无机及分析化学课件 第11章.ppt
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共沉淀现象分为三类：吸附共沉淀、包藏(吸留和包 夹)、混晶或固溶体。
吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全 等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子的现象。
吸附原则：表面吸附是有选择性的。 (1) 第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外,
那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子 也容易被吸附。
例：BaSO4 － SO42- － Pb2+ (2) 第二吸附层的抗衡离子能与构晶离子生成微
11.2 影响沉淀溶解度的因素
11.2.1 温度的影响 沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反应, 沉淀
的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀，在室温下
过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀(如 Fe2O3·nH2O)的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤， 要趁热过滤洗涤。
11.2.2 溶剂的影响
11.2.5 沉淀的形态 初生成时，“亚稳态”的溶解度大，放置后，
“稳定态”的溶解度小。 例如 “亚稳态” α-CoS Ksp=4×10-20
“稳定态” β-CoS Ksp=7.9×10-24
11.3 沉淀的形成
1. 沉淀的类型
生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质， 其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切 的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉 淀。分为三类：晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳 状沉淀。
2. 对沉淀的要求
(1) 沉淀的溶解度必须很小，这样才能使被测组分 沉淀完全； (2) 沉淀应是粗大的晶形沉淀。这样夹带的杂质少， 便于过滤、洗涤。 (3) 沉淀经干燥或灼烧后，组成应恒定，且在空气 中稳定，这样才能具有确定的化学式。 (4) 沉淀应有较大的分子量，可使称量误差减小。 (5) 沉淀剂最好在灼烧时能挥发掉。
第11章 重量分析法
11.1 概述 11.2 影响沉淀溶解度的因素 11.3 沉淀的形成 11.4 影响沉淀纯度的因素 11.5 沉淀条件的选择 11.6 沉淀的灼烧 11.7 重量分析结果的计算
11.1 概述
1. 重量分析法的分类和特点 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试
样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式， 然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种 重量分析法。
溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。 例：BaSO4 － SO42- －Ca2+ － Mg2+ 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例：BaSO4 － SO42- －Fe3+ － Fe2+
吸附量与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉
淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量 越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表 面吸附严重。 (2) 溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。 (3) 与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的 温度，可以减少杂质的吸附。 * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉 淀是减少吸附杂质的有效方法。
c. 电解法 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极
上还原析出，然后称量，求得其含量。
(2) 特点 a. 成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。
b. 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差 在0.1% - 0.2% 之间。
c. 耗时多、周期长，操作烦琐。 d. 常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重 量法。
2. 沉淀的形成过程
沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的 理论都是定性的解释或经验公式的描述，很不 成熟。
沉淀的形成过程如下：
构晶 离子
成核作用 晶核
成长
沉淀 聚集 无定形沉淀 颗粒 定向排列 晶形沉淀
晶核形成速度小于晶核成长速度，则获得 较大沉淀颗粒，且能定向地排列成为晶形沉 淀；若晶核生成极快，则形成大量细小微晶， 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀。
均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合 作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。 异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着 晶种的作用,诱导沉淀的形成.占优势时形成晶形沉淀.
分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可 以用韦曼的经验公式表示:
沉淀生成的初始速度=K ×(Q-S)/S Ｑ：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S：晶核的溶解度； Q-S：过饱和度，引起沉淀作用的动力； (Q-S)/S：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。
相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能
得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发
产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。
控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相
成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉
淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。
例如
沉淀
临界值
BaSO4 CaC2O4 ·H2O
AgCl
1000 31 5.5
大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机 溶剂中源自文库一些。
例如:PbSO4 S=45mg/L(水) S=2.3mg/L(30%乙醇水溶液) 相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓
11.2. 3 形成胶体溶液 胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免
形成胶体溶液.常采用加热或加入大量电解质措施.
11.2.4 沉淀颗粒大小 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小； 晶体颗粒小， 溶解度大。 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀。 例如: SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4mol/L 0.05μm S = 6.7×10-4mol/L 增大8% 0.01μm S = 9.3×10-4mol/L 增大50%
(1) 重量分析法分类 a. 沉淀法
沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以 微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、 烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。
b. 气化法（又称为挥发法） 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中
待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组 分的含量；或当该组分逸出时,选择适当吸收剂使它吸收， 然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。
11.4 影响沉淀纯度的因素
1. 共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组
分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象 称为共沉淀现象。
共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主 要来源之一。
例如: 以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以 Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析 结果带来误差。
吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全 等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子的现象。
吸附原则：表面吸附是有选择性的。 (1) 第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外,
那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子 也容易被吸附。
例：BaSO4 － SO42- － Pb2+ (2) 第二吸附层的抗衡离子能与构晶离子生成微
11.2 影响沉淀溶解度的因素
11.2.1 温度的影响 沉淀的溶解反应, 绝大多数是吸热反应, 沉淀
的溶解度一般随温度升高而增大. 对于在热溶液中溶解度大的沉淀，在室温下
过滤、洗涤，例如 MgNH4PO4；无定形沉淀(如 Fe2O3·nH2O)的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤， 要趁热过滤洗涤。
11.2.2 溶剂的影响
11.2.5 沉淀的形态 初生成时，“亚稳态”的溶解度大，放置后，
“稳定态”的溶解度小。 例如 “亚稳态” α-CoS Ksp=4×10-20
“稳定态” β-CoS Ksp=7.9×10-24
11.3 沉淀的形成
1. 沉淀的类型
生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质， 其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切 的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉 淀。分为三类：晶形沉淀、无定形沉淀、凝乳 状沉淀。
2. 对沉淀的要求
(1) 沉淀的溶解度必须很小，这样才能使被测组分 沉淀完全； (2) 沉淀应是粗大的晶形沉淀。这样夹带的杂质少， 便于过滤、洗涤。 (3) 沉淀经干燥或灼烧后，组成应恒定，且在空气 中稳定，这样才能具有确定的化学式。 (4) 沉淀应有较大的分子量，可使称量误差减小。 (5) 沉淀剂最好在灼烧时能挥发掉。
第11章 重量分析法
11.1 概述 11.2 影响沉淀溶解度的因素 11.3 沉淀的形成 11.4 影响沉淀纯度的因素 11.5 沉淀条件的选择 11.6 沉淀的灼烧 11.7 重量分析结果的计算
11.1 概述
1. 重量分析法的分类和特点 在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试
样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式， 然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。 根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种 重量分析法。
溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。 例：BaSO4 － SO42- －Ca2+ － Mg2+ 离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。 例：BaSO4 － SO42- －Fe3+ － Fe2+
吸附量与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉
淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量 越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表 面吸附严重。 (2) 溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。 (3) 与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的 温度，可以减少杂质的吸附。 * 减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉 淀是减少吸附杂质的有效方法。
c. 电解法 利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极
上还原析出，然后称量，求得其含量。
(2) 特点 a. 成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析。
b. 用于常量组分的测定，准确度高，相对误差 在0.1% - 0.2% 之间。
c. 耗时多、周期长，操作烦琐。 d. 常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重 量法。
2. 沉淀的形成过程
沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的 理论都是定性的解释或经验公式的描述，很不 成熟。
沉淀的形成过程如下：
构晶 离子
成核作用 晶核
成长
沉淀 聚集 无定形沉淀 颗粒 定向排列 晶形沉淀
晶核形成速度小于晶核成长速度，则获得 较大沉淀颗粒，且能定向地排列成为晶形沉 淀；若晶核生成极快，则形成大量细小微晶， 只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀。
均相成核: 构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合 作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。 异相成核: 溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着 晶种的作用,诱导沉淀的形成.占优势时形成晶形沉淀.
分散度－晶核形成速度－沉淀生成的初始速度可 以用韦曼的经验公式表示:
沉淀生成的初始速度=K ×(Q-S)/S Ｑ：沉淀剂加入瞬间沉淀物质的浓度； S：晶核的溶解度； Q-S：过饱和度，引起沉淀作用的动力； (Q-S)/S：相对过饱和度； K：为常数，与沉淀性质、介质及温度等有关。
相对过饱和度越小，则晶核形成速度越慢，能
得到大颗粒沉淀。各种沉淀都有一个能大批自发
产生晶核的相对过饱和极限值，称为临界值。
控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相
成核为主，得到大颗粒沉淀。超过临界值后，沉
淀以均相成核为主，得到小颗粒沉淀。
例如
沉淀
临界值
BaSO4 CaC2O4 ·H2O
AgCl
1000 31 5.5
大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机 溶剂中源自文库一些。
例如:PbSO4 S=45mg/L(水) S=2.3mg/L(30%乙醇水溶液) 相似者相溶, 加入有机溶剂，S↓
11.2. 3 形成胶体溶液 胶体颗粒很小,容易透过滤纸而引起损失,因此要避免
形成胶体溶液.常采用加热或加入大量电解质措施.
11.2.4 沉淀颗粒大小 同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小； 晶体颗粒小， 溶解度大。 通常采用陈化获得大颗粒的沉淀。 例如: SrSO4 沉淀 大颗粒 S = 6.2×10-4mol/L 0.05μm S = 6.7×10-4mol/L 增大8% 0.01μm S = 9.3×10-4mol/L 增大50%
(1) 重量分析法分类 a. 沉淀法
沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以 微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、 烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。
b. 气化法（又称为挥发法） 利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中
待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组 分的含量；或当该组分逸出时,选择适当吸收剂使它吸收， 然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。
11.4 影响沉淀纯度的因素
1. 共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组
分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象 称为共沉淀现象。
共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主 要来源之一。
例如: 以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以 Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析 结果带来误差。