无机化学 过渡元素
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大学无机化学第20章 过渡金属元素习题答案 20120319
第20章d区过渡金属元素习题解答1．为什么过渡元素中，同族元素从上到下高氧化态物质的稳定性升高，而过渡后的p区元素同族自上而下低氧化态的物质趋于稳定？2．自ⅣB族到ⅦB族元素的最高氧化态在溶液中为什么不存在简单的离子M4+、M5+、M6+？3．为什么d区金属的密度、硬度、熔点、沸点一般较高？4．过渡元素的氧化态分布有何特点？5．由MnO2制备锰酸盐应在酸性介质还是碱性介质中进行？欲把Mn2+ 离子氧化为MnO4–离子应选用何种氧化剂？6．Cr3+与Al3+在生成化合物方面有何异同？7．根据下列实验现象，写出相应的化学反应方程式：（1）在酸性K2Cr2O7溶液中加入Na2SO3溶液，颜色由橙红变蓝绿色，此时加入乙醚，并用HNO3酸化，溶液变为深蓝色。
（2）黄色的BaCrO4溶在浓盐酸中，得到的是绿色溶液，写出化学方程式，说明颜色变化。
（3）Fe2(SO4)3溶液与Na2CO3溶液作用，得不到Fe2(CO3)3。
（4）在水溶液中用Fe3+与KI作用，不能制得FeI3。
（5）向Fe3+溶液中加入KSCN后出现红色，若再向溶液中加入Fe粉或NH4F晶体，红色又消失；（6）向CoCl2溶液中加入NaOH溶液，先析出粉红色沉淀，沉淀很快又转为灰绿色至褐色。
8．写出下列反应的化学方程式：（1）TiO2(s) + BaCO3(s) → ；（2）V2O5(s) + HCl(aq) → ；（3）Cr2O72–(aq) + Ag+(aq) + H2O(l) → ；（4）[Cr(OH)4]–(aq) + H2O2(l) + OH–(aq) → ；（5）MnO4–(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq) → ；（6）MnO2(s) + HCl(aq，浓) → ；（7）Cr3+(aq) + MnO4–(aq) + H2O(l) → ；（8）Co2O3(s)+ HCl (aq，浓) → ；（9）K3[Fe(CN)6] (aq) + Fe2＋(aq) → ；（10）PO43–(aq) + (NH4)2MoO4(aq) + H＋(aq) → ；（11）PdCl2(aq) + CO(g) + H2O(l) → ；（12）Pt(s) + HNO3(aq) + HCl(aq) → 。
无机化学区过渡元素优秀课件
另一方面, 原子半径不是单 调地减小, 而是一条两峰一谷的 曲线。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
过渡元素
简介
综合介绍
信息介绍
性质特征
信息介绍
周期表中从IIIB族到VIII族的元素。共有三个系列的元素（钪到镍、钇到钯和镧到铂），电子逐个填入他 们的3d、4d和5d轨道。有时人们把过渡元素的范围扩大到包括镧系元素和锕系元素。因此有时也把铜族元素包括 在过渡元素范围之内。锌族元素（IIB）形成稳定配位化合物的能力上与过渡元素很相似，因此也有人建议把锌 族元素归入过渡元素范围。各系列过渡元素的与阿兹半径自左而右缓慢递减，各族元素的半径自上而下略有增加， 但不像主族元素增加的那样显著。
制作模式
过渡金属大多有其独特的生产方法：电解法、金属热还原法、氢还原法和碘化物热分解法。 存在： 大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中，只有金、银等几种单质可以稳定存在。
催化剂
过渡金属催化剂或是生命起源的关键
要解释生命如何在地球上出现这个悬而未决的大问题，就像是回答先有鸡还是先有蛋的悖论：诸如氨基酸和 核苷酸这样的基本生化物质，是如何在生物催化剂（蛋白质或核酶）出现之前而完成其构造的？在最新一期《生 物学通报》上，科学家发表论文指出，或是第三种类型的催化剂启动了深海热泉中的新陈代谢以及生命。
原子结构
原子构型
原子半径
原子构型
过渡元素原子电子构型的特点是它们的d轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的 价电子构型为(n-1)d1-9ns1-2（Pd为4d5s）。
过渡元素原子的价电子层结构和氧化态 注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错 现象，能级之间的能量差值较小，所以在许多反应中，过渡元素的d电子可以部分或全部参加成键。
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钛
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O
5、碳氯法
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl 4+2CO
6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得 海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti
钼：辉钼矿 MoS2
I II 白钨矿CaWO 钨：黑钨矿 ( Fe ,Mn ) WO 4 4
2. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁 矿为原料制备之。
制备
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3 (s) Na2CrO4 (aq)
1000 ℃ ~1300℃
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
钛
二、钛的重要化合物 １、钛（+４价）化合物
a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓 HCl中生成H2[TiCl6]
③
H2O 浸取
① H2SO4 Na2Cr2O7 (aq) 酸化 ②
Cr2O3
Al ④Biblioteka Cr① 4Fe(CrO 2 ) 2 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2
无机化学 过渡元素-13.1过渡元素概述
过渡元素及化合物有催化特性
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
无机化学 过渡元素2-锌族元素
与与氨O水2反反应过应H量可g2+在H+g其\HO[\H\·溶gN\g→I\H液4\]2\2N中H-\Og加322+入Hg少[HOH·量gNgIH(4N金2]N2O-O+属33H)2+HgHgg
热稳定性 HgO + NO2+ O2 HgO + NO2
第十硝四酸章汞过和渡硝元素酸(亚二)汞 第十四章 过渡元素(二)
反应 过量 Hg↓(黑色)
与KCl反应
[HgCl4]2-
——
配HH制g2gHH2HCCgggllC2∴2C2CH+l+HH2ll2g溶22g2NCg++2N液H2lCCS32SH时lnln+223→CC应,2→l光lC2可2保Hlg-→→加H存(以HNg入→在H增g(H22NKC)H棕加gCHCl[2gl2HCHl色2+),glg+C2+瓶CCHllHSlg2+中4g的n]+2SC-溶+NnlN4CH解Hl444度CCll
[2(H[奈Hg溶易g斯I制4I解水]4勒2取]-性解可2试-+用4剂O于H)H-检+gN易OH验H·g溶4HH++N→gHg(HHO(NNg4;+OOO(2H+红33)g)22棕N过H色2HH量I易)gg+H(2溶N(7gOIO(+H-H3+)H)g23N+2NHHO2)OOg33 ;
与KI反应 适量 HgI2 (橘红色) Hg2I2 (浅绿色)
制取
Hg(NO3)2
HgO; Hg+HNO3
Hg2(NO3)2
过量Hg + HNO3 ; Hg(NO3)2+Hg
无机化学 过渡元素-13.3铬族元素
配位数大多为6
铬(Ⅲ)配合物
稳定性较高，在水溶液解离程度较小
同一组成配合物可有多种异构体
如 CrCl3·6H2O [Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
紫色 蓝绿色
绿色
1. 加入过量NaOH
Cr3+鉴定
Cr3+ + 4OH-(过量) → [Cr(OH)4]-
[CrCl2(H2O)4]+
紫色
绿色
易水解
铬(Ⅲ)盐
1. Cr3+水解
[Cr(H2O)6]3++H2O ⇌ [Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+
pH↑，进一步反应
[Cr(H+2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+
H
⇌
O (H2O)5Cr Cr(H2O)5
5+
+H2O
H
O
4+
2[Cr(OH)(H2O)5]2+⇌ (H2O)4Cr Cr(H2O)4 +2H2O
Cr2O3+6KHSO4 高温 Cr2(SO4)3+ 3K2SO4+3H2O
Cr2O3是制铬的原料，也是绿色颜料 广泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等
氢氧化铬[Cr(OH)3] 向Cr3+溶液中加入适量碱 Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 (灰绿色) 难溶于水
两性 溶实于为酸水—合—氧Cr化3+铬(蓝C紫r2O色3·)xH2O C溶r含习于(O水惯碱H量上)—3是用+—可C3Hr[变C(O+r的H(→O，)3H表C)示4r]3-+(亮+ 3绿H色2O) Cr(OH)3 +OH- → [Cr(OH)4]-
无机化学——过渡元素
Cr2O72-+14H++6Fe2+＝2Cr3++6Fe3++7H2O 此反应在分析化学中用来测定铁。
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+8H2SO4＝3CH3COOH+
2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 应用于检验酒后开车。检验过氧化氢的存在,生成Cr(O2)2O。 实验室中常用的铬酸洗液是用热的饱和重铬酸钾溶液与浓硫
V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3＝V2O5+2NH3+H2O V2O5+Ca＝V+CaO V2O5+NaOH＝Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl＝2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+＝VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+＝2VO2++2CO2+2H2O
三、Zr和Hf的分离 钾和铵的氟锆酸盐和氟铪酸盐在溶解度上有明显的差别，可利 用此性质来分离Zr和Hf。
金属钛
钛
钛合金
钛合金
镍钛合金
镍钛合金
蓝宝石含钛刚玉
蓝 宝 石 含 钛 刚 玉
四、金属钛的制备
工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 1、矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理
FeTiO3+3H2SO4＝FeSO4+Ti(SO4)2（TiOSO4）+3H2O FeO+H2SO4＝FeSO4+H2O Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O 2、加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，冷却至273K以下 使FeSO4·7H2O结晶析出。加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 TiOSO4 (TiOSO4)+ H2O ＝H2TiO3↓+H2SO4 3、分离煅烧 H2TiO3＝TiO2+H2O 4、碳氯法 TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4+2CO 5、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再 经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg＝2MgCl2+Ti
无机化学课件：第十三章 过渡元素
铬族元素
全水将解含为有Cr[2COr3(·OxHH2)O4]沉- 水淀溶 液 加 热 煮 沸 ， 可 完
在碱性溶液中，[Cr(OH)4]-有强还原性2，例如：
2[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH→2CrO4 +8H2O
（亮绿）
（黄）
在酸性溶液中，Cr3+需用很强氧化剂 ，如
S2O82-（过二硫酸根）才能将其氧化：
Na2TiO3+2H2O → H2TiO3+2NaOH
TiOSO4+2H2O → H2TiO3+H2SO4
钛族、钒族元素
（气3）和T焦iC炭l4 高最温重反要应的而Ti得卤。化物，通常同TiO2、氯 结为构共：价Ti化Cl合4中物T。i取sp3杂化，形成正四面体构型，
性质：常温下为无色液体（熔点- 23.2℃，沸点
BaCO3+TiO2 → BaTiO3+CO2
TiOSO4为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶 体中实际上不存在简单的钛酰离子TiO2+，而是以
TiO2+聚合形成的金属齿状长链（TiO）n2n 形式存在。
在晶体中，这种长键彼此间由SO
连接2 起来。 4
两类盐都水解（因TiO2酸碱性均很弱），形成白 色偏钛酸（H2
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 （九）磁性
多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
第二过渡 系元素
无机化学过渡元素PPT课件
H2O
Cl–
H2O
H2O
Cr
Cl–
H2O
H2O
H2O
Cl-
H2O Cl
H2O
Cr
Cl–
H2O
H2O
Cl– H2O H2O
Cl H2O
H2O
Cr H2O
H2O H2O
Cl– Cl– H2O
Cl–
Cl
Cl–
H2O
Cr
H2O
H2O
H2O H2O H2O
三、铬(VI)的重要化合物
2CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- (Orange red) + H2O
/programs/view/klU8lPkTF9A/
例如，镍-钛合金在40oC以上和40oC以下 的晶体结构是不同的，但温度在40oC上下变 化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态 发生变化。这里，40oC就是镍-钛记忆合金 的“变态温度”。各种合金都有自己变态温 度。
p酸H性<条2：件C下r，2OC7r22-O为72主-的，C具lp-有H强>6氧：化C性rO42-为C主l2 。
Cr2O72- +
IH+
SO32-
I2 SO42- + Cr3+
Fe2+
Fe3+
H2S
S
怎样判断洗液失效？
200
Orange red
Cr O 227
G KJ.mol-1
100 Cr
0
-100
离子鉴定CrO42-
加H2O2和乙醚
乙醚
CrO42- + 2H2O2 +2H+ = 3H2O + CrO5(blue)
高等无机化学第五章-过渡元素
4.交换反应 CoCl2 + F2250oC CoF2 +Cl2 FeCl3 + ClF3 500o C FeF2 +Cl2 V2O3 + SOCl2 200oC VCl3 +SO2.
5.从水合卤化物制备
一般说, Ti, V, Cr卤化物制备最好在非水条件下进
行, 主要是M3+, M2+卤化物水化物受热易水解, 不易
I8=151ev. Fe原子形成化学键随可获得一定能量, 但还远不能满足I7, I8的需要.
b.处于高氧化态的中心离子, 常具有很强氧化能力. 因此配位 原子要与中心Mn+共处一个体系, 则需对Mn+氧化作用相当 稳定. 符合这一要求的常只有氧负离子和氟离子.
因此处于高氧化态的过渡金属化合物常是含氧化合物(氧 化物或含氧酸根离子)或氟化物. 且含氧化物比氟化物更普 遍. 如Mn的最高氧化态存在于MnO42-中,Cr－CrO42-,Fe－ FeO42-. 第一过渡系中, 氟配离子的化合物中最高氧化态为六价Cr, 且CrF6也只能存在于＜-100℃.
CrF6 100o C CrF5+ F2
Pauling电中性原理可定性解释过渡元素的最高氧化态存在 的上述特点。电中性原理指出:
分子中的电子总是按某种特定方式分布, 以使每个原子上的 残余电荷等于零或近似等于零. 因此为了减少某个原子所带的 电荷, 可以通过改变键的极性(电子密度的转移)或改变单双键性 质等途径得以实现。
所以不能用C还原.
Ti 与N可形成间充化合物, 因此生产中要昂贵的Ar作保护气体.
生成的MgCl2可用真空升华法或水洗涤去除.
实验室制备:
在H2中将TiCl4通过红热的管子或通过灼热的细丝
厦门大学无机化学习题15 过渡元素(一)
过渡元素（一）钛1.指出TiO2分别与下列物质反应的产物是什么？Ca、H2SO4、Al、C＋Cl2、NaOH、HF、C、BaCO32.给出合理的解释（1）TiCl4可用于制造烟幕？（2）Ti3＋离子具有还原性？（3）Ti易溶于HF，难溶于HNO3中？（4）金属钛在低温下没有反应性？（5）Ca与Ti是同一周期的邻近元素，Ti的密度、熔点比Ca高？（6）Ca2＋为无色，而Ti2＋为有色离子？（7）Ca与Ti原子外层都是4s2，Ti有＋2、＋3、＋4多种氧化数，而Ca 只有＋2价态？3.金属钛有何宝贵的特性？基于这些特性的主要作用有哪些？4.以TiO2为原料制取TiCl4的两种方法。
写出有关反应方程式。
5.完成并配平下列反应方程式：（1）Ti＋HF →（2）TiO2＋H2SO4 →（3）TiCl4＋H2O →（4）FeTiO3＋H2SO4 →（5）TiO2＋BaCO3 →（6）TiO2＋C＋Cl2 →（7）Ti＋HCl →6.在敞开的容器中，被盐酸酸化了的三氯化钛紫色溶液会逐渐褪色？为什么？7.根据下列实验写出有关反应方程式；将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟，向瓶中加入浓HCl溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH 溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。
沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。
8.利用标准电极电势数据判断H2S，SO2，SnCl2和金属铝能否把TiO2＋离子还原成Ti3＋？9.试说明Ti(H2O)62＋、Ti(H2O)63＋和Ti(H2O)64＋离子中哪些离子不能在水溶液中存在？为什么？10.怎样鉴别TiO2＋离子和Ti3＋离子？11.（1）Ti(H2O)63＋配离子在约490nm处显示一个较强吸收，预测Ti(NH3)63＋将吸收较长波长还是较短波长的光，为什么？（2）已知TiCl63－在784nm处有一宽峰，这是由什么跃迁引起的，该配离子的△o值为多少？钒1.给出合理的解释：（1）VF5是已知的，而VCl5不稳定；（2）某些钒（V）的化合物，其离子虽为d0结构，但却是有色的；（3）钒是过渡元素，而磷是非金属，然而这二个元素有相似之处，请给予说明。
大学无机化学 d区元素介绍
性质：Cr2O3 6H Cr 3H2O
△ Δ
△
3
3H2O Cr2O3 2OH- Cr(OH)4
(2) Cr(OH)3
Cr 3
(适量)OH- (灰绿)
H
பைடு நூலகம்
Cr(OH)3 (s) H ∆ H2O Cr2O3 (绿)
OH -
(亮绿色)
Cr(OH)
4
(3) Cr(H2O)3 6 的水解
Ac, (104-112,人工合成元素)
57-71
89-103
2
第十六章
d区元素（一）
§16.1 d区元素概述
§16.2 钛 钒
§16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰
§16.5 铁 钴 镍
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型：
(n-1)d1-10ns1-2
3Sn 2Cr 7H 2 O 3Cl 2 2CrCl 3 2KCl 7H 2 O
4
14H
K 2 Cr2 O 7 (s) 14HCl(浓)
☆2 ☆铬(Ⅲ)的化合物
(1) Cr2O3的制备与性质 △ Δ 2Cr2O3 制备：4Cr 3O2
(NH4 ) 2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4H2O
-7
2Ag2 CrO4 (s, 砖红) 2H 2BaCrO4 (s, 柠檬黄) 2H 2PbCrO4 (s, 黄) 2H
(3) K2Cr2O7的氧化性
E (Cr2 O /Cr ) = 1.33V
2 Cr2 O 3SO 3 8H 27 3 3SO 2Cr 4H 2 O 24
△ Δ
△
3
3H2O Cr2O3 2OH- Cr(OH)4
(2) Cr(OH)3
Cr 3
(适量)OH- (灰绿)
H
பைடு நூலகம்
Cr(OH)3 (s) H ∆ H2O Cr2O3 (绿)
OH -
(亮绿色)
Cr(OH)
4
(3) Cr(H2O)3 6 的水解
Ac, (104-112,人工合成元素)
57-71
89-103
2
第十六章
d区元素（一）
§16.1 d区元素概述
§16.2 钛 钒
§16.3 铬 钼 钨 多酸型配合物 §16.4 锰
§16.5 铁 钴 镍
§16.1 d区元素概述
16.1.1 d区元素通性
1.原子的价电子层构型：
(n-1)d1-10ns1-2
3Sn 2Cr 7H 2 O 3Cl 2 2CrCl 3 2KCl 7H 2 O
4
14H
K 2 Cr2 O 7 (s) 14HCl(浓)
☆2 ☆铬(Ⅲ)的化合物
(1) Cr2O3的制备与性质 △ Δ 2Cr2O3 制备：4Cr 3O2
(NH4 ) 2 Cr2O7 Cr2O3 N 2 4H2O
-7
2Ag2 CrO4 (s, 砖红) 2H 2BaCrO4 (s, 柠檬黄) 2H 2PbCrO4 (s, 黄) 2H
(3) K2Cr2O7的氧化性
E (Cr2 O /Cr ) = 1.33V
2 Cr2 O 3SO 3 8H 27 3 3SO 2Cr 4H 2 O 24
无机化学 第23章 d区过渡元素(2013)
八、过渡元素水合离子和含氧酸根颜色
• 第一过渡系金属元素的低价离子在水溶液中都是以水合离 子形式存在的，且第一过渡金属水合离子都具有一定的颜 色，这是由于过渡金属离子具有未成对的d电子，容易吸收 可见光而发生d-d跃迁，因而它们常常具有颜色。没有未成 对d电子的水合离子是无色的。 • 第一过渡系金属元素的含氧酸根离子
此外，由于d电子未成键，因此有磁性。 物质显磁性的三种因素： a、成单电子自旋产生的自旋磁矩； b、电子绕核旋转产生轨道磁矩。 c、核的自旋磁矩。 核自旋磁矩小于电子自旋磁矩、轨道磁矩约三个数量级，一般忽略。
第一过渡系元素配合物的磁矩：
3d电子直接与配体接触，3d电子的轨道运动受配位场较大影响，导致 3d电 子轨道运动对磁矩的贡献被削弱或抵消，即轨道磁矩可忽略。磁矩主要由 电子自旋磁矩贡献。 电子自旋磁矩的计算：μeff=[n(n+2)]1/2
三、过渡元素的原子和离子半径
特点：第一过渡系金属元素的原子半径同随原子序数的增大而减小，到 ⅥB以后变得平缓，到ⅠB时又开始上升。离子半径的变化与原子半径的 变化趋势一致。
四、金属单质性质
1、物理性质：参与形成金属键的电子多，金属键强。
•熔点、沸点高。 •硬度大。 •密度大。 熔点最高的单质：钨(W) 硬度最大的金属：铬(Cr) 密度最大的单质：锇(Os)
第二、三过渡系元素配合物的磁矩：
配合物的磁矩来自轨道磁矩和自旋磁矩。 μeff=[4S(S+1)+L(L+1)]1/2 S、L分别为自旋量子数和角量子数的合量。
按物质在外加磁场作用下性质，划分为 逆磁性物质：对外磁场磁力线排斥 顺磁性物质：对外磁场磁力线吸引、聚集 铁磁性物质：强顺磁性，外磁场撤消后仍永久保留磁性如 Fe、 Co、Ni 及其合金 Nd-Fe-B（第三代永磁材料）
无机化学-过渡金属-过渡元素的成键特征
2
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
边桥基 (bridge)
8
3. 含氮配合物
1).双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双 氮配合物时，存在双重键。
9
N2的分子轨道
接受Ru2+的反馈d电子
18
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
||
|
头面 肩碰对 并来自头面 肩σ成键 π成键 δ键
19
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
13
4. 乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]
蔡斯盐
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个 Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充 满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。
2. 羰基簇合物
过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。 羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。
双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有： 端基（1个CO和1个成簇原子相连）；边桥基（1个CO与2个成 簇原子相连）；面桥基（1个CO与3个成簇原子相连）。
边桥基 (bridge)
8
3. 含氮配合物
1).双氮配合物与N2分子的活化
端基配位——以σ电子给予金属M
N2形成配合物
M···N≡N M···N≡N···M
N
侧基配位——以π电子给予金属 M
N
[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双 氮配合物时，存在双重键。
9
N2的分子轨道
接受Ru2+的反馈d电子
18
Re: 5d56s2 3e Re3+ 5d4
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
σδ π
Re3+
↑ ↑ ↑ ↑ —— dz2 dxy dyz dxz dx2-y2
||
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头面 肩碰对 并来自头面 肩σ成键 π成键 δ键
19
NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位 还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别
13
4. 乙烯配合物
稀HCl
K2[PtCl4]+C2H4 == KCl + K[PtCl3(C2H4)]
蔡斯盐
蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个 Cl的三对孤对电子和C2H4中的π电子形式四个σ键，同时Pt(II)充 满电子的d轨道和C2H4的π*反键空轨道重叠形成反馈π键。
简明无机化学过渡元素课件
白色沉淀 [ CuCl3 ]2－ —— CuCl + 2 Cl－
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－ [ CuCl3 ]2－ —— CuCl + 2 Cl－
由于 H2O 的量变大， Cl－ 浓 度不足以作络合剂，于是成了沉淀 剂，生成 CuCl 沉淀。
又如下面反应
小结： Ag 的主要氧化数是 + 1。
在溶液中游离的 Cu+ 不稳定， 要歧化成 Cu2+ 和 Cu。
在固相和配位化合物中 Cu（I） 稳定。
Cu 的主要氧化数是 + 2。
Cu（II）向 Cu（I）转化，必 须在有还原剂的同时，有 Cu（I） 的络合剂或沉淀剂存在。
[ Ag（S2O3）2 ]3－ ，[ Ag（CN）2 ]－ 等。
Ag（I），d10 组态，其配位化 合物，经常是外轨型。
其稳定性下面顺序依次增强 [ AgCl2 ]－ < [ Ag（NH3）2 ]+ <
< [ Ag（S2O3）2 ]3－ < [ Ag（CN）2 ]－ 可根据软硬酸碱原则进行判断。
生成配位化合物使 M+ / M 的 E 降低，导致 M 活泼。
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－ 还原剂 Cu，络合剂 Cl－。 由于 Cl－ 的浓度不同，配离子
也可能是 [ CuCl2 ]－ 或 [ CuCl4 ]3－。
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－ 加大量水稀释时，生成 CuCl
14. 1. 1 铜副族单质 1. 物理性质
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－ [ CuCl3 ]2－ —— CuCl + 2 Cl－
由于 H2O 的量变大， Cl－ 浓 度不足以作络合剂，于是成了沉淀 剂，生成 CuCl 沉淀。
又如下面反应
小结： Ag 的主要氧化数是 + 1。
在溶液中游离的 Cu+ 不稳定， 要歧化成 Cu2+ 和 Cu。
在固相和配位化合物中 Cu（I） 稳定。
Cu 的主要氧化数是 + 2。
Cu（II）向 Cu（I）转化，必 须在有还原剂的同时，有 Cu（I） 的络合剂或沉淀剂存在。
[ Ag（S2O3）2 ]3－ ，[ Ag（CN）2 ]－ 等。
Ag（I），d10 组态，其配位化 合物，经常是外轨型。
其稳定性下面顺序依次增强 [ AgCl2 ]－ < [ Ag（NH3）2 ]+ <
< [ Ag（S2O3）2 ]3－ < [ Ag（CN）2 ]－ 可根据软硬酸碱原则进行判断。
生成配位化合物使 M+ / M 的 E 降低，导致 M 活泼。
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－ 还原剂 Cu，络合剂 Cl－。 由于 Cl－ 的浓度不同，配离子
也可能是 [ CuCl2 ]－ 或 [ CuCl4 ]3－。
Cu2 + + Cu + 6 Cl－ —— 2 [ CuCl3 ]2－ 加大量水稀释时，生成 CuCl
14. 1. 1 铜副族单质 1. 物理性质
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Na Mg 钠 镁 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 Rb Sr 铷 锶 Y 钇
Ga Ge As Se 镓 锗 砷 硒 Sn 锡 Pb 铅 Sb 锑 Bi 铋 Te 碲 Po 钋
2. 族的变化
（1）现象
d区各族元素原子的共价半径/pm 族 周期 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB Ⅷ ⅠB ⅡB
4 5
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 144 136 122 118 117 117 116 115 117 125
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 162 145 134 130 127 125 125 128 134 148
57 La
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4 106.1 103.4 101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8
23.1.3 原子半径
1. 周期的变化
（1）现象
第一过渡系元素的原子半径/pm
元素 Sc
Ti
V
Cr Mn Fe
Co
Ni
Cu
Zn
125
r/pm 144 136 122 118 117 117 116 115 117 现象 半径缓慢减小
半径增大
（2）原因——屏蔽效应(Scre General Character of d-Block Element)
23.1.1 过渡元素与过渡系 23.1.2 23.1.3 23.1.4 23.1.5 23.1.6 23.1.7 价层电子构型 原子半径 氧化态 单质的物理性质 单质的化学性质 化合物的性质
6
La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 169 144 134 130 128 126 129 130 134 149
即：ⅢB族同副族元素，从上到下，原 子半径增大； 但其它各族第五、六周期同族元素原子 半径相近。
（2）原因—镧系(Ln)收缩(Lanthanide Contraction)
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 镉 铟 Ta 钽 W Re Os 钨 铼 锇 Ir 铱 Pt Au Hg Tl 铂 金 汞 铊
I Xe 碘 氙 At Rn 砹 氡
Cs Ba Lu Hf 铯 钡 镥 铪
Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uun Uun * * * 钫 镭 铹 镧 La 系 镧 锕 Ac 系 锕 Ce 铈 Th 钍 Pr 镨 Pa 镤 Nd Pm Sm Eu Gd 钕 钷 钐 铕 钆 U Np Pu Am Cm 铀 镎 钚 镅 锔 Tb Dy Ho Er Tm 铽 镝 钬 铒 铥 Bk Cf Es Fm Md 锫 锎 锿 镄 钔 Yb 镱 No 锘 Lu 镥 Lr 铹
2. 过渡系
过渡系 周 期 过渡系 副族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB 钪 Sc 钛 Ti 钒 V 铬 锰
Ⅷ ⅠB ⅡB
铁系、铂系
铜 Cu
锌 Zn
4
第一
Cr Mn Fe Co Ni
5
6 7
第二
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
W Re Os Ir Pt
Ag
Au
Cd
Hg
第三 La Hf Ta
第23章 d区金属
(d-Block Element) §23.1 d区元素通性
§23.2 钛族元素
§23.3 钒族元素
§23.4 铬族元素
§23.5 锰族元素 §23.6 铁、钴、镍
族 周 期 IA
1 2 3 4 5 6 7
H 氢 IIA Li Be 锂 铍
s区 d区
p区 f区
0 He IIIA IVA VA VIA VIIA 氦 B C N O F Ne 硼 碳 氮 氧 氟 氖 Al 铝 Si 硅 P 磷 S 硫 Cl 氯 Br 溴 Ar 氩 Kr 氪
镧系元素的原子半径和Ln3＋离子半径/pm
IIIB
21 Sc
160.6 73.2
原子序数
元素符号 原子半径
Ln3＋离子半径
58 Ce 59 Pr 60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65 Tb 66 Dy 67 Ho 68 Er 69 Tm 70 Yb 71 Lu
39 Y
181 89.3
IB
29 Cu 铜 47 Ag 银 79 Au 金 111 Uuu *
IIB
30 Zn 锌 48 Cd 镉 80 Hg 汞 112 Uub *
电子层
M L K N M L K O N M L K P O N M L K
8 8 2 8 18 8 2 8 18 18 8 2 8 18 32 18 8 2
第四 Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub
Ⅷ族元素的水平相关性 > 垂直相关性 铁系元素：Fe Co Ni 铂系元素：Ru Rh Pd , Os Ir Pt
23.1.2 价层电子构型
(n-1)d1-10ns1-2 过渡元素的原子结构共同特点：
电子依次填充在(n-1)d轨道上，而 外层只有1-2个电子，易失去，所以它 们都是金属元素。
24 Cr 铬 42 Mo 钼 74 W 钨 106 Sg 25 Mn 锰 43 Tc 锝 75 Re 铼 107 Bh 26 Fe 铁 44 Ru 钌 76 Os 锇 108 Hs
VIII
27 Co 钴 45 Rh 铑 77 Ir 铱 109 Mt 28 Ni 镍 46 Pd 钯 78 Pt 铂 110 Uun *
23.1.1 过渡元素与过渡系
1. 过渡元素 (Transition Element)
IIIB IVB
21 Sc 钪 39 Y 钇 71 Lu 镥 103 Lr 铹 22 Ti 钛 40 Zr 锆 72 Hf 铪 104 Rf
VB
23 V 钒 41 Nb 铌 73 Ta 钽 105 Db
VIB VIIB