第五章_混凝剂在水中的形态

（二）聚合氯化铝的组成和基本形态

聚合铝实质上是铝盐在水解一聚合一沉淀 反应动力学过程中的中间产物，其化学形态属 于多核羟基配合物及无机高分子化合物。
铝盐的凝聚、絮凝作用主要是以带适当电荷而聚 合度较高的无机高分子形态进行的。向原水中投加絮 凝剂时，溶液中的影响因素错综复杂，例如铝盐浓度， 其他离子组成，悬浊物的性质和数量、吸附作用、温 度、搅拌混合条件、反应时间等等都会对生成最优形 态的铝化合物产生影啊和干扰。所以在水处理现场一 般投加铝盐并不能经常保证达到最佳的絮凝效果。 如果能够把铝盐在控制适宜的条件下预先制成最 优形态物，然后投加到被处理的水中，可能会迅速发 挥优异的絮凝作用．聚合铝絮凝剂的出现正是符合这 设想的。采取预测的方法，不但能够更有保证地达到 现场投加铝盐所能达到的最优形态，而且可以制出现 场投加所不能达到的更优异产物。

铝经各种途径进入人体后，通过蓄积和参与许多生物化 学反应，能将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或沉 积，干扰破坏各部位的生理功能，导致人体出现诸如铝性骨 病、铝性贫血等。
降低水中铝的含量，可采用如下方法：
1.开发和采用能减少铝投加量的无机高分子混凝
剂。例如聚合氯化铝。 2.通过添加无毒的有机高分子絮凝剂降低铝含量。 3.以新型的无铝絮凝剂代替单铝盐、复铝盐或聚 铝盐。聚合硅酸铁。 4.改进絮凝技术。选择适宜的搅拌时间和搅拌速 度，促进絮体长大，通过强化絮凝降低水中残留 铝的量。
（2）羟铝摩尔比。即
（3）铝氯当量比。即
2.pH值

聚合铝液体的pH值也是一项重要指标，它同碱化度有密切 构中结合的羟基数量，而pH值则表达溶液中游离状态的oH数量。
关系和类似之处，但不能把二者混淆起来。碱化度表达聚合铝结
聚合铝制成液的pH值一般随碱化度的升高而增大，但对于不同


关于聚合氯化铝的基本化学式先后曾提出过许多形式，有代表 性的主要有以下几种：
（1）铝溶胶xAl (OH)3· AlCl3 ， 这种化学式代表对铝化合物最简单
的理解，即把它看作是
Al (OH)3和AlCl3的复合物。式中x=2~5. （2）羟基氯化铝Al2(OH)nCl6-n ，这种化学式把铝化台物看成经基

缺点：是产生的絮体较脆弱，在水中受到扰 动时容易破碎，并且沉降速度较小，产生的污 泥难于进行浓缩和缩水，因而污泥处理的给用 比较高。
毒性：铝(Ⅲ)盐絮凝剂在使用个潜在的问题是其对生物体的
影响。已经发现，水中铝含量高于o．2-o．5mg／Ｌ，即可 使鲑鱼致死；铝对鲑鱼鱼苗的毒性可能主要来自铝的无机态 化合物，用柠檬酸与铝放反应能大大地降低铝的毒性；在碱 性条件下(pH值8—9)，水中铝酸根离于浓度高于2-o．5mg ／Ｌ时(以铝计)也可使鲑鱼致死，少量铝酸根能使鲑鱼慢性 中毒．产生鳃增生症状。但在未受污染的水中加状能迅速消 除。新鲜沉淀的氢氧化铝不会使鲑鱼急性中毒。
4.2 无机高分子絮凝剂

曾经提出并研究过的无极高分子絮凝剂主 要有：聚合氯化铝（PAC)、聚合氯化铁(PFC)、 聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合磷 酸铝(PAP)、聚合磷酸铁(PFP)、聚硅酸(PSI)、 聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合硫酸铝铁(PAFS)、 聚合硅酸硫酸铝(PASS)及聚合硅酸硫酸铁 (PFSS)等絮凝剂。目前得到广泛用的主要是聚 合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PAS)、聚硅酸 (PSI)和聚合硅酸硫酸铝(PASS)。
3.外观和一般性质
纯液体聚合氯化铝的色泽随盐基度的大小 而变，盐基度在40%~60%范围内，为淡黄色 透明液体，盐基度在60%以上时，逐渐变为无 色透明液。 固体聚合氯化铝的色泽与其液体类似，其形 状也随盐基度而变，盐基度在30%以下为晶状 体，盐基度在30%~60%的范围内时为胶状物， 盐基度在60%以上时，逐渐变为玻璃体或者树 枝状。
(3)金属铝溶解于盐酸
把金属铝碎屑或者薄片溶于盐酸中，盐酸的 总当量数低于铝的总当量数，经过在一定温度 下(80一90℃)相当时间(数小时到十余小时)的 反应熟化而得到制成品。铝量和酸员的比例不 同。制品的碱化度也不同。以上是不足量酸溶 法。
(4)金属铝溶解于铝盐溶液
在氯化铝溶液中加入较纯的铝箔，进行数小 时到若干日的长时间静置溶解．把过剩的铝箔 分离出来，溶液即为制成品。 (5)金属铝溶解于氯化物溶液 把铝箔里放于SnCl4，CuCl2等的乙醇溶液 中进行混合反应和熟化后可得到制成品。
配合物，式中n=2~5
（3）碱式氯化铝Aln(OH)mCl3n-m ，这种化学式中没有限定n=2的形
态，所以可以认为它反映了复杂的多核配合物的概念。
（4）聚合氯化铝[Al2(OH)nCl6-n]m ，这种化学式把铝化合物看成是
聚合的高分子化合物，提出式中n=1~5，m＜10。虽然把铝的基本 数目定为2，实际上是把轻基配合物Al2(OH)nCl6-n看成是高分子化合 物的单体，而m为其聚合度。这种方式既考虑了A1数目为2的基本 结构，又考虑了高分子聚合物的发展形态。
生成物[Al2(OH)2(OH)8]4+ 还可进一步缩合成[Al3(OH)4(H2O)10]5+
聚合产物同时也会发生水解反应：
[Al3(OH)4(H2O)10]5+ ≒ [Al3(OH)5(H2O)9]4+ + H+ 水解与聚合两种反应交替进行，最终生成聚合度极大的中性氢氧 化铝，浓度超过其溶解度时析出氢氧化铝沉淀。
以铝灰为原料，将盐酸和烧碱分别与铝灰反 应，制备三氯化铝和铝酸钠，在氯化铝的浓溶 液(含Al2O3 3—15％)中加入铝酸钠(Na2Oo／ Al2O3为 1．o一2．5)浓溶液，充分搅拌混合， 若有少量氢氧化铝生成，则需要在短时间内加 热溶解。达到一定的碱化度后，在一定温度下 经相当时间反应热化后，得到制成品。本法亦 称为中和法。
二、铁盐在水中的化学反应
铁(Ⅲ)盐在水溶液中电离生成Fe3+离子。与铝(Ⅲ)盐相似．简单的 Fe3+在水溶液中并不存在，而是以水合离子 [Fe (H2O)6]3+的 形态存在。如果溶液的pH升高，水合铁(Ⅲ)离子也会发生配位水 分子离解，即水解生成各种羟基铁(Ⅲ)离子，如：
三、铝盐和铁盐的性能比较
第五章 混凝剂在水中的形态 及其效能
4.1 无机盐类絮凝剂
一、铝盐在水中的化学反应
硫酸铝絮凝剂使用历史悠久，较为广泛，其混凝机理具有相当的 代表性。
硫酸铝Al2（SO4）3· 2O溶于水后，立即离解出铝离子， 18H
通常是以[Al(H2O)6]3+存在，但接着会发生水解与缩聚反应，形成 不同的产物。各种水解聚合产物的在水处理混凝过程表现出不同 的混凝机理。
铝的水解聚合反应过程：
在水中，Al3+以Al(H2O)63+的形态存在，发生水解：
[Al(H2O)6]3+ ==[Al (OH)(H2O)5]2+ + H+
[Al(OH)(H2O)5]2+ == [Al(OH )2(H2O)4]+ + H+ [Al(OH )2(H2O)4]+ ==[Al(OH )3(H2O)3]↓ + H+ （1）pH≤4时，水中以[Al(H2O)6]3+ 为主； （2） pH4～5时，以[Al (OH)(H2O)5]2+ 、[Al(OH )2(H2O)4]+ 及少量的
组成的液体，在其pH值与碱化度之间并不存在绝对固定的对应 关系。具有同样碱化度的液体，当浓度不同时，其pH值也不相同。
图所示为某聚合铝液体在不同碱化度和不同浓度时pH值的变化，
聚合铝液体的pH值在o—o．5范围内有急剧上升，而在o．5—2 范围内大致为‘定值。这时溶液中增加的oH—几乎全部都进入聚 合铝分子结构。当p＝2-2.5时，pH值又复急剧上升。在溶液的浓 度不同时，虽然变化规律基本相似，但具体数值并不相同，浓度 越大．pH值越低。

（四）聚合氯化铝的制作方法
(1)加碱于铝盐溶液
在铝的强酸盐如氯化铝，硝酸铝的浓溶液 (0．1一1．oM)中，按照预定的碱化度徐徐加 入浓碱液(4M)，充分搅拌，不使生成氢氧化铝 沉淀物。然后在一定温度下进行相当时间(数小 时)的聚合反应，使其熟化后得到制成品。
(2)加铝酸钠于铝盐溶液
一、聚合铝
（一）聚合铝絮凝剂的优点：
(1)对于低浊度水、高浊度水、有色水、严重污染水、若干种工业废



水都有优良效果。 (2)浊度越高效能越显著。对于低浊度水达到同样除浊效果，其用量 (按Al2O3计算)相当于硫酸铝的1／2。对于高浊度水，用量可减少到 1／3—3／4。 (3)投加后对原水碱度的降低程度较小、可以节省碱化药剂，并提高 水的稳定性。 (4)pH值适宜范围较宽。 (5)不易出现重新稳定的恶化现象。 (6)在低温时效果仍保持稳定，适用于冬季及寒冷地区。 (7)絮体形成速度非常快，可以缩短混合及反应时间。 (8)形成的絮体大而重，机械强度高，沉淀速度快，过滤水质好。 (9)适应各种条件的能力较强，一般可以单独使用而不需投加其它辅 助药剂。 (10)固体所含有效AI 203的成份高，用虽少，便于运输、贮存，液体 产品便于稀释，投加时容易控制。
事实上，铝盐水解聚合过程中由于羟基架桥作用， 还产生许多聚合离子，并且在水处理絮凝中已经引起重视。

以上这些反应中生成的这些复杂产物可以看作是 Al(Ⅲ)离子在水中经水解转化为氢氧化铝沉淀的过程中 出现的一系列动力学中间产物。这一过程可以看作是 由水解和聚合两个反应交替进行而构成的。水解反应 的结果可降低水解形态的电荷，增多其羟基。因而为 进一步聚合创造条件，而聚合的结果使离子电荷增大， 静电斥力阻碍进一步聚合，因而有待于发生进一步水 解，如此交替进行，最后可得到难溶的氢氧化铝沉淀。
（三）聚合氯化铝的碱化度和pH值 1.盐基度（碱化度）
根据铝(Ⅲ)盐水解聚合的观点，聚合氯化 铝可以看作是Cl逐步被OH所代换的各种产物， 也就是铝盐逐步羧基化或者碱化的各种产物。 聚合氯化铝某种形态中的羟基化程度或碱化的 程度称为碱化度或盐基度。
聚合铝的碱化度表示方法： （1）羟铝当量比。一般用百分数表示，即

由左图可以观察到，氢氧化铝大约在pH＝5左右即 开始出现，逐步增多，当pH值到7以上，它就成为铝 的主要形态，到pH＝8附近，氢氧化铝又重新溶解而 成为带负电的配合阴离子，在pH＞8．5时，这些阴离 子成为Al(Ⅲ)的主要形态。右图则反映了多核羟基络合 物的存在，当pH为4．5—5．o时， Al8(OH)204+成了 主要形态。实际情况是在每一pH值处都存在若干不同 的化合物形态，其中有些是量较多的主要存在形态， 另一些则是量较少的一般存在形态，它们之间按一定 的平衡关系分布、各占不同的数量比例，可以认为， pH值较低时，高电荷而低聚合度的多核配离子为主， pH值升高时，不断转化为低电荷而高聚合度的无机高 分子物质，并进一步发展成为电中性的聚合度极高的 难溶氢氧化铝沉淀。
[Al(OH )3(H2O)3]；
（3）pH7～8时，水中以[Al(OH )3(H2O)3]为主。 （4）pH>9时，水中以Al(OH )4－为主
单核络合物通OH-桥键缩聚成双羟基双核络合物：
OH
2[Al Байду номын сангаасOH)(H2O)5]2+ = [(H2O)4Al Al(H2O)4]4+ + 2H2O
OH

铝盐和铁盐都是传统的絮凝剂，无论从其水溶液化学 还是从其絮凝作用来讲，二者具有许多的共性，例如水 解、聚合、吸附脱稳、卷扫絮凝等。但是它们之间还存 在许多差异，这主要是因为铁(Ⅲ)离子和铝(Ⅲ)离子只有 不同的电子构型。铝(Ⅲ)离子为情气型，具有较高的电 荷和较小的体积，因而变形性小。按照软硬酸碱理论， 它属硬酸、与硬碱配体oH—生成电价型配合物。铁(Ⅲ） 离子也是硬酸、且与铝(Ⅲ)离子具有相等的电荷，但它 是过渡金属离子，届非情气型，具有3d5的外层电子结 构，因而变形性较显著，极化力较强，与配体发生较强 的相互极化，产生较牢固的结合。铁(Ⅲ)盐比铝(Ⅲ)盐具 有更好的水解、聚合及沉淀能力。