
+ X

R

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SN2 的反应历程演示
Nu: E

C
X rate = k
Nu C X
Nu: +

C
X
Nu
C
+ X

R

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SN2 的反应历程演示
sp3
sp2

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3. 碳正离子的重排
例1 ：
CH3 CH3CHCHCH3 Cl 2-甲基-3-氯丁烷
HOH
CH3 CH3CCH2CH3 OH 2-甲基-2-丁醇
93%

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在此反应中反应按SN1历程进行，初生态的仲碳 正离子发生了氢原子的1，2-迁移重排，取代反应 最终发生在原来3-位的叔碳原子上。
构型翻转

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注意！构型翻转的两种表现形式： 1. 构型翻转，构型符号也随之改变。
（S）
（R）

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2. 构型翻转，但构型符号并未改变：
CH3 CH3O
+
H
C
Cl
S N2 构型翻转
CH3 CH3O C H + Cl
C
两种亲核取代反应历程的特征判据
R X + Nu
立体化学证据 （对手性底物） 产物的立体化学 构型翻转 walden转化
R
Nu
+
X
动力学证据 反应速率
重排 现象
反应类型 双分子机理 bimolecular mechanism
I
[RX][NuΘ]
无
SN2
有 单分子机理 unimolecular mechanism
反应速率 ＝ k [（CH3)3CBr]

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（一）双分子亲核取代反应（SN2)
SN2 = Substitution Nucleophilic Bimolecular
一步机理
HO + δ HO δ Br
C
Br
C 过渡态
HO C
+ Br
五原子过渡态

CH3 CH3C CH3 CH2 Br 慢 CH3 CH3C CH3 1° C+ CH2 CH3ˉ 1，2-迁 移 CH3C CH3 3° C+ CH2 CH3
CH3 C2H5
CH3 CH3CCH 2CH 3
CH3CCH2CH3 OCH2CH3
_
H
H3C
CHCH3 H3 C LOGO