原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理
光谱电化学方法原理及应用
光谱电化学方法原理及应用光谱电化学方法原理及应用光谱电化学的概念最早出现于上世纪70年代Bard在介绍透光电极时使用了光谱电化学一词。
他们将光谱电化学定义为：用各种光谱技术研究电极体系的方法,或有光子实际参加到所研究的电极过程中的实验方法.简单的说光谱电化学是用光学方法研究电化学反应。
该方法自20世纪70年代提出以来已得到飞速的发展特别是80年代以来发展十分活跃已成为电化学分析的独立分支。
光谱电化学方法是同时获取光信号和电信号的实验方法。
在一个电解池内同时进行测量两者密切结合发挥各自优点；电化学容易控制调节物质的状态定量生成产物而用光谱方法则有利于识别物质多信息可同时获得为研究电解过程机理电极表面特性鉴定参与反应的中间体瞬间状态和产物性质电子转移数。
电极反应速率常数等提供了十分有利的研究方法。
在研究无机有机及生物体系的氧化还原反应和电极表面等方面都获得了广泛的应用。
光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。
这类研究方法通常以电化学技术为激发信号的同时可以检测大量光学信号获得电极/溶液界面分子水平的实时的信息。
通过电极反应过程中电信息和光信息的同时测定可以研究电极反应的机理电极表面特性鉴于参与反应的中间体和产物性质测定电对的克式量电位电子转移数电极反应速率常数以及扩散系数等。
光谱电化学方法可以用于电活性,非电活性物质的研究用于电化学研究的光谱技术有红外光谱紫外可见光谱拉曼光谱和荧光光谱。
光谱电化学技术按光的入射方式可分为光透射法光反射法以及平行入射法。
透射法是入射光束垂直横穿光透电极及其邻接溶液的方法。
反射法包括内反射法和镜面反射法两种。
内反射法是入射光束通过光透电极的背后并渗透到电极和溶液的界面使其入射角刚好大于临界角光线会发生全反射；镜面反射法是让光从溶液一侧入射到达电极表面后被电极表面反射。
平行入射法是让平行光束平行或近似平行地擦过电极和电极表面附近的溶液。
Pt电极上甲酸电催化氧化机理研究进展_徐杰
第一个关于 甲酸氧化存 在 CO 途径以外 的直 接途径的证据来自电化学微分质谱实验. Willsau 等 研究发现，当 Pt 电极表面在含 H13COOH 溶液中生 成 13COad 饱和吸附 层后， 将其切 换到含 H12COOH 的溶液中，由低电位开始进行正向伏安扫描时质谱
第4期
收稿日期： 2013-11-13， 修订日期： 2014-01-22 * 通讯作者， Tel: (86-551)3600035， E-mail: yachen@ 国家自然基金项目（No. 21273215）资助
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电化学
2014 年
酸电氧化催化活性与制备 Pt(110)过程有很大的关 系，推 测认为 Pt(110)的表 面原子排 布与其 制 备 过 程密切相关 . [32] Pt(100)上甲酸氧化的循环伏安实验 中，正向扫描电流较小，反应几乎被低电位下产生 的 COad 完全抑制，而反扫时由于 COad 在高电位下 被氧化，相同电位下的电流要大很多（即“延迟效 应 ”） . [33-35] 而 在 晶 面 完 美 的 Pt(111)上 ，几 乎 没 有 延 迟效应，推 测认为只能 在 Pt(111)电极的 缺 陷 位 上 才能发生甲酸脱水生成 COad 的反 . 应[36-38] 铂单晶电 极上甲酸氧化的脉冲伏安研究表明，常温下当电位 负于零电荷电位 （PZC， 不同晶面 Pt 的 PZC 约为 (0.4 ± 0.1) V vs. RHE）时，COad 的生成速率随电位的 升高而增大，而当电位正于 PZC 时，COad 的生成速 率随电位增加反而减小[30, . 39-40] 这一点可由图 2 中甲 酸氧化电流随反应时间衰减的斜率证实. 因为 COad 生成的速率越快，电极被毒化速率越大，i-t 斜 率越大. 该结果与电化学红外光谱观察到的现象 一致 ， [19-20] 可能的原因是 甲酸脱水反 应对电极吸 附 物非常敏感，吸附的 H 原子、阴离子或水会抑制甲 酸的吸附与脱水. 当处于 PZC 时，这些物种的覆盖 度 最 低 （ 或 水 的 偶 极 定 向 排 列 程 度 最 低 ）， 甲 酸 几 乎无需竞争吸附， 因此脱水生成 CO 的速率最快. 另外， 在相同电位下 COad 的生成速率也随着温度 上升而增加.
修饰电极上亚甲基蓝和对硝基苯酚光电催化机理分析
修饰电极上亚甲基蓝和对硝基苯酚光电催化机理分析环境污染与防治已成为全球性普遍关注的重要课题,有机污染物的光电催化及电催化研究是环境化学领域的前沿热点方向之一,深入研究和了解有机污染物的降解机理及催化行为对于研发新型的污染治理方法具有重要的意义。
本文利用电化学方法研究了亚甲基蓝（Methylene blue, MB）和对硝基苯酚（p-Nitrophenol,pNP）在修饰电极上的光电催化降解机理及电催化行为,主要包括以下内容:1.利用循环伏安法（Cyclic voltammetry, CV）和表面红外光谱法（IR spectra,IR）为主要研究手段,将有机污染物亚甲基蓝和光催化剂二氧化钛,通过Nafion修饰在铂电极（MB/Nf/TiO<sub>2</sub>）上,对亚甲基蓝现场光电催化降解机理进行了研究。
结果表明,在紫外光照条件下,亚甲基蓝分子对Nafion-TiO<sub>2</sub> （Nf/TiO<sub>2</sub>）表面上的光电子清除具有一定的促进作用,而且降解过程中残余亚甲基蓝分子的循环伏安峰电流与光降解反应时间之间呈线性衰减关系。
在光电催化降解过程中,红外光谱证明亚甲基蓝分子受到具有强氧化性羟基自由基的进攻而经历了去甲基化和C=N键的断裂。
该研究为有机污染物的现场光电催化降解机理分析提供了一个简单有效的方法。
2.利用聚苯胺-TiO<sub>2</sub>-Nafion （PANI/TiO<sub>2</sub>/Nf）复合膜修饰的铂电极为研究对象,通过扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy, SEM）和电化学阻抗谱（Electrochemical impedance spectroscopy, EIS）技术对其形态和界面性质进行了表征,并利用循环伏安法、动力学伏安法对亚甲基蓝在PANI/TiO<sub>2</sub>/Nf复合膜上的电化学行为进行了研究。
纳米材料原位生长表征技术的研究进展
Hans Journal of Nanotechnology纳米技术, 2017, 7(3), 47-58Published Online August 2017 in Hans. /journal/nathttps:///10.12677/nat.2017.73006Progress in Characterization Techniqueof In-Situ Growth of NanomaterialsTing Wan1, Zaiyin Huang1,2,3*, Xingxing Li1, Jiangyuan Qiu1, Ming Xiao1, Huanfeng Tang11College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning Guangxi2Key Laboratory of Forest Chemistry and Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning Guangxi 3Guangxi Colleges and Universities Key Laboratory of Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry, Nanning GuangxiReceived: Jul. 14th, 2017; accepted: Aug. 4th, 2017; published: Aug. 7th, 2017AbstractThe key of nanotechnology is operating single atom, molecules or the groups of atoms and mole-cules directly according to the aspiration of the people, realizing the controlled synthesis of na-nomaterials and synthetizing materials with specific functions. In-situ growth research of nano-materials can obtain the dynamic transient information of the growth process of nanoparticles in the system, and then grasp the growth characteristic and parameters of nanomaterials. It is signif-icant for controllable synthesis of nanomaterials. In this paper, many different technical ap-proaches which can be applied to trace the in-situ growth of nanomaterials are summarized, and the development prospect was forecasted.KeywordsNanomaterials,Materials Synthesis, In-Situ Technology, Microcalorimeter, Thermodynamics纳米材料原位生长表征技术的研究进展万婷1，黄在银1,2,3*，李星星1，邱江源1，肖明1，汤焕丰11广西民族大学化学化工学院，广西南宁2广西林产化学与工程重点实验室，广西南宁3广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室，广西南宁收稿日期：2017年7月14日；录用日期：2017年8月4日；发布日期：2017年8月7日*通讯作者。
γ-Al2O3表面结构的红外光谱研究
γ-Al2O3表面结构的红外光谱研究赵国利;王少军;凌凤香;吴洪新;崔晓莉;张玉涵【摘要】OH groups and Lewis acid sites on the surface of γ-Alumina dehydrated at different temperature (100~500 ℃) were studied by using conventional pyridine adsorption/FT-IR. The experimental results show that five OH groups (3 785, 3 762, 3 725, 3 697, 3 674 cm-1) are found on the surface in the process of increasing dehydration temperature. The results also demonstrate that only three types of Lewis acid sites on the surface correspond to the three possible Al3+ coordination configurations, and five-coordination Al3+ sites are weak Lewis acid sites, while the three- and four-coordinate Al3+ sites are strong and medium strong Lewis acid sites, respectively. The numbers of weak, medium and strong Lewis acid sites change with dehydration temperature, and all types of Lewis acid sites have adjacent OH groups.%采用原位红外光谱技术对不同温度(100～500℃)脱水γ-Al2O3的表面羟基进行了研究,同时应用吡啶吸附原位红外光谱法对γ-Al2O3表面上路易斯酸(L酸)进行了研究.实验结果表明,在升高脱水温度的过程中,在γ-Al2O3表面共出现五个羟基谱带,分别为3785,3762,3725,3697,3674 cm-1.在γ-Al2O3表面上存在三种L酸性位,分别对应于五配位(酸性最弱)、四配位(酸性中等)和三配位的Al3+(酸性最强).这三种Al3+的数量随脱水温度升高而增大,而且γ-Al2O3表面上的L酸性位均有羟基与其相连.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2012(041)007【总页数】4页(P661-663,667)【关键词】红外光谱;γ-Al2O3;羟基;L酸性位【作者】赵国利;王少军;凌凤香;吴洪新;崔晓莉;张玉涵【作者单位】中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学,辽宁抚顺 113001【正文语种】中文【中图分类】TE624.4氧化铝是应用最为广泛的催化材料[1]。
一氧化碳分子在Pt_t-ZrO2（101）表面的吸附性质
⼀氧化碳分⼦在Pt_t-ZrO2（101）表⾯的吸附性质[Article]/doc/669cee0f581b6bd97f19ea79.html物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28(1),51-57January Received:August 25,2011;Revised:September 16,2011;Published on Web:September 30,2011.?Corresponding author.Email:qc2008@/doc/669cee0f581b6bd97f19ea79.html ;Tel:+86-591-22866162.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (90922022)and New Century Excellent Talents Program in University of Fujian Province,China (HX2006-103).国家⾃然科学基⾦(90922022)和福建省⾼等学校新世纪优秀⼈才计划(HX2006-103)资助项⽬Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质满梅玲1陆春海2陈⽂凯1,*李奕1章永凡1(1福建省光催化重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,福州⼤学化学系,福州350002;2成都理⼯⼤学核技术与⾃动化⼯程学院,成都610059)摘要:运⽤⼴义梯度密度泛函理论(GGA-PW91)结合周期平板模型⽅法,研究了CO 分⼦在完整与Pt 负载的四⽅ZrO 2(101)表⾯的吸附⾏为.结果表明:表⾯第⼆层第⼆氧位和表⾯第⼆桥位分别为CO 分⼦和Pt 原⼦在完整ZrO 2(101)表⾯的稳定吸附位,且覆盖度为0.25ML (monolayer)时均为稳定吸附构型,吸附能分别为56.2和352.7kJ ·mol -1.CO 分⼦在负载表⾯的稳定吸附模式为C-end 吸附,吸附能为323.8kJ ·mol -1.考察了CO 分⼦在负载表⾯吸附前后的振动频率、态密度和轨道电荷布居分析,并与CO 分⼦和Pt 原⼦在ZrO 2表⾯的结果进⾏⽐较.结果表明,C 端吸附CO 分⼦键长为0.1161nm,与⾃由的和吸附在ZrO 2表⾯后的CO 相应值(0.1141和0.1136nm)相⽐伸长.吸附后C ―O 键伸缩振动频率为2018cm -1,与⾃由CO 分⼦相⽐发⽣红移;吸附后CO 带部分正电荷,电⼦转移以Pt 5d ?CO 2π的π反馈机理占主导地位.关键词:密度泛函理论;四⽅型⼆氧化锆;⼀氧化碳;吸附;铂中图分类号:O641Adsorption Properties of CO Molecules on Pt/t-ZrO 2(101)SurfacesMAN Mei-Ling 1LU Chun-Hai 2CHEN Wen-Kai 1,*LI Yi 1ZHANG Yong-Fan 1(1State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P .R.China ;2 College of Nuclear Technology and Automation Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,P .R.China ) Abstract:We studied the adsorption of CO molecules on perfect and Pt-adsorbed t-ZrO 2(101)surfaces using a periodic slab model by PW91of generalized gradient approximation (GGA)within the framework of density functional theory.The results indicated that the second sub-surface oxygen and the second bridge sites are the most stable adsorbed sites for CO and Pt on the ZrO2(101)surface,respectively.When the coverage is 0.25ML (monolayer)the most stable models were obtained with adsorption energies of 56.2and 352.7kJ ·mol -1.The most stable model of CO adsorbed on the Pt/t-ZrO 2(101)surface was obtained by C-end adsorption with an adsorption energy of 323.8kJ ·mol -1.We considered vibrational frequency calculations,density of states and the Mulliken population of the adsorption systems before and after adsorption and these were compared for CO and Pt adsorption onto the ZrO2surface.The results indicate that the C ―O bond length of 0.1161nm after adsorption at the C-end is elongated compared with the 0.1141and 0.1136nm of free and adsorbed on ZrO 2.The vibrational frequency of CO at 2018cm -1is red-shifted compared with free CO.CO has some positive charge after adsorption and charge transfer is predominantly by the πback-donation bonding mechanism of the Pt 5d ?CO 2πorbital.Key Words:Density functional theory;Tetragonal zirconia;CO;Adsorption;Ptdoi:10.3866/PKU.WHXB2012285151Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.281引⾔⼀氧化碳在氢燃料电池中被称为失活催化剂,1⼀氧化碳的氧化反应是研究氧化型催化剂活性最普遍的反应;2在聚合物电解质燃料电池中,即使很低浓度的CO也能够在阳极产⽣CO中毒⽽引起很严重的破坏.3如何消除⼀氧化碳或将其转化成⽆害物质已成为实验4-9和理论10-22研究的热点,⽽⾦属氧化物负载贵⾦属是⾮常好的消除CO的催化剂. CO在贵⾦属表⾯上吸附的反应机制通常起关键作⽤的是活泼⾦属和载体,23贵⾦属如Pt、Pd、Rh等是三效催化剂中的有效成分;贵⾦属在⾦属氧化物上的负载能增强催化活性和减少催化剂成本,同时能够将CO、HCs(hydrocarbons)和NO x等污染⽓体转化为CO2和N2.在众多⾦属氧化物中,ZrO2由于具有特定的物理化学性质,包括表⾯酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性、抗催化中毒性,使其成为⼀种很具吸引⼒的催化剂和催化剂载体.24-27江凌等28报道了CO在过渡⾦属表⾯上的吸附,结果表明吸附强度为Pd>Pt>Cu>Ag>Au.任云鹏等29⽤密度泛函理论(DFT)⽅法研究了CO分⼦在Pt 低指数⾯的吸附,结果发现,当CO的覆盖率为0.25 ML时,其在Pt(100)⾯桥位的吸附能为203.6kJ·mol-1;在Pt(100)⾯最⼤吸附能为228.7kJ·mol-1;在Pt(111)⾯hcp位的吸附能为189.1kJ·mol-1,与⽂献30计算的201.7kJ·mol-1相吻合.Yamagishi等31⽤DFT ⽅法研究了CO分⼦在Pt(100)、Pt(410)和Pt(110)⾯的吸附,研究考虑了吸附的吸附能、吸附构型和振动频率,结果表明,覆盖度对CO分⼦在不同Pt表⾯上的吸附能影响并不明显,且稳定吸附能和频率的理论预测值与实验数据32,33相吻合.Anez等34⽤Gaussian03软件包ONIOM2⽅法35研究了CO和H2O分⼦在四⽅ZrO2(110)和(101)表⾯的吸附,结果表明CO分⼦在(110)表⾯的最佳吸附位为连接两个Zr原⼦的桥位,吸附能为90.8kJ·mol-1;在(101)表⾯的最佳吸附位为连接Zr和O原⼦的桥位,吸附能为97.9kJ·mol-1.Dilara等36研究发现在300K时Pt 可以在ZrO2(100)⾯形成层状结构,但当温度超过700K时,Pt层就会凝聚成颗粒状,⾼分辨电⼦能量损失谱证实CO能在Pt-ZrO2(100)界⾯发⽣吸附. Zhu等37研究了CO在Pt/ZrO2上的吸附,结果表明,随着烧结温度的增加,CO的吸附量明显减少.Graf 等38报道了Pt/ZrO2催化⽔煤⽓转换反应中羟基的反应性,研究表明单配位的羟基在ZrO2载体上能与CO反应形成甲酸盐,多配位的羟基甲酸盐需在Pt 存在时才会发⽣分解⽣成H2和CO2,说明甲酸盐物种的反应性与Pt颗粒有关.同时,Pt/ZrO2已经在许多领域有⼴泛应⽤,如作为传感器、固体氧化物燃料电池39和催化剂.40,41⽬前对于CO在Pt/ZrO2的吸附研究理论研究⽅⾯未见报道.本⽂采⽤密度泛函理论结合周期平板模型⽅法,模拟了Pt负载前后CO分⼦的吸附⾏为.对不同吸附构型进⾏构型优化以及电荷、频率和态密度的分析,⽬的主要是探讨CO分⼦吸附前后吸附性质的变化,为实验研究提供⼀定的理论依据.2模型和计算⽅法四⽅ZrO2晶型相当于⽴⽅萤⽯型结构沿着c轴伸长⽽变形的晶体结构,空间群为P42/nmc.由于四⽅ZrO2最稳定表⾯为(101)表⾯,42因此本⽂计算选取t-ZrO2(101)-2×2九层平板厚度来讨论CO分⼦在Pt/ZrO2表⾯的吸附,如图1所⽰.相邻两层平板间的真空层厚度设为1nm,以确保平板间的分⼦间相互作⽤⼒⾜够⼩.本⽂采⽤⼴义梯度密度泛函理论和周期平板模型⽅法模拟CO分⼦的吸附⾏为,所有计算均由Dmol3软件包43-45实现.⼴义梯度近似下的PW91泛函46被⽤来描述交换相关能,Pt和Zr原⼦内层电⼦由有效核电势(ECP)代替,价电⼦波函数采⽤双数值基加极化函数(DNP)展开,⾮⾦属原⼦C和O采⽤全电⼦基组.Brillouin zone积分的Monkhorst-Pack⽹络参数设为2×3×1.优化时固定下⾯六层,表⾯三层放开.吸附能定义为吸附前后各物质总能量的变化,图1t-ZrO2(101)-2×2超晶胞平板模型Fig.1Side view and top view for the slab model oft-ZrO2(101)-2×2supercellLight blue and red balls represent Zr and O atoms,respectively.O surf1and O surf2represent two different O sites of top surface;O sub1and O sub2represent two different O sites of sub-surface;Zr a and Zr b represent two different Zr sites;bri1and bri2representtwo different bridge sites.52满梅玲等:⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质No.1吸附能为正值表⽰较强的吸附作⽤.E ads =E adsorbate +E substrate -E adsorption system其中E adsorbate 和E substrate 分别表⽰吸附前吸附质和底物的能量,E adsorption system 表⽰吸附后体系的总能量.3结果与讨论3.1CO 在ZrO 2(101)⾯的吸附研究3.1.1不同吸附位的吸附活性对CO 分⼦在t-ZrO 2(101)表⾯的吸附,本⽂选取如图1所⽰的O surf1、O surf2(表层两种不同O 位),O sub1、O sub2(次表层两种不同的O 位),Zr a 、Zr b (a,b 指代两种不同Zr 位),bri1和bri2(1,2指代两种不同桥位)共⼋种吸附位,分别考虑了CO 分⼦以C-end 、O-end 和parallel(以下简称para)吸附模式吸附于表⾯,不同构型优化后,计算得到的⼏何构型参数及吸附能列于表1.由表1可知,O-end 吸附均为物理吸附,CO 分⼦C-end 吸附在O sub2、Zr a 、Zr b 、bri1和bri2位及para 吸附在Zr a 、Zr b 、bri1和bri2位为化学吸附.吸附能越⼤,说明吸附质与衬底Zr 原⼦的吸附键越强.CO 以C-end 吸附在O sub2位最稳定,吸附能为56.2kJ ·mol -1.计算得到⾃由CO 分⼦的键长为0.1141nm,与实验值(0.1128nm)47相接近,吸附后C ―O 键与⾃由的CO 分⼦相⽐,均有不同程度的缩短.吸附后C ―O 键的伸缩振动频率为2172.8cm -1,与⽂献48中利⽤红外光谱得到的CO 分⼦吸附在四⽅ZrO 2晶体上的振动频率(2183cm -1)很接近.3.1.2不同覆盖度下CO 分⼦的吸附活性⽐较上述分析知道,CO 分⼦以C-end 在O sub2位吸附时最稳定,因此以下仅讨论C-end 在O sub2位上的吸附.不同覆盖下吸附活性不同,Yang 等49在c-ZrO 2(110)表⾯吸附CO 分⼦时考虑了不同的覆盖度的影响,计算结果表明,并不是覆盖度越⼤吸附活性越⼤,⽽是在覆盖度为0.25ML 时更稳定.因此本⽂也采⽤同样⽅法讨论覆盖度的影响.覆盖度通过计算吸附CO 分⼦数与表⾯Zr 原⼦数的⽐值得到,即定义0.25、0.5和1ML 分别指在ZrO 2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分别吸附⼀个CO 分⼦时的覆盖度.计算结果列于表2.需要指出的是,如图1俯视图中的Zr a 位有4个等价吸附位,Zr a 位和Zr 1之间的原⼦距离为0.3633nm,⽽Zr a 位和Zr 2之间的原⼦距离为0.6402nm.由于前者距离较⼩使得CO 分⼦会与邻近单胞的CO 发⽣相互作⽤,从⽽导致吸附能降低.50-53由表2可以看到,随着覆盖度的增加吸附能逐渐减⼩,54-56C ―Zr 和C ―O 键伸长.三种覆盖度中覆盖度为0.25ML 时CO 分⼦的吸附构型为稳定构型,这与我们选择ZrO 2(101)-2×2超晶胞是⼀致的.3.2Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的吸附3.2.1⼏何构型参数和布居分析对于Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的吸附同样考虑如图1所⽰的⼋种吸附位.构型优化后,除在O sub2吸附位外,其他吸附位构型均转化为同⼀种构型,吸附能在331.8-352.7kJ ·mol -1之间.表3只列出了O sub2位和bri2位的构型参数、吸附能及电荷.由表可见,Pt 原⼦带部分负电荷,说明电⼦由底物向Pt 原⼦转移,且bri2位所带电荷更多.吸附后Zr 原⼦均得电⼦,O 原⼦均失电⼦,说明O 原⼦转移电⼦给Pt 原⼦,Pt 原⼦⼜将部分电⼦转移给Zr 原⼦.表4给出了吸附前后Pt 原⼦的轨道布居,固体Pt 的价电⼦组成为6s 15d 9.吸附后在O sub2和bri2位分别变成6s 1.0545d 8.8226p 0.276和6s 1.1705d 8.8846p 0.142.可见,吸附后两种吸附位的Pt 原⼦d 轨道分别失去0.178e 和0.116e ,表1CO 分⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能表2CO 分⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能Table 2Geometrical parameters and adsorption 53Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28⽽s 轨道分别得到0.054e 和0.170e ,p 轨道分别得到0.276e 和0.142e ,净结果为Pt 原⼦分别得到0.152e 和0.196e .3.2.2态密度分析图2给出了Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附前后的态密度图,以利于进⼀步分析Pt 原⼦的作⽤机理.从图中可以看到,与吸附前相⽐,吸附后两种吸附位的s 、p 轨道均向低能级⽅向移动,位于Fermi 能级之下,说明两种轨道均得电⼦.d 轨道发⽣离域化,说明Pt 原⼦的d 轨道与底物存在较强的相互作⽤.与前⾯的分析相吻合,综合说明bri2位吸附更稳定.同时吸附能352.7kJ ·mol -1与Eichler 57的计算值(363.8kJ ·mol -1)⽐较接近.3.2.3不同覆盖度下Pt 原⼦吸附活性的⽐较基于以上分析,以下仅考虑bri2位上的吸附情况.对Pt 原⼦的覆盖度我们采⽤和CO 分⼦⼀样的⽅法,即定义0.25、0.5和1ML 分别指在ZrO 2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分别吸附⼀个Pt 原⼦时的覆盖度.计算结果列于表5.如图1俯视图中的Zr b 位有4个等价吸附位,Zr b 位和Zr 4之间的原⼦距离为0.3531nm,⽽Zr b 位和Zr 6之间的原⼦距离为0.6060nm.由于前者距离较⼩会使得Pt 原⼦易与邻近单胞的Pt 原⼦发⽣相互作⽤⽽形成⼆聚体结构.从表5可以看到,随着覆盖度的增加,吸附能相差不⼤,并且是逐渐减⼩的,键长相差也不⼤,因此三种覆盖度下Pt 原⼦在覆盖度为0.25ML 时吸附构型更稳定,也说明Pt 趋向于分散⽽不是聚集.以下对于CO 分⼦的吸附采⽤0.25ML 覆盖度来讨论.3.3CO 分⼦在Pt/ZrO 2(101)表⾯的吸附3.3.1吸附构型、吸附能和振动频率以上计算已经得到Pt 原⼦在t-ZrO 2(101)-2×2表⾯的最有利吸附位为bri2位,因此我们选取此表⾯研究CO 分⼦的吸附.吸附分别考虑C 端、O 端单齿配位和CO 分⼦双齿配位吸附共3种情况.构型优化后,C 端和双齿配位吸附构型转化为同⼀种构型.C-end 和O-end 两种吸附构型的吸附能分别为323.8和77.9kJ ·mol -1.Anez 等34⽤Gaussian 03软件包ONIOM2⽅法35研究CO 分⼦在四⽅ZrO 2(101)表⾯的吸附,得到CO 分⼦在连接Zr 与O 的桥位上的吸附能为97.9kJ ·mol -1,与我们的计算值(323.8kJ ·mol -1)相⽐较,说明Pt 的负载更有利于C-end 的吸附;Dulaurent 等58利⽤红外光谱研究了CO 分⼦在表3Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦在ZrO 2(101)表⾯的⼏何构型参数、吸附能和Mulliken 电荷Table 3Geometricalparameters,adsorption energies,and Mulliken population for Pt and Zr,表4Pt 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居Table 4Orbital population for atoms of Pt before andafteradsorption2Pt 原⼦吸附前及吸附后在O sub2和bri2位的分态密度图Fig.2Partial density of states of Pt atom before andafter adsorption on O sub2and bri2sites表5Pt 原⼦在ZrO 2(101)表⾯吸附的⼏何构型参数和吸附能Table 5Geometrical parameters and adsorption 54满梅玲等:⼀氧化碳分⼦在Pt/t-ZrO 2(101)表⾯的吸附性质No.1Pt/ZrO 2⾯的Pt 位上的吸附,结果表明,当覆盖度θ=0时的吸附能E 0=195kJ ·mol -1和θ=1时的吸附能E 1=96kJ ·mol -1相⽐差别较⼤,这主要是由于⽂献中Pt 的分散度较低(5%)造成的.⼀般⽽⾔,CO 分⼦都是采⽤C 原⼦与⾦属相连⽅式,O-end 吸附模式不稳定,因此本⽂只对C-end 吸附进⾏研究.为清晰起见,构型图仅选取表⾯三层.图3为最稳定吸附构型的侧视图.从图3可以看出,构型优化后CO 分⼦发⽣倾斜,但CO 分⼦与Pt 原⼦之间的键⾓仍为180°.由图3可知,吸附后CO 分⼦的键长为0.1161nm,与⾃由CO 分⼦相⽐键伸长,C ―Pt 键长为0.1838nm,与⽂献59报道的CO 在Pt(111)⾯的吸附中,C ―O 键长为0.1140nm,C ―Pt 键长为0.1850nm 相吻合.C 端吸附时C ―O 键的振动频率为2018cm -1,Dulaurent 等58利⽤红外光谱研究CO 吸附在Pt/ZrO 2⾯Pt 位上的频率为2068cm -1,我们的计算结果与其接近.吸附后C ―O 键的伸缩振动频率与⾃由分⼦的伸缩振动频率(2112cm -1)相⽐发⽣红移,与⾃由分⼦的实验值(2138cm -1)47相差不⼤.3.3.2Mulliken 电荷布居和轨道布居分析CO 分⼦的电⼦组态为[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0].60表6列出了Pt 原⼦吸附前后CO 分⼦、Pt 原⼦及与Pt 、C 成键的Zr 、O(为了与CO 分⼦中的O 原⼦相区别,以O ?表⽰)原⼦的Mulliken 电荷布居.可见,与⾃由状态下相⽐,吸附后CO 分⼦均失去电⼦,Pt 原⼦得到电⼦,底物O 原⼦和Zr 原⼦均得电⼦.这也可以由表7的C 、O 、Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居来解释:负载Pt 后,C 原⼦的s 轨道失去0.614e ,p 轨道得到0.198e ;O 原⼦的s 、p 轨道分别得到0.008e 和0.052e ;Pt 原⼦的s 、p 轨道分别得到0.172e 和0.198e ,d 轨道失去0.174e .底物Zr 原⼦的s 、p 轨道分别失去0.002e 和0.030e ,d 轨道得到0.110e ;O 原⼦s 轨道失去0.004e ,p 轨道得到0.108e .吸附后CO 分⼦带部分正电荷,与表6结果相吻合.计算结果表明Pt 原⼦负载后更有利于CO 分⼦在ZrO 2表⾯的吸附.3.3.3态密度分析对于⾃由CO 分⼦,它的前线轨道成分主要来⾃于C 原⼦的2s 和2p 、O 原⼦的2s 和2p 轨道的贡献,CO 的5σ轨道成分来⾃于C 原⼦的2s 和2p 的贡献,⽽2π轨道成分则来⾃于C 原⼦的2p 和O 原⼦的2p 的贡献.61由图4可见,⾃由CO 分⼦的最⾼占据轨道(HOMO)是位于Fermi 能级处的5σ轨道,最低空轨道(LUMO)是2π轨道,且5σ和1π轨道之间存在⼀定的能级差,⽽⼀般认为1π轨道是定域化的,不参与成键.吸附后CO 分⼦的4σ、5σ和2π轨道均向低能级⽅向移动,5σ轨道远离Fermi 能级,⽽且可以清图3最稳定吸附构型的侧视图Fig.3Side view of the most stable adsorbed structuresGray balls represent C atoms.bond length in nm 表6CO 分⼦及各原⼦和Pt 以及与Pt 成键的Zr 、O(O ?)原⼦的平均Mulliken 电荷布居Table 6Mulliken population for CO,atoms of CO,Pt2CO adsorbed on ZrO 2;c stands for Pt adsorbed on ZrO 2.表7C 、O 、Pt 及与Pt 成键的Zr 、O 原⼦吸附前后的轨道电⼦布居Table 7Orbital population for atoms of C,O,Pt and Zr,4吸附前后CO 分⼦,表⾯Pt 、Zr 、O 原⼦的态密度图Fig.4Density of states for CO,Pt,Zr,O atoms beforeand after CO adsorption55Acta Phys.?Chim.Sin.2012V ol.28楚看到,C-end吸附时,CO的5σ轨道与1π轨道很接近,CO的5σ轨道与Pt的6s轨道发⽣重叠,2π轨道与Pt的5d轨道发⽣重叠.这说明,C-end 吸附时同时存在两种转移机理,即CO5σ?Pt6s的σ成键机理和Pt5d?CO2π的π反馈机理.从以上讨论可以看出,吸附的CO分⼦带部分正电荷,也说明CO5σ?Pt6s 的σ成键机理占主要地位,但是CO的5σ轨道为⾮键轨道,对于键长和频率的影响不⼤.因此Pt5d?CO 2π的π反馈机理就占主导地位,导致C―O键伸长,相应的频率发⽣红移.与Pt原⼦成键的Zr、O原⼦吸附后轨道稍微向低能级发⽣偏移,这些结果也与表6的电荷布居分析结果相符.4结论采⽤密度泛函理论GGA-PW91⽅法模拟了CO分⼦在Pt/四⽅ZrO2(101)⾯最稳定位的吸附⾏为.对CO分⼦和Pt原⼦在完整ZrO2(101)及CO分⼦在负载表⾯的吸附分别进⾏了构型优化,并分析了它们的电⼦结构性质.研究表明:CO分⼦和Pt原⼦的稳定吸附位分别为O sub2和bri2位,吸附能分别为56.2和352.7kJ·mol-1.⽽CO分⼦在负载表⾯吸附时,C端吸附最稳定,吸附能为323.8kJ·mol-1,且伸缩振动频率分析结果表明,C端吸附的频率发⽣红移,键伸长;态密度和布居电荷分析结果表明:CO 吸附过程中带部分正电荷,电⼦转移以Pt5d?CO 2π的π反馈机理占主导地位.通过对CO分⼦在负载型稳定ZrO2⾯上的吸附研究为实验中消除CO或将其转化为⽆害物质提供理论依据.References(1)Zou,H.B.;Chen,S.Z.;Liu,Z.L.;Lin,W.M.Int.J.Hydrog.Energy2009,34,9324.(2)Gong,X.Q.;Liu,Z.P.;Raval,R.;Hu,P.J.Am.Chem.Soc.2004,126,8.(3)Igarashi,H.;Fujino,T.;Watanabe,M.J.Electroanal.Chem.1995,391,119.(4)Dekkers,M.A.P.;Lippits,M.J.;Nieuwenhuys,B.E.Catal.Lett.1998,56(4),195.(5)Rupprechter,G.;Dellwig,T.;Unterhalt,H.J.Phys.Chem.B2001,105(18),3797.(6)Hadjiivanov,K.;Kn?zinger,H.;Mihaylov,M.J.Phys.Chem.B2002,106(10),2618.(7)Shaikhutdinov,S.K.;Meyer,R.;Naschitzki,M.Catal.Lett.2003,86(4),211.(8)Chen,J.G.;Xiang,H.W.;Dong,Q.N.;Wang,X.Z.;Sun,Y.H.Acta Phys.-Chim.Sin.2001,17(2),161.[陈建刚,相宏伟,董庆年,王秀芝,孙予罕.物理化学学报,2001,17(2),161.] (9)Chen,Y.Q.;Gong,M.C.;Zhu,X.H.;Ming,H.;Tang,S.H.Chem.J.Chin.Univ.2002,23(4),715.[陈耀强,龚茂初,祝⼩红,明虹,唐⽔花.⾼等学校化学学报,2002,23(4),715.] (10)Jia,Y.X.;Guo,X.Y.Acta 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燃料电池DMFC综述
直接甲醇燃料电池燃料电池是21世纪首选的“绿色”发电方式,直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前继质子交换膜燃料电池(PEMFC)之后,商业化最好的燃料电池。
它是将甲醇和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。
DMFC除了具有一般燃料电池的优点外,同时还具有室温快速启动、可靠性高、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱、装置轻便机动性强等特点,是一种极有发展前途的清洁能源用功率源,在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有广泛的应用前景,是燃料电池未来发展的重要方向。
从技术层面上讲, DMFC的研究开发目前依然面临着以下挑战:即①常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢;②贵金属电催化剂易被CO类中间产物毒化;③在长期使用过程中,甲醇易渗透过质子交换膜到达阴极,使得阴极电催化剂对氧还原性降低、电池性能下降[5-6]。
目前,解决上述问题的方法一是需要开发高活性抗CO中毒的阳极电催化剂;二是需要开发新的质子交换膜,有效地减少甲醇的渗透。
随着将直接甲醇燃料电池组应用到便携式产品进程的加快,这就要求DMFC 在室温和常压下使用,对电催化剂的性能提出更高的要求。
【9】目前,DMFC所用的电催化剂均以铂为主催化剂成分,因为只有铂才具有足够的电催化活性(对于两个电极反应均具有电催化活性)以及在强酸性化学环境中良好的耐腐蚀性能使得它可长期工作。
但是铂的价格较为昂贵,且资源溃乏,使得DMFC的成本居高不下,限制了其大规模的应用。
当前在DMFC催化剂方面研究的重点主要集中于:(1)提高铂的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退问题；(3)寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。
1：燃料电池燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。
燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。
它从外表上看有正负极和电解质等，像一个蓄电池，但实质上它不能“储电”而是一个“发电厂”。
载铂聚苯胺_聚砜复合膜修饰电极对甲醇的电催化氧化行为研究
50mV / s, 即得载铂PAN /PSF复合膜修饰电极。
把PAN /PSF复合膜和载铂PAN /PSF复合膜轻
轻从工作电极上剥下来用于FT IR 和SEM 测试。
1. 3 测试方法
1. 3. 1 电化学测试 在电化学工作站上进行。采
表面积等因素都能影响催化剂性能。研究发现, 一
些催化剂载体存在大的表面积, 并且和催化剂之间
存在相互作用, 这些载体担载的催化剂具有高且稳
定的催化活性。最近研究较多的催化剂载体有活性
炭、炭黑、碳纳米管和导电聚合物等[ 7-11] 。活性炭和
炭黑表面积小, 被具有独特结构、合适的表面积、低
13619276562, E - m a i:l renlijun. w ind@ 163. com
载铂聚苯胺/聚砜复合膜修饰电极对
甲醇的电催化氧化行为研究
任莉君1, 胡中爱2, 李宗孝1, 王晓梅1
( 1. 宝鸡文理学院化学化工系, 陕西宝鸡 721013; 2. 西北师范大学化学化工学院, 甘肃兰州 730070)
Study on electrocatalytic performance of the
platinum-modified polyaniline /polysulfone composite
film electrodes formethanol oxidation
REN L i-jun
by FTIR spectra, themorphology o f the inner layer composite film after plat inum deposition w as
邻溴苯甲酸电化学脱溴反应的原位红外光谱研究
Vo.l32高等学校化学学报No.1 2011年1月 CHEM I CAL J OURNAL OF CH I NESE UN I VERSI T I E S 129~133邻溴苯甲酸电化学脱溴反应的原位红外光谱研究李美超,鲍丹丹,马淳安(浙江工业大学化学工程与材料学院,分析测试中心,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州310032)摘要 采用循环伏安法研究了水溶液中邻溴苯甲酸在不同电极上的电化学还原脱溴反应,与T i和C电极相比,Cu电极对邻溴苯甲酸有较好的电化学还原活性.采用电化学原位红外反射光谱分析了反应机理,结果表明,邻溴苯甲酸在Cu电极上的电还原脱溴反应是一个脱溴加氢的过程,邻溴苯甲酸在电极表面首先得到一个电子变成邻溴苯甲酸自由基负离子,然后脱去溴离子得到苯甲酸自由基,该自由基再得到一个电子变成苯甲酸负离子;最后加成氢质子得到最终产物苯甲酸,产物通过恒电流电解实验得到了进一步证实.关键词 邻溴苯甲酸;Cu电极;电化学脱溴;原位红外光谱中图分类号 O646 541;O657 33 文献标识码 A 文章编号 0251 0790(2011)01 0129 05含卤有机物在化工、农药和医药等领域具有广泛的应用[1~4].但其在生产使用过程中有残留的含卤有机物被排放到自然界中,对环境造成危害.几乎所有含卤芳烃及其衍生物都具有毒性且难降解,这主要是由于其结构中含有卤原子[5].因此要降低这类有机物的毒性,首先是要脱去卤原子.近年来,已开发了生物降解[6]、光降解[7]、金属还原[8]及电化学脱卤等方法来去除这些卤代有机污染物,其中电化学法具有降解能力强、无需添加化学药品、不产生二次污染及操作简单等优点,被称为 环境友好型处理技术 [9,10].这种方法不仅可实现卤代有机物的完全矿化[11],还能有效地控制有机物降解,脱除卤原子并加氢还原,降低有机物毒性,有利于后续降解处理或作为工业原料回收[12].M ussi n i等[13~15]和Gennaro等[16]的研究结果表明,Ag电极对卤代芳烃的还原脱卤反应具有很强的电催化活性,卤素能吸附到单晶体Ag表面上产生中间吸附态,进而使卤素取代基从有机物上脱落. Christensen等[17]和W ang等[18]研究了含卤苯酚在Pd/T i和Pd/C电极上的脱卤情况,提出电催化加氢脱卤的机理.但Ag和Pd等均为贵金属,成本较高.铜具有较高的析氢过电位,而且在Cu电极上脱卤反应的研究报道较少.另外,电化学还原脱卤反应及其机理研究大多在有机体系中进行[19],但是含卤有机污染物广泛存在于地下水和地表水中,使用有机溶剂不仅提高了工业处理成本,且容易造成二次污染.本文选择水溶液为介质,采用循环伏安法和电化学原位红外反射光谱法研究了邻溴苯甲酸在铜等非贵金属上的电化学脱卤反应机理.1 实验部分1.1 试 剂将邻溴苯甲酸(纯度99%)配制成浓度为0 2m o l/L的溶液;以0 6m ol/L氢氧化钠(分析纯)为支持电解质;所用的溶液均采用去离子水配制.1.2 循环伏安测定采用P ARC 263型恒电位仪(美国EG&G公司)研究邻溴苯甲酸在不同电极上的循环伏安曲线.实验在三电极电解池中进行,工作电极为Cu、T i和石墨(C)电极,电极面积均为0 08c m2,以大面积铂为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极.实验在室温下进行.收稿日期:2010 04 15.基金项目:国家 九七三 前期研究专项课题(批准号:2003CCA01300)和浙江省自然科学基金(批准号:Y410064)资助.联系人简介:马淳安,男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机电化学、化学电源和材料电化学研究.E m ai:l science@.c n1.3 电化学原位红外光谱测定电化学原位红外光谱在N exus 670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Ther m o N ico let 公司)上进行,配备液氮冷却的M CT A 型检测器.采用三电极体系电解池,工作电极为Cu 圆盘电极,实验前依次用3#~6#金相砂纸打磨抛光,辅助电极为大面积铂片,参比电极为饱和甘汞电极.实验开始前用红外吹扫气(英国ParkerH ann ifin 公司)吹扫.红外窗片为C a F 2,直径为32mm,厚度为2mm .所记录的红外谱图为电位差谱[20]: R /R =[R (E S )-R (E R )]/R (E R ),式中,R (E S )为研究电位(E S )下采集的单光束光谱,R (E R )为参考电位(E R )下采集的单光束光谱.在谱图中负向峰代表在E S 电位下中间物或产物的生成,而正向峰则表示该电位下反应物的消耗.所采集的每张红外光谱图经200次干涉图累加平均得到,获取200次干涉图所用时间为90s ,红外光谱分辨率为8c m -1.1.4 恒电流电解实验采用化学电源进行恒电流电解实验,阴极为光亮Cu 电极(3 0c m 3 0c m ),阳极为光亮Pt 电极(2 0c m 1 5c m ),阴、阳极电解液均为0 6mo l/L N a OH +0 2m ol/L 邻溴苯甲酸溶液(60m L).电流密度控制为0 5A /d m 2,于室温条件下电解7h.将电解后的电解液酸化到pH =3 0,再用乙醚分3次对酸化电解液进行萃取处理后,在T race DSO 型气相色谱质谱(GC M S)联用仪(美国Ther m o F isher 公司)上分析电解产物.2 结果与讨论2.1 邻溴苯甲酸在不同电极上的循环伏安特性图1为氢氧化钠体系中邻溴苯甲酸在Cu ,T i 和C 电极上的循环伏安曲线.从图1可以看出,在T i 和C 电极上除了析氢电流外没有明显的电流响应,说明邻溴苯甲酸在T i 和C 电极上不容易发生还原反应;而在Cu 电极上,在约-1 3V 处出现一个明显的还原峰,其峰电流约为1 6mA;在回扫过程中,并没有相应的氧化峰出现,在-1 25V 时出现一个还原峰,这对应于邻溴苯甲酸在Cu 电极表面的还原反应[21,22].说明Cu 电极对邻溴苯甲酸具有良好的电催化活性,而且该反应是不可逆的.F ig .1 Cyclic volta mmogra m s for th e electroch e m icalredu ction of 2 bro mob enzoic aci d at Cu ,T iand C electrode at the scan rate of 50mV /s Fig .2 In situ FT I R spectra collected du ri ng e lec trore duction of 2 bro mob enzoic ac i d on Cu e lectrod e i n Na OH sol u tion2.2 邻溴苯甲酸在Cu 电极上的电化学原位红外光谱采用多步阶跃傅里叶变换红外光谱(M S FT I R S)技术采集了邻溴苯甲酸在Cu 电极上的电化学还原反应过程中的原位红外光谱,结果见图2.由图2可见,电极电位较正时,1575,1402c m -1处首先出现2个正向的吸收峰,这2个峰可分别归属于邻溴苯甲酸羧酸盐的不对称伸缩振动和对称伸缩振动[23].当电位负移至-1100mV 时,邻溴苯甲酸开始在电极表面发生剧烈反应,红外谱图的变化非常明显,新出现了1471,1431,1264,1157,1123,1043c m -1等多处正向吸收峰,以及1538,1386,1304,1178,1075c m -1处负向的吸收峰.其中1471和1431c m -1处的正向吸收峰可归属于邻溴苯甲酸苯环C C 骨架振动[24];1264c m -1处为羧酸根C O 的伸缩振动峰[25];1157和1123c m -1处的吸收峰对应于苯环上C H 的伸缩振动[25],这些正向峰表示邻溴苯甲酸因被还原而减少.1043c m -1处出现的正向吸收峰归属于包含C B r 键伸缩振动吸收的环振动峰[26],因为当卤原子直接与芳环相连时,由于130高等学校化学学报 V o.l 32C X 键的伸缩振动和芳环振动相互作用,故看不到单纯的C X 键的伸缩振动吸收峰,而只能看到包含C X 键伸缩振动吸收的环振动峰.由该处的正向吸收峰可以得出,芳环上C B r 键断裂,B r 从苯环上脱去.红外谱图中同时出现的负向吸收峰对应于产物的伸缩振动峰,1538,1386c m -1处出现2个负向的吸收峰分别为苯甲酸羧酸盐的不对称伸缩振动和对称伸缩振动[26,27],1304c m -1处的负向吸收峰为苯甲酸上羧酸根C O 单键的伸缩振动峰[28],1178和1075c m -1处负向的吸收峰对应于苯甲酸苯环上C H 的伸缩振动[29].文献[12,28]表明,含卤有机物电化学还原脱卤的机理主要包括2个电子传递过程.含卤有机物先得到一个电子形成其阴离子自由基中间体,随后释放一个卤离子,产生自由基,最后该自由基再得到一个电子并夺取一个氢原子来完成整个脱卤过程.本实验中,在Cu 电极表面上电化学原位红外光谱在1043c m -1处出现一个红外峰,对应于邻溴苯甲酸中C B r 伸缩振动,表明邻溴苯甲酸在铜上发生脱溴反应;同时在1178和1075c m -1处出现负向的吸收峰,对应于苯甲酸苯环上C H 的伸缩振动,表明邻溴苯甲酸发生脱溴加氢反应,生成了苯甲酸.由此可以推断,在Cu 电极表面上,邻溴苯甲酸得到一个电子,变成自由基负离子,再脱去Br 离子,最后加氢还原得到终产物苯甲酸.为了更好地分析邻溴苯甲酸在低电位和高电位下发生的反应过程,分别研究了-300和-1300mV 电位下不同反应时间的原位红外反射光谱图(见图3).当电位为-300mV 时,在红外谱图中出现了1575,1559,1471,1431和1402c m -1多个正向吸收峰,可分别归属于邻溴苯甲酸的羧酸盐和苯环骨架振动的红外吸收峰,随着反应时间的延长,各峰的强度都不断增强.在碱性溶液中,邻溴苯甲酸以负离子的形式存在,此时在负电位作用下,发生排斥作用,从电极表面脱附,因而红外谱图中表现为正向的吸收峰.当电位为-1300mV 时,1575,1538,1471,1402,1386,1264,1157,1123,1075和1043c m -1处的红外信号非常明显,说明电极表面的反应非常强烈.尤其是1575和1402c m -1处羧酸盐的吸收峰,这是由于基团极性越大,吸收峰强度越强,因此在整个谱图中羧酸盐的吸收峰强度最强,而苯环在该处的吸收峰很弱.通过对比图3,在图3(B)中可以观察到1575c m -1处正向的吸收峰,但是很难观察到1559c m -1处对应于苯环骨架振动的吸收峰.这是由于在较正电位下,电化学反应较弱,1575c m-1处的信号不强,因此在图3(A)中可观察到1559c m -1处红外峰,但是随着电位负移,电化学反应速度增加,羧基发生了明显的改变,1575c m -1处羧酸盐的吸收峰强度不断增强最终将1559c m -1处的峰淹没.通过分析-1300mV 电位下的红外谱图可以说明,邻溴苯甲酸在电极表面发生了还原脱溴反应,得到最终产物苯甲酸.Fig .3 In situ FT I R s p ec tra co llected dur i ng electroredu cti on of 2 bro m ob enzoicacid on Cu electrodeThe referen ce potenti al is 0V .Potenti al/mV:(A)-300;(B )-1300.2.3 恒电流电解反应为了进一步证实利用电化学原位红外光谱分析邻溴苯甲酸在Cu 电极上还原机理的正确性,进行了恒电流电解实验,并将电解液处理后通过GC M S 检测.经检测产物只有苯甲酸(m /z :122,105,77,51),这说明利用电化学原位红外光谱能够准确地监测反应的中间过程,推断邻溴苯甲酸在电极上的131 N o .1 李美超等:邻溴苯甲酸电化学脱溴反应的原位红外光谱研究还原机理(如Sche m e 1所示).邻溴苯甲酸在电极表面得到一个电子变成邻溴苯甲酸自由基负离子,然后脱去溴离子得到苯甲酸自由基,该自由基再得到一个电子变成苯甲酸负离子,最后加成氢质子得到最终产物苯甲酸.Sch e m e 1 M echan is m of e lectroreduction of 2 bro m obenzo ic acid on Cu e l ec trode3 结 论采用循环伏安和电化学原位红外反射光谱技术研究了水溶液中邻溴苯甲酸在Cu 电极表面的电化学还原脱溴反应,并利用恒电流电解法证实了原位红外光谱技术研究其反应机理的正确性.循环伏安测试结果表明,与T i 和C 电极相比,Cu 电极对邻溴苯甲酸有很好的电化学还原活性,其还原峰电位为-1 3V.邻溴苯甲酸在Cu 电极上有很明显的红外信号,电位较正时,邻溴苯甲酸负离子从电极表面脱附,在电位负移至-1300mV 时,邻溴苯甲酸在Cu 电极上发生强烈的还原脱溴反应.研究结果表明,邻溴苯甲酸在Cu 电极上的电还原脱溴反应是一个脱溴加氢的过程,邻溴苯甲酸在电极表面首先得到一个电子变成邻溴苯甲酸自由基负离子,然后脱去溴离子得到苯甲酸自由基,该自由基再得到一个电子变成苯甲酸负离子,最后加成氢质子得到最终产物苯甲酸.本文结果表明,通过电化学原位红外反射光谱技术可以监测各种中间体、产物并追踪反应历程,为从分子角度研究电化学反应机理提供了可靠的依据.参 考 文 献[1] Bon i n P .M.L .,Edw ard s P .,Bejan D .,Lo C. 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co吸附在pt机理
co吸附在pt机理1. 引言在表面科学领域中，理解气体分子在金属表面的吸附行为对于研究催化反应机制和表面反应动力学非常重要。
一种常见的气体是CO（一氧化碳），它在许多工业催化过程中扮演着重要角色。
而Pt（铂）是一种常用的催化剂，因其优良的催化性能而被广泛应用。
因此，研究CO在Pt表面的吸附机理对于深入理解催化反应过程至关重要。
2. 吸附行为的定义吸附是指气体分子或液体分子在固体表面上附着的过程。
在Pt表面上，CO分子可以以物理吸附或化学吸附的形式存在。
•物理吸附：当CO分子与Pt表面的相互作用仅仅是基于分子间力（如范德华力）时，称为物理吸附。
物理吸附通常发生在较低的温度和较高的压力下，并且吸附分子可以相对容易地脱附。
•化学吸附：当CO分子与Pt表面形成化学键，并且相互作用具有一定的活化能时，称为化学吸附。
化学吸附通常发生在较高的温度和较低的压力下，并且吸附分子与表面的相互作用较强烈。
3. CO在Pt表面的吸附机理CO在Pt表面的吸附机理涉及多个方面的研究，包括吸附构型、吸附能、吸附反应动力学等。
3.1 吸附构型CO在Pt表面的吸附构型通常有多种可能性。
通过实验和分子动力学模拟，研究者发现CO可以以不同的方式吸附在Pt表面上，如bridge位吸附、top位吸附、fcc 位吸附等。
吸附构型的不同可能会导致活性位点的不同，从而影响CO的进一步反应行为。
3.2 吸附能吸附能是指CO分子吸附在Pt表面时与表面之间相互作用的强度。
实验和理论计算研究显示，吸附能可以受到温度、压力和表面结构等因素的影响。
更高的吸附能通常意味着更牢固的吸附，而较低的吸附能将导致更容易的脱附。
3.3 动力学过程CO在Pt表面的吸附行为不仅涉及吸附态的形成，还包括其他动力学过程，如表面扩散和反应。
在实验中，通过研究CO在Pt表面的吸附和脱附速率，可以得到吸附和解吸动力学方面的信息。
此外，通过理论模拟，可以计算出吸附和解吸过程中的活化能，从而了解吸附过程的机理。
浅谈直接乙醇燃料电池
催化剂对直接乙醇燃料电池的性能研究摘要：本文介绍了直接乙醇燃料电池(DEFC)具有无毒，来源丰富的优点，分析了DEFC在Pt上的电催化氧化机理，讨论了DEFC的阳极电催化剂的重要作用；探讨了具有高电催化活性的新型Pt基催化剂、新型非贵金属催化荆、新型催化剂载体、新型的催化荆制备方法等的研究现状；指明了阳极催化剂将是今后DEFC研究和发展的重要方向之一。
关键词：乙醇燃料电池、电催化剂、乙醇电催化氧化、直接乙醇燃料电池前言直接醇类燃料电池（DAFC）由于具有结构简单，理论比能量密度高，燃料便于携带与储存和环境友好等优点，在可移动电源方面具有广阔地应用前景。
乙醇的比能量密度高，且无毒，来源丰富，可以通过含糖有机物的发酵进行大规模生产，是一种可再生的环境友好的燃料。
因此，乙醇对直接燃料电池的研究不仅有理论上的意义，而且一旦研制成功，实际应用潜力十分广阔。
直接乙醇燃料电池（DEFC）的电极反应如下：CH3CH2OH + 3H20一2CO2 + 12H+ + 12e-3O2 + 12H+ + 12e-一6H2O,CH3CH2OH + 3O2一2 CO2 + 3H2O,乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳碳键的断裂以及多种中间产物。
在质子交换膜这样的强酸环境中，只有贵金属Pt才能稳定存在，它的催化活性较高。
乙醇在Pt电极上的电催化氧化反应，由于一些强吸附中间物质如CO使得Pt很快中毒，包括线式吸附和桥式吸附的CO以及中间产物乙醛、乙酸和其他一些副产物都被电化学调制红外反射谱（EMIRS）所检测到。
然而一些研究结果表明，CO中毒问题在负载型Pt催化剂表面上与其在光滑Pt电极上相比显得不太明显。
问题的关键在于减少或避免反应中间产物的形成和吸附，或者使其在较低的电位下氧化。
为达到此目的，只有对电极加以修饰来改变电极表面的氧化和吸附物种的动力学行为。
化反应机理与电极催化剂材料有密切关系，电极催化剂对于吸附的中间物种和产物生成，避免燃料电池运行过程中的毒害物种的生成至关系要。
乙腈co2还原_原位红外_解释说明以及概述
乙腈co2还原原位红外解释说明以及概述1. 引言1.1 概述本文旨在探讨乙腈CO2还原和原位红外技术的相互关系，并介绍其在化学研究领域中的重要性。
乙腈CO2还原是一种有潜力将二氧化碳转化为有机物的方法，其在环境保护方面具有巨大的潜力。
而原位红外技术则能提供对乙腈CO2还原反应过程中产生的中间物种进行实时监测和表征的手段。
1.2 文章结构本文分为五个部分，每个部分围绕特定主题展开讨论。
首先，引言部分将对乙腈CO2还原和原位红外技术进行简要介绍并说明本文目的。
然后，在第二部分中，我们将详细介绍乙腈CO2还原的基本概念，并解析其反应机制。
第三部分将着重解释原位红外技术及其在乙腈CO2还原中的优势和限制，并提供实验步骤和操作注意事项。
接下来，在第四部分中，我们将总结并分析实验结果，探讨反应过程中产生的中间物种，并提出可能的反应机理假设。
最后，在第五部分中，我们将总结回顾对乙腈CO2还原的研究，并展望未来该领域的发展方向。
1.3 目的乙腈CO2还原是一项重要且有挑战性的研究课题，其对于可持续能源和环境保护具有重要意义。
本文的目的在于全面介绍乙腈CO2还原和原位红外技术，以及它们之间的关系。
通过对相关概念、反应机制、实验方法和条件以及实验结果进行详细解析和讨论，希望能够提供给读者一个清晰而全面的了解，并为今后进一步深入研究此领域提供指导和启示。
2. 乙腈co2还原:2.1 基本概念介绍:乙腈（CH3CN），也被称为氰化甲烷，是一种常见的有机溶剂。
CO2（二氧化碳）是一种常见的无机分子，广泛存在于大气中。
在环境保护和可再生能源领域，将CO2转化为有用的化学品具有重要意义。
乙腈的CO2还原即是指将二氧化碳反应转化为乙腈的过程。
2.2 反应机制解析:乙腈的CO2还原涉及多个步骤和中间物种。
首先，CO2被还原成一氧化碳（CO），然后与甲基或亚甲基加成形成醇类或醚类产物。
这些产物接下来可能发生进一步反应，经过一系列催化作用，最终生成乙腈。
电化学原位拉曼光谱的应用及进展
电化学原位拉曼光谱的应用及进展田中群任斌佘春兴陈衍珍Applications and Prospectus of Electrochemical in-situ RamanSpectroscopyTian Zhongqun Ren Bin She Chunxing Chen YanzhenState Key Lab of Phys. Chem. for Solid Surfaces, Depat. of Chem. and Inst.of Phys. Chem., Xiamen Univ., Xiamen 361005Abstract The application of in-situ Raman spectroscopy, particularly surface enhanced Raman spectroscopy (SERS), in electrochemistry is reviewed, including electrosorption, electroplating, corrosion, conducting polymers, batteries and nonaqueous media. Recent work on extending Raman study to transition metal surfaces as well as semiconductor surfaces are also outlined. The current advance in SERS study and the prospectus are also given.Key words Surface enhanced Raman spectroscopy, electrochemistry, application, prospectus, review常规电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段, 它提供的是电化学体系的各种微观信息的总和, 难以准确地鉴别复杂体系的各反应物、中间物和产物，并解释电化学反应机理.近年来,由谱学方法（以光为激励和检测手段）与常规电化学方法相结合产生的谱学电化学技术得到迅速的发展，并已成为在分子水平上现场表征和研究电化学体系的不可缺少的手段, 它在鉴定参与电化学过程(包括中间步骤)的分子物种, 研究电极表面吸附物种的取向和键接, 确定表面膜组成和厚度等方面都取得了引人注目的成就.原位谱学电化学方法［1］中，电化学原位拉曼光谱技术能较方便地提供电极表（界）面分子的微观结构信息.但在没有表面增强或共振增强的情况下，单分子层的吸附物种的非增强拉曼信号强度都低于常规拉曼谱仪的检测灵敏度［2］.七十年代中期发现的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS)效应能显著地增强表（界）面物种的拉曼散射信号，它使得吸附在某些金属表面的物种的拉曼散射信号比同类物种在液相或气相中的信号强几个数量级［3～5］，因而可避免液相或气相中同类物种的干扰，从而使其在电化学研究中得到广泛的应用.本文主要介绍SERS在电化学中的应用和近年来的进展及其发展前景（前期工作的综述可参考文献［6～8］）.1 电化学原位拉曼光谱实验拉曼光谱仪一般由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成.拉曼实验的光源常用能量集中、功率密度高的激光.收集系统由透镜组构成.分光系统采用光栅或陷波滤光片（Notch Filter）结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光.检测系统采用光电倍增管检测器、半导体列阵检测器或多通道的电荷耦合器件（CCD）.原位电化学拉曼池［9,10］一般须具备工作电极、辅助电极和参比电极，以及通气装置.为避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器，拉曼池须是配备光学窗口的密封体系.在实验条件许可下，为尽量避免溶液信号的干扰，须采用薄层溶液 (电极和窗片间距为0.1～1mm).这一点对于显微拉曼系统尤为重要，光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变，使表面拉曼信号的收集效率成倍地降低.为获得强的SERS信号, 电极表面需要进行粗糙化预处理，最常用的方法是电化学氧化—还原循环(oxidation-reduction cycle, ORC)法.通常可进行原位(in-situ )［11］或非原位(ex-situ)ORC处理，有关银、金、铜电极的ORC粗糙方法可见文献［6,12,13］.为减少SERS强度随时间或电位变化而产生的不可逆的降低，甚至完全消失［14］，人们采用强阴极极化法［15］和欠电位金属沉积溶解法［16］以除去电极上较不稳定的SERS活性位或利用电位平均表面增强拉曼散射(Potential Averaged SERS, PASERS)方法［17］使得SERS活性位在所研究的电位区间内保持不变.光纤技术的应用不但使拉曼实验可在远程和很苛刻的条件下进行，而且使拉曼光谱技术有可能同其它表面或界面的检测技术相联用.显微拉曼系统的问世，使微量样品的检测更为方便.若在此系统上配置二维的扫描平台，则可对样品表面进行二维拉曼成像和表面二维分析.共焦显微拉曼系统的出现，不仅提供了很高的二维的分辨率（其分辨率决定于激光光斑的衍射极限，一般为1～2 μm），而且还可对样品进行三维剖层分析.2 拓宽表面拉曼光谱研究至过渡金属和半导体电极二十多年来的SERS实验及理论研究表明：在具实用意义的体系中, 只有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强SERS.然而，对于电化学及其它的表面科学分支, 过渡金属都是最重要的金属系列.尽管人们曾推测一些过渡金属可能存在弱的SERS效应(增强因子G≤102)［5,18］, 但常规拉曼谱仪难以检测如此弱的信号，因而也无法予以证实并加以应用.这对广泛地开展SERS研究，并使之成为表面科学研究中重要和普适的工具将是致命的.自SERS效应发现以来, 人们从未放弃过采用拉曼光谱研究具有重要应用背景的过渡金属电极的努力.Fleischmann和Weaver两个小组采用电化学沉积或真空蒸镀法, 在具有较高SERS活性的Ag和Au电极表面沉积极薄的过渡金属层, 利用SERS效应的长程作用机制获得过渡金属表面吸附物种的SERS信号［19～22］.Devine等在过渡金属表面上沉积一些Ag微粒(岛)以诱导出SERS效应, 并将之用于研究Fe电极的钝化膜结构［23］和不锈钢表面的缓蚀剂作用机理［24］, Van Duyne［25］小组和Cotton［26］小组还将该种方法用于研究半导体电极.但应当指出, 由于长程增强仅可作用于极有限的距离, 沉积超薄过渡金属层只能为几至几十单原子层, 难以保证完全覆盖强SERS活性的Ag或Au基底, 因此被研究分子有可能吸附在性质十分不同的部位(例如覆盖的过渡金属表面、或少量未覆盖的SERS活性基底甚至二者的边界处).显然，这给超薄膜电极的制备和谱图的正确解释带来较大的困难.Weaver小组成功地在SERS活性的Au表面获取无针孔的过渡金属的沉积薄层［27］, 但是薄层的稳定性和可逆性以及基底对薄层金属的理化性质的影响仍困扰着此方法的应用.因此，最可靠的办法是直接从纯过渡金属表面获得表面拉曼谱图.八十年代初Krasser等曾报道了在Ni金属和真空镀Ni膜上吸附吡啶的微弱的SERS谱图［28］，但其信号很弱，而在固/液界面进行信号检测较在固/气体系和真空中更为困难，因此至今仍未见有关电化学体系中Ni电极上的SERS报道.文献已报道在电沉积［18］或机械抛光［29～31］的Pt电极上获得了一些有机分子(如吡啶和罗丹明6G)的常规或共振拉曼信号, 虽然这些分子都具有很大的拉曼散射截面，但仍需在最佳条件下或通过差谱的方法才勉强辨别出其信号, 因此不可能用于研究谱图随电极电位变化的细节, 也无法在电化学中获得实际的应用.由于上述的种种困难, 在过去的几年中, 几乎没有关于纯过渡金属电极上拉曼光谱的报道.不论从SERS研究的论文数量还是从现存的研究小组数目, 都表明SERS的研究正处于低谷.新一代高灵敏度的共焦显微拉曼谱仪的出现, 使得固/液界面的表面拉曼光谱研究取得一些重要进展.与常规(显微)拉曼光谱仪相比较，共焦显微拉曼谱仪具有纵向空间分辨的优势.当入射激光准确地聚焦在电极表面时，穿过共焦针孔的拉曼信号主要是表面物种的信号，绝大部分来自体相溶液的信号被滤除.该仪器采用陷波滤光片有效地滤除瑞利散射和杂散光, 减少了光栅和光学元件的数目，提高了仪器的光通量, 这极有利于检测包括过渡金属电极和半导体电极在内的具有较弱SERS或没有SERS活性的电极上的表面拉曼信号.但即便有高灵敏度的仪器, 为了获得高质量的谱图并进行详细的分子水平的研究, 表面的粗糙化处理仍是十分必要的.近年来，我们小组采用各种粗糙电极的方法，首次在一系列纯过渡金属及半导体电极上和宽广的电位区间获得了多种有机分子和无机离子的高质量的表面拉曼谱［32～40］, 在某种程度上克服了检测灵敏度低对固/液界面的表面拉曼光谱研究的限制.最近，Irish小组首次在汞电极上获得吡啶吸附的信号并研究了汞在高氯酸钾体系中的氧化过程［41］.我们采用多种粗糙方法［33～35］对各种电极进行了粗糙化的尝试.例如对于镍电极采用原位或非原位氧化还原循环(ORC)、化学刻蚀、电沉积以及化学刻蚀结合非原位、原位ORC等方法［32,34］以获取强的拉曼信号.而铂电极在0.5mol/L H2SO4中利用高频方波电位ORC后，可获得均匀的、粗糙度可控制的电极表面［36］，该电极表现出极好的可逆性和稳定性, 对粗糙好的电极施加极正或极负电位后,活性仍不会消失, 并且该电极经在0.5 mol/L H2SO4中进行电化学清洗后, 即可用于其它体系的研究.这种电极对于SERS研究是极为重要的.此外, 利用电化学沉积方法可以直接获得具有一定粗糙度的金属表面.将Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd 和Pt等不同的金属电沉积在非SERS活性的玻碳基底上［33,35］, 可获得吸附在这些表面上的吡啶分子的高质量的拉曼谱.实验结果表明：合适的电极表面预处理方法是获得较高质量谱图的关键.Pt和Ni电极上高质量表面拉曼谱图的获得, 使我们可以较精确地计算这些电极的表面增强因子.在考虑了共焦显微拉曼谱仪的光学收集系统的特殊性后，我们设计了一种计算表面增强因子的新方法［32,37］.计算表明, 对表面进行适当的粗糙化处理不仅因增加了表面积而相应地提高了拉曼信号, 而且更重要的是导致表面产生了一个至三个数量级的SERS效应.通过改变激发光波长, 发现在Pt 和Ni电极上吡啶吸附的SERS包含着电荷转移机理的贡献.在上述基础上，我们将研究拓宽至有重要和广泛电催化应用的铂系金属体系.红外光谱技术中采用的电极通常为单晶、光滑或低粗糙度的多晶电极, 这与实用的高粗糙度电极有较大的差别.SERS技术适用于研究粗糙的电极体系, 恰好可以弥补红外光谱技术的不足.并且, SERS技术可以提供更宽广的光谱范围，容易获得低于600cm-1的低波数区有关吸附物和表面金属间相互作用的振动信息, 可望用于较深入地研究有关电催化反应机理.我们较系统地研究了用于燃料电池的甲醇等有机小分子在不同浓度、溶液pH值、表面粗糙度条件下的解离吸附行为，发现粗糙度的大小明显影响甲醇的解离吸附行为和氧化机理, 粗糙度越大, 越容易生成部分氧化产物［33］.这充分显示了拉曼光谱用于实际电催化体系研究的重要性.我们进一步将表面拉曼光谱研究拓宽至半导体电极［38］, 对具有重大应用背景的半导体硅在HF溶液中的刻蚀过程进行原位跟踪，发现经电化学处理后，硅在刻蚀过程中表面逐渐氢化，初步的实验结果表明表面拉曼光谱有望成为重要工业过程中原位检测表面键合物并跟踪表面过程的重要工具.3 表面增强拉曼光谱（SERS）在电化学中的应用目前，电化学吸附是SERS应用最广泛的一个领域.电化学吸附涉及普遍而又复杂的界面现象, 参与吸附的各物种之间以及它们与电极表面之间的作用在不同的体系和不同的条件下有着本质的不同, 仅用常规电化学技术难以对电化学吸附行为进行详细分析.而SERS光谱技术可较直观地判别表面吸附物种, 包括该物种在电极表面的结构、取向等信息.以往的研究表明电极表面吸附物种随实验条件(电位、电解液组成和浓度因素)的不同而变化［42～44］.SERS不但可以鉴定吸附分子, 还可以通过分析研究对象的SERS光谱和电化学参数的关系对电化学吸附现象作较深入的描述［46～48］.SERS光谱可以得出电极表面分子水平的信息，可较详细地描述电极表面上的不同取向结构(如平躺、倾斜、垂直、桥式相联［46］等)的吸附物种.此外，通过分析参与共吸附的各个吸附物种的SERS谱与电极电位的不同关系, 可将其分为平行共吸附和诱导共吸附［48］.在成功获得铂上多种吸附物种的拉曼信号［34,36～39］基础上，还获得铂电极上吸附氢的信号，首次观察到不同电位和pH下氢吸附在铂电极上的拉曼光谱［39］及其与吡啶的共吸附行为［37］.时至今日，氢超电势这个问题仍只停留在唯象的概念上，若能对不同电极上M-H 的键合形式进行深入研究，将有助于从分子和原子水平上对这一古老且又重要的基础问题作出一些新的合理的解释.水是电化学研究体系中最常见也是最重要的溶剂, 水分子常常是电极表面的主要物种，用SERS进行水的吸附行为的研究一直受到电化学家的重视［13］.实验表明其SERS谱峰的频率、强度与电极电位、溶液的pH值、阴阳离子种类以及浓度密切相关［49］.前期的研究结果还表明，一般需要采用高浓度的、可强吸附于电极表面的卤素或类卤素离子作为支持电解质, 才可获得较强的水的SERS信号.最近我们突破仅可在含特性吸附离子的体系和狭窄的电位区内获得水分子SERS 信号的限制, 在银、铜、金电极的整个可研究电位区间(-0.2V至-2.0V vs. SCE)观察到水的SERS信号, 获得吸附水分子在不同电位区发生取向变化的明显证据［50］.在析氢电位区间，水的SERS有异常的增强，此现象无法用现有的通常意义上的电磁场增强或电荷传递机理来解释.为此，我们提出导致此增强的初步机理和相关的界面结构［51］.这些研究将进一步深化对电化学界面水的复杂结构以及SERS机理的认识.SERS可用于检测电化学氧化还原反应产物及中间产物, 确定电极反应机理［52］.常规的电化学(旋转圆盘电极、交流阻抗、暂态技术)方法虽然也能检测到中间产物, 但却难以确定其真正的结构和组成.而SERS技术结合常规的电化学方法可提供大量的分子水平的信息，通过分析SERS谱峰随外加电极电位、电解质性质、环境等的变化来确定电极反应中电子传递的可能途径和反应机理.Weaver等［52］采用OMA技术详细研究了电沉积在Au电极上的MnO2和Mn(OH)2薄膜的氧化还原过程中结构的变化和反应机理.Casado等利用近红外拉曼光谱研究阳极电位下一系列α-α’-2-甲基-噻吩低聚体膜的氧化机理［53］.我们还尝试研究电化学反应过程中的反应物和产物在液相中的浓度变化.当激光聚焦到电极表面上方的适当位置时, 拉曼光谱信号主要是来自该溶液层, 若将激光聚焦在临近电极表面的不同液层上, 则可得到与物种的浓度梯度有关的信息.例如在铁氰化物和亚铁氰化物的氧化还原反应过程中, 可获得不同电位下, Fe(CN)64-和Fe(CN)63-的拉曼信号强度与垂直于电极表面的不同液层的依赖关系［40］.作为新型电极材料，导电高聚物已发展成电化学中的一个十分活跃的领域, 它的电聚合过程和氧化还原机理受到广泛的重视.基于SERS技术具有获得电极表面最初几层至几十层分子的结构信息的优势, SERS和表面增强共振拉曼散射(SERRS)技术有可能成为研究导电高聚物电化学初聚过程的重要且有效的方法［54］, 它们已被应用于聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚吡啶及其衍生物的聚合物的研究.我们研究了苯胺、吡咯、噻吩等单体的电聚合，发现其电聚合过程分为两个步骤: 单体先氧化形成低聚物, 再聚合成膜［55～57］.另外, 还首次发现了激光对金属电极表面上电聚合的催化作用［56］, 光催化作用使聚合起始电位显著降低, 这可望应用于有机导电器件的制备.Bukowska［58］和Haraguchi［59,60］两个小组也分别在银和金电极表面观察到吡咯和噻酚的光催化聚合现象，后者还进行了苯胺的激光诱导电聚合研究.SERS技术还被应用于导电聚合物膜氧化还原的研究［61～64］.Holze等利用拉曼光谱研究了聚苯胺和聚邻苯二胺双层膜和共聚膜［62］.电化学原位拉曼光谱研究证实了POPD的两步氧化机理［64］.电沉积过程不论在电化学还是在工业应用上都起着相当重要的作用.表面活性物质的存在对金属电沉积(电镀)过程影响极大, 在电镀液中往往需要加入某些添加剂以便使金属镀层致密光亮.但添加剂的作用与其在电极上的吸附行为密切相关.利用SERS技术可以在分子水平上研究添加剂的整平作用和光亮作用机理.通过原位SERS研究人们发现，在电极表面上络合剂 (如CN-)的络合行为和光亮剂(如硫脲)的吸附行为存在着明显的差异，这证实了它们的作用机理［65～67］是不同的.最近，牛振江等人利用拉曼光谱，通过检测O-Mo-O键在沉积过程中的变化情况，原位研究了Fe-Mo合金诱导共沉积过程［68］.金属的腐蚀过程和缓蚀剂的作用机理是腐蚀电化学研究的重要课题.有机缓蚀剂可用于减缓甚至抑制金属腐蚀，它虽然得到广泛的研究，但至今其作用机理仍未明确.SERS效应与电化学实验方法结合可探讨不同结构的有机分子对金属的缓蚀作用，其中包括SERS谱峰强度, 频率及峰形的变化与电极电位及其介质中离子的浓度, 介质酸度以及和腐蚀性阴离子的竞争吸附等等.进而分析不同条件下缓蚀剂的作用机理及其缓蚀能力的差异［69～74］.Gui等利用沉积在Fe电极上的薄层Ag的SERS效应研究了Fe电极表面极薄的钝化膜结构［23］.为充分发挥共焦显微拉曼谱仪所具有的横向和纵向空间分辨率的优势, 我们初步研究了钢筋电极的局部腐蚀过程和在点蚀位的腐蚀产物的二维分布［40］.近年来, 拉曼光谱用于电池的电极材料的研究呈上升趋势.Huang等利用原位显微拉曼光谱技术研究了锂离子在石墨电极上的嵌入行为［75］.钟发平等用微型拉曼电解池现场研究易爆的硫酰氯电池的反应过程［76］.Ostrovskii等利用拉曼光谱技术研究凝胶聚合物膜(由PAN或PMMA制备)［77］.Hwang等研究了各种Ni电极材料在电化学反应中的拉曼光谱的变化［78］.现有的绝大多数SERS光谱研究都是在水体系中进行的，这无疑限制了SERS 的研究范围.与水体系相比，由于表面粗糙度及溶剂的介电常数的不同，非水体系SERS效应有着不同的变化规律，包括谱线的强度、频率及随电位的变化情况［79～81］等.非水SERS研究的主要内容包括固/液界面结构、无机离子和有机分子的吸附以及非水电极过程及机理的研究.有关非水体系的电化学研究可参考综述［79］.需要指出的是，非水体系中有机溶剂信号的干扰是经常遇到的问题，常用的解决方法主要是差谱法.新一代共焦显微拉曼谱仪的出现，不仅大大提高了检测灵敏度，而且能有效地减少溶剂信号的干扰，提高了空间分辨率，为非水体系的SERS 研究开辟了广阔的前景.表面拉曼光谱在电化学中应用的另一个比较活跃的方向是分子自组装膜和生物膜修饰电极的研究［82～86］.SERS具有单分子膜的灵敏度, 分子结构和取向的选择性，它已被成功的用于原位跟踪酶和辅酶在金表面与其它分子的反应细节［79］以及自组装单分子膜中的分子取向的研究［83］.Liu等采用电化学原位显微拉曼光谱开展了金电极上含巯基的以及各种偶氮苯的自组装膜的研究［84］.Harris等利用SERS结合EQCM研究了在碱性溶液中单层乙基硫醇在Ag(111)面上的的电化学行为［85］.与此同时Sun等将自组装膜结构的可控性这一特点应用于金属SERS机理的研究，即通过改变脂肪直链的长度研究电磁场增强(EM)强度随链长度的变化和衰减，以此了解EM机理的长程作用范围［86］.电催化是电化学中的一个重要研究领域.电催化效果不仅取决于电极材料和催化剂的化学组成, 而且取决于催化剂的电子因素和几何因素.SERS信号能较好地反映物种在电极上的吸附行为, 对电催化效果受各因素的影响能迅速又较直观地反映出来，在众多的研究电催化方法中具有它的独到之处［87］.Irish小组利用SERS研究了二氧化碳在Cu电极表面上的电化学还原过程［88］.然而，利用SERS技术开展电催化研究的报道还很少，主要是由于仅仅在Ag、Au和Cu三种贵重金属上才具有强SERS效应.正因如此，近年来我们小组致力于发展将拉曼光谱研究拓展至具有高电催化性能的过渡金属电极体系［32～40］.已获得的结果［33］表明：在电催化研究中表面拉曼光谱将日益发挥其重要作用.4 新进展及发展前景十多年来，虽然已经有一些关于在高真空体系、大气下、以及固/液体系(电化学体系)中研究单晶金属体系表面拉曼光谱的报道［89～91］，但直至近年光滑单晶电极体系的SERS研究才取得了重要进展.Bryant等记录了以单分子层吸附在光滑Pt电极表面的噻吩拉曼谱［89］，Furtak等使用具有Kretchmann光学构型的ATR 电解池并利用表面等离子体增强效应，获得了吸附物种在平滑的Ag(111)单晶面上的弱SERS信号［90］.由于拉曼光谱系统的检测灵敏度的限制，所获得的表面信号极弱，无法进行较为详细的研究.Otto小组和Futamata小组分别成功地采用Otto光学构造的ATR电解池，利用表面等离子激元增强方法获得了光滑单晶电极上相对较强的表面Raman信号［92～94］.前者发现不同的Cu单晶电极表面的增强因子有所不同，有较高指数或台阶的晶面的信号明显增强［92］.Futamata等甚至可在Pt和Ni金属的单晶表面上观察到SERS信号, 计算表明其表面增强因子为1～2个数量级［93］.目前可用于单晶表面电极体系的SERS研究还局限于Raman散射截面很大的极少数分子，尚需进一步改进和寻找实验方法，以拓宽可研究的分子体系.若能成功地将各种单晶表面电极的SERS信号与经过不同粗糙方式处理的电极表面信号进行系统地比较和研究, 不但对定量研究SERS机理和区分不同增强机制的贡献大有益处, 而且将有利于提出正确和可靠的拉曼光谱的表面选择定律.随着纳米科学技术的迅速发展, 各类制备不同纳米颗粒以及二维有序纳米图案的技术和方法将日益成熟, 人们可以比较方便地在理论的指导下，寻找在过渡金属上产生强SERS效应的最佳实验条件.这些突破无疑将为拉曼光谱技术广泛应用于各种过渡金属电极和单晶电极体系的研究开创新局面.总之，通过摸索合适的表面处理方法并采用新一代高灵敏度的拉曼谱仪, 可将拉曼光谱研究拓展至一系列重要的过渡金属和半导体体系, 进而将该技术发展成为一个适用性广、研究能力强的表面(界面)谱学工具，同时推动有关表面(界面)谱学理论的发展.各种相关的检测和研究方法也很可能得到较迅速的发展和提高.在提高检测灵敏度的基础上，人们已不满足于仅仅检测电极表面物种, 而是注重通过提高其检测分辨率(包括谱带分辨、时间分辨和空间分辨)来研究电化学界面结构和表面分子的细节和动态过程.今后的主要研究内容可能从稳态的界面结构和表面吸附逐渐扩展至其反应的动态过程, 并深入至分子内部的各基团, 揭示分子水平上的化学反应(吸附)动力学规律, 研究表面物种间以及同电解质离子或溶剂分子间的弱相互作用等.例如将电化学暂态技术(时间-电流法、超高速循环伏安法)同时间分辨光谱技术结合, 开展时间分辨为ms或μs级的研究［95］.采用SERS同电化学暂态技术结合进行的时间分辨实验可检测鉴别电化学反应的产物及中间物［96］, 新一代的增强型电荷耦合列阵检测器(ICCD)和新一代的拉曼谱仪(如: 富立叶变换拉曼仪和哈德玛变换仪)的推出, 都将为时间分辨拉曼光谱在电化学的研究提供新手段.最近, 我们利用电化学本身的优势, 提出的电位平均表面增强拉曼散射(Potential Averaged SERS, PASERS)新方法［17］, 通过在Ag和Pt微电极上采集在不同调制电位频率下的PASERS谱, 并进行解谱, 可在不具备从事时间分辨研究条件的仪器上进行时间分辨为μs级的电化学时间分辨拉曼光谱研究.拉曼光谱研究的另一发展方向是采用激光拉曼光谱微区显微技术［97］开展空间分辨研究并进而开展电极表面微区结构与行为的研究.Fujishima等人利用共焦显微拉曼系统和SERS技术发展了表面增强拉曼成像技术，并研究了SERS活性银表面吸附物以及自组装膜的SERI图象［98,99］.该技术和具有三维空间分辨的共焦显微Raman光谱方法在研究导电高聚物、L-B膜和自组装膜电极以及电极钝化膜和微区腐蚀等方面将发挥其重要作用［98～100］.突破光学衍射极限的、空间分辨值达数十纳米的近场光学Raman显微技术则很可能异军突起［101］.为多方位获得详细信息，达到取长补短的目的，开展Raman光谱与其他先进技术联用的研究势在必行.光导纤维技术可在联用耦合方面发挥关键作用［102,103］，如将表面Raman光谱技术与扫描探针显微技术进行实时联用［104］.针对性的联用技术可望较全面地研究复杂体系并准确地解释疑难的实验现象，为各种理论模型和表面选则定律提供实验数据, 促进谱学电化学的有关理论和表面量子化学理论的发展.可以预见, 在不久的将来，随着表面检测技术的快速发展，SERS及其应用于电化学的研究将进入一个新的阶段.国家杰出青年科学基金和国家教委跨世纪人才基金资助项目作者简介：田中群通讯联系人作者单位：厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室物理化学研究所厦门361005References。
自组装膜修饰电极上Cu-BTC的直接电子转移
3.1 MPA自组装膜电极的表征
图 1A 为裸金电极和MPA自组装膜电极分别在2 mmol/L K3[Fe(CN)6]溶液中的循环伏安(CV)图。这两个电极均出现一对峰形良好的可逆氧化还原峰，其中裸金电极的循环伏安图中表观式电位(E0′=(Epa+ Epc)/2)为288 mV，与文献[22]一致，氧化峰电位(Epa)与还原峰电位(Epc)之差(峰峰电位差(ΔEp))为69 mV，氧化峰电流(Ipa)与还原峰电流(Ipc)之比Ipa/Ipc≈1，呈现出较理想的可逆电化学过程的特征。相比裸金电极，在MPA自组装膜电极上的Ipa和Ipc均有所降低，ΔEp(80 mV)比裸金电极略有增大，E0′=287 mV。这是由于MPA形成了自组装膜，占据了裸金电极表面的部分活性位点，从而表现出峰面积减小和峰电流降低。因此，CV的结果证明形成了MPA自组装膜。然而由于MPA自组装膜的烷基链较短，膜表面覆盖量较低，会存在一定的缺陷[23]，导致的反应量减小的幅度有限，因此峰电流降低和ΔEp增大均不明显。
自组装膜修饰电极上Cu-BTC的直接电子转移
房晓彤;郑青;黄曦明;邵会波
【摘 要】利用3-巯基丙酸(MPA)自组装膜末端羧基与铜基金属有机骨架材料(MOFs)1,3,5-均苯三甲酸合铜(Cu-BTC)的开放配位点进行配位键合,将Cu-BTC固定在MPA自组装膜上,制备了Cu-BTC修饰电极,实现了Cu-BTC的直接电子转移.采用红外光谱、扫描电子显微镜和X射线粉末衍射等方法对制备的自组装膜修饰电极以及合成的Cu-BTC进行了表征.采用循环伏安法和交流阻抗法研究了Cu-BTC的直接电子转移行为,结果表明,短链MPA自组装膜与Cu-BTC配位键合,有利于Cu-BTC的直接电子转移,氧化和还原可逆性更好.自组装膜配位键合固定MOFs的方法为研究Cu-BTC的直接电子转移过程提供了新思路.
原位co红外测试原理
原位co红外测试原理English:In-situ CO infrared testing is based on the principle of identifying and measuring the concentration of carbon monoxide (CO) gas in a given environment using infrared spectroscopy. When CO gas is present in the air, it absorbs specific wavelengths of infrared light, which can be detected and measured by a calibrated infrared sensor. This allows for the accurate quantification of CO gas levels at the location of interest, without the need to physically collect and transport samples to a laboratory. The in-situ testing method provides real-time data on CO gas levels, enabling prompt and appropriate actions to be taken in response to potential safety hazards or environmental concerns.中文翻译:原位CO红外测试基于红外光谱技术，其原理是通过识别和测量给定环境中一氧化碳（CO）气体的浓度。
当空气中存在CO气体时，它会吸收特定波长的红外光，这些吸收信号可以被校准的红外传感器检测和测量。
这使得在不需要实际收集和运送样品到实验室的情况下，可以准确量化感兴趣位置的CO气体水平。
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原位红外技术解析修饰铂电极表面CO的中毒机理
2016-07-06 12:55来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
甲醇在聚吡咯修饰铂电极上电氧化
过程的原位红外光谱
醇类等有机小分子直接燃料电池具有污染少、携带储存方便、比能量密度高和可使用现有的加油站系统等优点，在交通、航空和通信等领域有广泛的应用前景。
研究表明，铂是电催化氧化甲醇的最佳电极材料。
但是在使用过程中也存在着一些问题，如在电催化氧化过程中存在着CO的自毒化现象，导致铂电极的电催化活性较低。
因此，为了提高铂的电催化活性，研究人员进行了较多的研究，已得到了一些较好的研究结果。
一种方法是制备PtRu合金，通过Ru易吸附溶液中的含氧物种（如—ＯＨ），加速毒性中间体CO的氧化，从而降低CO对铂的毒化作用，提高铂的电催化活性；另一种报道较多的方法是在导电聚合物上修饰铂颗粒，通过提高铂颗粒的分散度，使其具有更高的比表面积，从而提高铂的电催化活性。
聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PAn)等导电聚合物具有比表面积大等优点，在导电聚合物表面修饰铂颗粒，有利于铂颗粒均匀分散，同时可减少铂的使用量，降低成本。
在常规水溶液中合成的导电聚合物对甲醇等有机小分子的电催化性能较弱，但是通过铂颗粒和导电聚合物的协同作用，可在一定程度上提高其对甲醇等有机小分子的电催化氧化性能。
但是目前很少有文献报道这类电极电催化氧化甲醇等有机小分子时CO的毒化吸附现象。
浙江工业大学化学工程与材料学院朱婉霞等人采用循环伏安法和电化学原位红外光谱技术研究了铂修饰聚吡咯电极(nm-Pt/PPy)对甲醇的电催化氧化反应，结果表明，nm-Pt/PPy对甲醇具有较好的电催化活性，当电位为1000mV时，可清楚地观察到甲醇经电氧化生成了最终产物CO2。
但是在电化学氧化过程中仍存在CO的毒化现象，在低电位下，CO分别以桥式和线性方式吸附，随着电位升高，逐渐变为以线性吸附为主。
另外，电氧化电位不宜过高，nm-Pt/PPy的电催化活性易因聚吡咯过氧化而降低。