土壤中铬形态分析及其影响因素

土壤中铬形态分析及其影响因素

刘毅勐

（陕西科技大学，陕西西安710021）

摘要：土壤中铬的含量受环境本底值和人为排放的影响，不同价态，不同存在形态的铬对于环境的影响是大大不同的，研究其存在形态和影响因素就有了很大的意义，本文从铬在土壤中的存在形态入手，简述了其影响因素。

关键词：铬形态土壤影响因素提取方法

在冶金、电镀、印染、皮革等行业蓬勃发展之时，这些工业排放出了大量的含铬污泥或者是铬渣，由于对于含铬污泥的处理不到位，多年来，含铬污泥和铬渣被堆放，或者像很多制革污泥一样被当作农肥施用到土壤中，造成铬在土壤中的富集。铬本身在自然界广泛存在，铬是VIB族元素，它在土壤中的含量一般为10一1501119／kg，但在某些蛇纹岩发育的土壤中，铬含量可高达12．5％[1]。铬在土壤中主要以三价铬和六价铬两种形态存在，而六价铬主要以Cr042-、Cr2072-、Cr04-,三价铬主要以cr3+和cro2-等形式存在。在土壤中，铬的形态受很多因素的影响。本文将简述铬在土壤中的形态及其分类方法，以及各种影响因素对于铬形态的影响。

1铬在土壤中的形态分布及提取方法

土壤中重金属形态的提取或分离主要依赖于化学试剂对不同结合态的金属元素溶解能力，这些化学试剂也就称之为提取剂。在选择提取剂时，研究者都试图模拟自然环境中的或一些人为因素引起改变的环境条件[2]。常用的提取剂有中性的电解质，如MgCl2、CaCl2；弱酸的缓冲溶液，如醋酸或草酸；螯合试剂，如EDTA、DTPA：还原性试剂；如NH20H·HCI：氧化性试剂，H202；以及强酸，如HCl、HN03、HCl04、I-tF。电解质、弱酸以及螯合试剂主要以离子交换的方式将金属元素释放出来，而强酸和氧化剂则以破坏土壤基质的方式释放出金属元素。自二十世纪的七八十年代以来许多学者针对沉积物和土壤中重金属形态的提取和分离，建立了大量的方法。根据其操作的过程，可将其分为单一形态的单独提取法和多种形态的连续提取法。在连续提取法中以Tessier和BCR法最为权威。

1.1单独提取法

对单一形态的单独提取法适用于当痕量金属大大超过地球背景值时的污染调查。其特点是利用某一提取剂直接溶解某一特定形态，如水溶态。该法操作简便，提取时间短，便于直观地了解土壤的受污染程度，并判断其对农作物的潜在危害性。这种方法评估的是土壤、沉积物中重金属能被生物(包括动物、植物和微生物)吸收利用的部分，或者能对生物的活性产生影响的那一部分，即重金属的有效态[3]。近年来，对土壤中的有效态Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、Cr、As等元素已有较好的萃取剂和萃取方法。刘玉荣等[4]，采用了6种浸提剂，对污染土壤中的重金属Cu、Zn、Pb、Cd进行了萃取，结果表明HOAC、EDTA以及NH40AC．EDTA 萃取各种重金属的能力远远大于其它几种萃取剂的萃取能力，是比较理想的萃取剂。

1.2Tessier五步连续提取法

在诸多形态分析方法中，Tessier等[5]的五步连续提取法是应用最广泛的方法，随后，针对Tessier连续提取过程中出现的若干问题，许多研究者对其进行了进一步的修正，将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、有机结合态、残留态[6-7]。连续提取方法通过模拟不同的环境条件，比如酸性或碱性环境、氧化性或还原性环境以及螯合剂存在的环境等，系统性地研究土壤中的金属元素的迁移性或可释放性，能提供更全面的元素信息，已

广泛应用于土壤样品的重金属形态分析[8]

1.3BCR三步连续提取法

欧共体参比司于1987年提出并建立了一套三步连续提取法．BCR提取法，把重金属形态分为酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态、残余态[9]。后来，一些研究人员也对此进行了改进，此方法在国内还没被广泛采用。Forsmert[10]则提5出了七步连续提取法，将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态。吴少尉等

[11]提出了一种土壤中Se的连续浸提形态分析方法，应用连续浸提技术将土壤中Se·划分为5种形态：水溶态、可交换态、酸溶态(碳酸盐及铁锰氧化物结合态)、有机物结合态、残渣态。Rauret G在1999年对四步提取BCR再次提出了改进，改进后该法被称为修正的BCR 法[12]

2铬的存在形态受土层高度的影响

李桂菊[12]通过过在实验室内利用制革污泥堆肥进行盆栽试验，对铬的化学行为进行了研究，结果表明：随施肥量的增加，土壤各层的铬含量均增加。在同一施肥量下，铬含量随深度的增加而减少。由于土壤对铬吸附的固定能力较强，故淋出量不高，重壤的淋出量最小，其后依次为中壤、轻壤。有机质在分解的过程中，可释放铬的主要形态为水溶态、交换态和有机态，还有少量的沉淀态。根据杨志辉[13]铬渣堆场处土壤中可溶性铬、交换性铬和碳酸盐结合态铬的含量极微，土壤中可溶性铬含量的最大值出现在土壤表层，而交换性铬和碳酸盐结合态铬在各层的含量相差不大。

3铬的形态受土壤酸度的影响

pH与水溶态、交换态、有机质结合态这三种土壤Cr形态有一定的相关性。其中，pH与水溶态、交换态的相关性较显著，而与有机质结合态的相关性则较小。pH与水溶态、交换态的相关系数为负值，说明土壤的酸性越强，土壤Cr水溶态、交换态有增大的趋势。而土壤铬水溶态、交换态是可以被植物直接吸收的形态，所以在铬污染的土地中，酸性较大的土壤有可能使水溶态、交换态铬增大，从而加大土壤铬的植物有效性，使其向植物迁移的风险加大。一般认为随着土壤碱性的增强，土壤铬残渣态有增大的趋势,但计算结果并未得出pH与残渣态有显著的相关性，可能是由于所研究土壤pH的变化范围较窄造成的。阳离子交换量与碳酸盐结合态呈较显著的负相关，而碳酸盐量与水溶态、交换态也呈较显著的负相关，说明随着土壤中的碳酸盐量增加，可以加大碳酸盐对土壤中铬的吸附，使铬在土壤中的形态向难溶态转化，从而降低植物对铬的吸收，使其在土壤中的生物有效性降低。铁氧化物量与有机质含量仅和部分形态有相关性，但并不显著，说明它们对所研究土壤铬形态的分布及土壤铬生物有效性虽有一定影响，但影响并不大[14]。刘云惠，魏显有，王秀敏，高进军[10]对土壤中Cr(III)和Cr(VI)的吸附与pH的关系进行了研究，初步探讨了其吸附机理。结果表明，铬在土壤中主要以残渣态、沉淀态和有机结合态形式存在。

Gamiert等研究了巴西Niquelandia地区的超碱性土壤中铬的形态，结果表明所调查土壤的铬主要以铁锰氧化物结合态形式存在，交换态铬含量也很高，土壤中铬的植物可利用性很高。

根据杨志辉[13]的研究土壤中水溶性铬和交换性铬都很容易被植物根部直接吸收，而土壤中的碳酸盐结合态铬的含量受土壤pH的影响很大。在低pH条件下，土壤中的碳酸盐结合态铬很容易转化为水溶性铬，从而被植物所吸收，但是，研究结果表明，铬渣堆场的pH为lO．02左右，因而，土壤中碳酸盐结合态铬的含量比较高。