第七章配位化合物
第7章 配位化合物与配位解离平衡
H3N Cu H3N
NH3 NH3
2+
H2N CH2 CH2
2+
7.1 配位化合物的组成和命名
3 配位化合物的类型
特殊配合物
金属羰基配合物 Fe(CO)5 簇状配合物 金属夹心配合物（二茂铁） 大环配合物（血红素）
CH2 HC H3C N Fe N H3C (H2C)2 CO2H (H2C)2 CO2H N CH3 N CH3 C CH2 H
五氯• 一氨合铂(Ⅳ)酸钾
7.1 配位化合物的组成和命名
3 配位化合物的类型 简单配合物 单齿配体：一个配位原子 （NH3, H2O, CN-) 螯合物 多齿配体：两个(含)以上配 位原子(en，EDTA)
NH2 Cu2+ + 2 CH2NH2 CH2NH2 H2C H2C NH2 H2N Cu
配体（配位原子）
配体：含孤对电子
阴离子：X-, OH-, SCN中性分子：CO, H2O, NH3
配位原子：配体中与中心原子直接相连的原子。 H，C，N，P，As，Sb，O，S，Se，Te，F， Cl，Br，I
7.1 配位化合物的组成和命名
1 配位化合物的组成 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子。
7.2 配离子在溶液中的解离平衡
2 配位解离平衡的移动 加入化学试剂引起组分浓度的变化而导致平衡移动。
配位平衡和酸碱平衡
[Fe(C2O4 )3 ] Fe
3-
3+
+ 3C2O4
＋
2-
OH Fe(OH)3
-
＋
H+ H2C2O4
平衡
7.2 配离子在溶液中的解离平衡
2 配位解离平衡的移动
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物
一、 螯合物的结构
配位化合物
2 .配位体 在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的 负离子或中性分子叫配位体。 配位原子 配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合 的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配 位原子的数目分单齿和多齿配位体。
第七章
配位化合物
3 .配位数 与中心离子或原子直接结合的配位原子 的个数叫中心离子的配位数。 4 .配离子的电荷 中心离子与配位体总电荷的代数和 。
在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中 的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。 例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
第七章
配位化合物
四、配离子间的转化对配位平衡的影响
在一种配离子溶液中加入另一种能与中 心离子生成更稳定的配合物的配位剂可使原 配离子发生电离。
酸某” ; 内界为配阳离子，外界为复杂酸根时叫“某 酸某”；外界为简单阴离子时叫“某化 某” 。
第七章
配位化合物
配合物的命名关键在于配离子的命名。 配离子的命名次序是： 配位体数（以一、二、…表示）—配位 体名称 （不同配位体名称间用“· ”隔 开）—合—中心离子名称—中心离子氧化数 （加圆括号用罗马数字Ⅰ、Ⅱ…表示）。
正向配位过程；逆向电离过程。 在一定条件下，配位反应速度与电离速度相 等时，体系达到平衡状态，称为配位平衡。
第七章
配位化合物
二、配合物的稳定常数
配位平衡是化学平衡的一种表现形式，也有其特定 的平衡常数。 通常把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数， 用K稳表示；把配离子的电离常数称为配离子的不稳 定常数，用K不稳表示。 K稳=1/K不稳 稳定常数是该配离子的特征常数（见附录）， K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性；不同 类型的配离子的稳定性应通过计算比较。
配位化合物
• 配位反应与氧化还原反应的关系 配位离解平衡与氧化还原平衡的关系，主 要体现在配位化合物的生成对电极电势的影 响。
根据能斯特方程： 若氧化型生成配位化合物，浓度减小，则E减小； 若还原型生成配位化合物，浓度减小，则E增大。
中心原子(阳离子或原子)与一定数目的配体(离子或 中性分子) ，通过配位键结合，并按一定组成和空间 构型形成的复杂离子称为配离子
例如， [Cu(H2O)4] 2+
含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为 配合物。 例如, H[AuCl4] 、[Co(NH3)Cl3]
配位键 配体 中心原子
[Cu （NH3）4]SO4 [Cu （NH3）4]2+
• 当配位体接近中心离子时，为了增强成键 的能力，中心离子用能量相近的空轨道进 行杂化，形成数目相同，能量相等的具有 一定方向性的杂化空轨道，以容纳配位体 提供的电子形成配位键。配离子的空间构 型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨 道的数目和类型。 • M :L(L代表配位体)
第三节 配位化合物的离解平衡
中 心 离 子 配 位 配 体 位 原 子 配 位 数 离 子 电 荷
内界（配离子）
外界 SO42-
内界
在配合物化学式中用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。 它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离 子不同。 如： [ Cu (NH3) 4 ]2+
外界
不在内界的其他离子，如SO42－ 构成配合物的外界。 写在方括号外，
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子 例如： Ag+ 与NH3 结合
第七章 配位化合物
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；
大学化学 第七章 配位化合物''
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3.配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺 序排列；[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） 4.配体类型、配原子都相同，原子数少的在前；
[Pt(Py)2(en)2]Cl2 氯化二吡啶·二乙二胺合铂(Ⅱ)
第七章 配位化合物
大 学 化 学
（二）螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。 最常见的螯合剂：en，EDTA
第七章 配位化合物
大 学 化 学
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五个五元环
第七章 配位化合物
大 根据成环原子数目，可以分成四元环、五元 学 环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳 化 定，而且环数越多越稳定。[Cu(en)2]2＋中有两个五 学 2－
元环， [CaY] 有五个五元环。分析中常用 EDTA 来做配位滴定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水。
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(三)金属有机化合物: 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。
1973 年 慕 尼 黑 大 学 的 恩 斯 特 ·奥 托 ·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗 里 ·威尔金森爵士被授予诺贝尔化 学奖，以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。
2
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反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷 数，也可以推算出中心离子的电荷数。
第七章 配位化合物
大 配合物的种类非常多，主要有两大类： 学 化 （一）简单配合物(complex) 学
单齿配体与中心离子形成的配合物。
三、配合物的类型
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第七章配位化合物new
配位数 4
三、配合物的命名
内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离 子为阳离子，配离子在前，外界离子在后，命名为 “某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，外界 离子在前，配离子在后，命名为“某酸某”
内界的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用中圆点分开）
中心原子名称
[Cu (NH3) 4] SO4 硫酸 四氨 合铜 (Ⅱ)
二、影响螯合物稳定性的因素
螯合环的大小: 五员环和六员环最稳定
五员环（108º）---- sp3杂化109º28´ 张力小，稳定 六员环（120º）---- sp2杂化120º 张力小，稳定
H2N H2 C
H2 C H2N
CH3
NH2
CO
CH2 HC Cd
Cu
CH2
CO
NH2
CH3
CH3 OC
CH OC
Na3[AlF6]
六氟合铝(Ⅲ)酸钠
H[Pt NH3 Cl3]
三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸
[Ni(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合镍(Ⅱ)
[Cr(en)2Cl2]Cl
氯化二氯 ·二(乙二胺)合铬(Ⅲ)
[Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 ·一水合钴(Ⅲ)
[Cu(NH3)4][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸四氨合铜(Ⅱ)
[BF4]-、[Fe(CN)6]3-、[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+
H[BF4]、[Cu(NH3)4](OH)2、K4[Fe(CN)6]
二、配合物的组成
（一）内界和外界
[Cu (NH3) 4] SO4
第七章 配位化合物
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
医学化学_第七章 配位化合物
[ Cu(NH3)4 ]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）
赤血盐）
命名顺序
（1）无机配体在前，有机配体在后。
如： [ Co(NH3)2 (en)2 ]C13 氯化二氨二（乙二胺）合钴（Ⅲ） 复杂配体写 在圆括号中
（2）先列阴离子，后列中性分子。
如：
NH4[ Cr(NCS)4 (NH3)2 ]
注 意
配体均为单齿配体，则 配位数等于配体数。 配体中有多齿配体，则 配位数大于配体数。
配合物中，中心原子的常见的配位数是 2、4、6。
配离子的电荷：
配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷 的代数和
如： [ Cu(NH3)4
[ Fe(CN)6 [ Cu(en)2 [ HgI4
2 ] + 2 ]
电荷数= 1 (+2) + 40=+2 电荷数= 1(+2)+ 6(-1)=-4 电荷数= 1 (+2) + 20=+2 电荷数= 1 (+2) + 4(-1)=-2
2.配合物：
凡含配离子或配位分子的化合物称为配合物。
二、配合物的组成
离子键
例：
[Cu (NH3)4] SO4
内层 外层
配 合 物
内层和外层：
( inner sphere and outer sphere )
由配离子（内层）与带相反电荷的离子 （外层）组成。配合物的内层与外层之间 以离子键结合，在水中能全部电离。 注 意 配位分子只有内层，没有外层
-
DEN ）
CH2COO
-
三 齿 六 齿
OOCH2C
OOCH2C
N-CH2-CH2-N
第七章--配位化合物PPT课件
投入到中心离子的内层空轨道中，所以一般形成外轨型配
合物；CN-、CO等电负性小、变形性大的配位原子，提供
的电子易于投入到内层空轨道中，形成内轨型配合物（螯
合物一般为内轨）；NH3、Cl-没有明显的规律；
.
13
• B、配合物的稳定性：指水溶液中的解离程度， 用K不稳或K稳来衡量。价键理论认为（定性）： 对同一中心离子或同一配体，配位数相同时，内 轨型配合物较外轨型配合物更稳定，如Co(NH3)62+ + O2 Co(NH3)63+，解释：内轨型配合物极性小， 外轨型配合物极性大，所以外轨型配合物易为水 拆 散 而 解 离 。 例 如 FeF63- （ 外 轨 ， 2×1015 ） 、 Fe(CN)63-（内轨1042），FeF63- + 6CN- Fe(CN)63+ 6F-。
.
1
第二节 配合物的基本概念
• 一、配合物的定义
• 它是由形成体（中心体）与配体以配位键结合而成的复杂化合物。
• 二、配合物的组成
• 以[Cu(NH3)4]SO4和K3[Fe(CN)6]为例说明其组成和一些基本概念。 • 1、内、外界：内界（配离子）――[Cu(NH3)42+]、[Fe(CN)6]3-；外界
.
+1
+2
+3
+4
(Ag+、Cu+) (Cu2+、Zn2+、Hg2+) (Fe3+、Co3+) (Si4+、Pt4+)
CN
2
4、6
6、4
6、8
• 6、配离子的电荷：中心离子与配体电荷的代数和，如 [Pt(NH3)4][PtCl4]、[Fe(C2O4)3]3-。
配位化合物
• 第一节 概述
• 自然界中绝大部分的无机化合物（包括盐的水合晶体）都是以配合物的形式存在， 如以配[Cu位(N键H相3)4结]SO合4。的化定合义物：称由配一合个物正。离1子、（日原常子生）活与中一：定蓝数墨目水的渍中、性铁分锈子，或可负以离用子草 酸石油洗化去工，原工因业在：于低草压酸下与聚F合e3成+形低成压了聚F乙e(C烯2O的4)催33-化配剂合是物T。i和叶A绿l的素配为合M物g的；配催合化物剂；生2、 产与生中命的有Pt回关收的研：究人中体的中H输2[氧Pt的Cl4血]（红氯素铂―酸―）铁，配专合业物课；程起中血的凝配作合用催的化为原钙理的等配；合3物、； 41C2、uH2[显2FOe(隐；CN5墨、)6水]等定：等影C。剂o2CSl22O溶32液- +（A极gB稀r ）A，g(2S[2COo3()H232-；O)66]C鉴l2定粉：红F=e(=NCCSo)6[3C-、oCNl4i](蓝DM色G)2、+
a
5
类别 配离子 配位盐
配位碱 配位酸 配分子
化学式 [Cu(NH3)4]2+ [Ni(CN)4]2K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)2]Cl [Pt(NH3)4][PtCl4] [Ag(NH3)2]OH
H2[SiF6] [Pt(NH3)2Cl2] [Fe(H2O)3(NCS)3]
Fe(CO)5
增加）。
a
7
• 在物质分子中，有一个未成对电子产生的顺磁性远远超过成对电子的
反磁性。顺磁性的大小可用磁矩来衡量，它与未成对电子数有关，可
以通过磁填平来确定。磁矩与未成对电子数有近似公式：m = [x(x + 2)]1/2(B.M.)（玻尔磁子）、x ――未成对（成单）电子数。
第七章 配位化合物
例3. Fe2+离子，原子序数26，核外电子数24，外层电子构型3d6。 杂化过程: 原先分布在不同轨道的4个d电子配对后占据2个d轨 道，空出2个d轨道参与d2sp3杂化。得到6个正八面体指向的杂 化轨道，可生成具有正八面体配位几何的配合物（6配位）。
中心离子的杂化方式和配合物的空间构型 配位数 杂化方式 配位几何 实例
二氯二硫脲合锌中Zn的配位几何，可以用sp3杂化给予合理的解释。
例2. Ni2+离子，原子序数28，核外电子数26，外层电子构型3d8。 杂化过程: 原先分布在不同d轨道上的2个d电子配对后占据同 一轨道，空出一个d轨道参与dsp2杂化,得到4个按正方形指向的 杂化轨道。可生成具有平面正方形配位几何的配合物，
金属有机化合物
金属有机化合物中的-配位
参与形成碳－碳间键的一对p电子， 也可以参与形成金属－碳之间的配位 键，这种配位称为配位。
H H
C Pt C
H H
-配位键
-配合物
环戊二烯形成的-配合物（略） 环戊二烯与强碱作用，成为环戊二烯 阴离子，6个p电子形成离域大p键。
C C C
-H+
C
Ag(CN)2HgI3
2 3 4 4 6 6
sp sp2 sp3 dsp2 sp3d2 d2sp3
直线型 平面三角型 正四面体型 平面正方型 正八面体 正八面体
Zn(NH3 ) 2+ 4 PtCl24
2 Fe(H 2 O)6 4 Fe(CN)6
3）碳－金属配位键 碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与 金属离子的空轨道重叠，形成碳－金属配位键。 含有碳－金属配位键的化合物称为金属有机化合物 (Organometallic Compound)。 金属有机化合物大多不 稳定，常用作化学反应的 催化剂。
第七章 配位化合物
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
第7章配位化合物及配位滴定法精品PPT课件
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13
本章目录
Cu(3)N 4SH O 4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3Fe(NC6S) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2PtC 6l
六氯合铂(Ⅳ)酸
Cu(3)N 4(H O2H)氢氧化四氨合铜(Ⅱ) KPt5 C (N l3)H 五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾
氯化二氯·四氨合镍(III)
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19
本章目录
7.4 配合物的类型
简单配合物：一个中心离子，每个配体均为
单基配体。如 Fe6 4 ( C CN o3 )5 () (H N 2 O 3 H )
螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成
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2
本章目录
3.中心离子
配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子 作为整个配合物的核心（离子占据着中心位置） 称作中心离子。 中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一 般是金属离子，特别是过渡元素的金属离子。
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3
本章目录
4.配位体和配位原子
在中心离子周围结合着一定数目的中性分子或 阴离子，称配位体。 配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结 的原子（如NH3中的N）称为配位原子。
➢ 在确定配位数时应特别注意多齿配体结 合时的情况，如[Pt(en)2]C12中，尽管只 有两个配体，但由于en是双齿配体，故 Pt2+离子的配位数是4而非2。
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6
本章目录
例题：
1.配合物 [Fe (en)3]Cl3，其配位体是 _________，中心离子的配位数是 _____________。
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30Zn2+
[Ar]3d104s04p0
1. [Zn(NH3)4]2+3d Zn2+：3d10
3d [Zn(NH3)4]2+：
4s
4p
sp3
NH3中N提供
[Zn(NH3)4]2+ 特点：中心原子d电子不变化 中心原子杂化情况： sp3杂化 空间构型：正四面体
[Zn(NH3)4]2+ NH3
Zn2+
配体：
NH3 ，配位原子： N
配位数：
6
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅱ）酸钾 配体： CN- ，配位原子： C 配位数： 6
H2[PtCl6] 六氯合铂（Ⅳ）酸 配体： Cl- ，配位原子： Cl 配位数： 6
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）
配体： NH3，ONO-
[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(V) 配体 Cl-，NH3 配位原子 Cl，N 配位数 6
例题：p110,2-6
[ Pt (NH3) 4(NO2) Cl ]
氯•硝基•四氨合铂(II)
配体
Cl-，NO2 - , NH3
配位原子 Cl，N，N 配位数 6
例题：p110,2-7
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ) 配体 NH3 , ONO配位原子 N , O 配位数 6
2 、稳定常数Ks
Ks Cu 2+ + 4 NH3
[Cu (NH3)4]2+
Ks=
[Cu (NH3)42+] [Cu 2+] [NH3]4
例题：
请判断[Fe(H2O)6]3+( µ =5.70 ) 中 Fe3+
第七章 配位化合物
n(n 2)
波尔磁子(μB)。
分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各 自的单电子数n，若二者单电子数一致则为 从外轨型，不同则为内轨型。例如[FeF6]3配离子，实验测得磁矩为5.88μB，与根据 上式n = 5时所计算出磁矩理论值5.92μB接 近，由此可推知[FeF6]3-保留着5个单电子， 属于外轨型配离子。
1. 中心原子与配体中的配位原子之间以配位 键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原 子的价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对 给予体 ( Lewis碱 )，中心原子为电子对接受体 (Lewis酸)，二者的结合物——配离子或配位分子 是酸碱配合物。
2. 为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化， 形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展 方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位 原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。
[Ni(NH3)4]2+
3d
sp3
[Ar]
电子由 NH3 中N提供
外轨配合物
dsp2
-
[Ni(CN)4]2-
3d
4p
[Ar]
电子由 CN 中C提供
内轨配合物
4. 26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩μ＝4.9μB， 说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不 同的杂化类型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0 μB。说明 配体CN-对中心原子d电子产生较强的排斥作用， 致使其重排，空出2个3d轨道，然后进行d2sp3杂 化，d2sp3杂化轨道接受来自CN-中C原子提供的 6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正 八面体。由于该配离子无未成对电子，具有反 磁性，内轨型。过程如下所示：
3d
070 第七章(配位化合物)
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六氰合铁（ Ⅱ ）酸钾 六氯合铂（Ⅳ）酸 二氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•一氨合铂（Ⅳ）酸钾 硝酸一羟基•三水合锌（Ⅱ） 三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）
五羰基合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
(1) (NH4＋)3[SbCl6]； (2) [Co(en)3]Cl3；
Kf =Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 10
12.59
多重平衡规则的运用
1.2 累积平衡常数
1 =Kf1
2 =Kf1 Kf2
……
n =Kf1 Kf2 Kf3
Kfn
等于逐级稳定常数的乘积
1.3 配离子的不稳定常数( K d 或 K不稳 )
解： AgI(s) + 2S2 O3
2
[Ag(S2O3 )2 ] I
3
K Kf
([Ag(S O ) ] 2 3 2
3
)
Ksp ( AgI )
17
2.9 10 8.3 10
13
2.4 10
3
[Ag(S2 O3 )23 ][I ] 0.01 0.01 3 K = 2.4 10 2 2 2 2 [S2 O3 ] [S2 O3 ]
因为：K=9.1×10-10，说明AgI在NH3· H2O 中的溶解度很小，即x 很小。 2
x 10 9.110 所以：6.0-2x≈6.0 则： 2 (6.0)
x 1.8 10 mol L
4
1
(2) 平衡时
K Kf
AgI(s) + 2CN 0.010-2y
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第七章 配位化合物教学目标：1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。
2、掌握配合物价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例。
3、了解螯合物的性质。
4、掌握配合物稳定常数的意义，应用和有关计算。
5、掌握配合物形成时的性质变化。
教学重点：1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质。
2、配合物稳定常数的意义，应用及有关计算。
教学难点：1、配合物稳定常数的意义，应用及有关计算。
教学过程：第一节 配位化合物的基本概念1-1 配位化合物的基本概念配合物定义：配合物是由于可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
“不定域电子”指π电子 “空位”指空轨道这个定义抓住了配合物的本质特点，即配合物中一定存在配位键，这是与简单化合物的本质区别，按照这个区别配合物可以是：配合分子 [C o (NH 3)3Cl 3] 在水溶液中主要以分子存在配盐 [C u (NH 3)4]SO 4配酸 H 2[PtCl 6]配离子 [Cu(NH 3)4]2+、[Ag(NH 3)2]+也常称配合物配合物与简单化合物区别：1、配合物中一定存在配位键。
2、从实验入手，检测出离子的存在形式。
3、配合物组成不符合经典的化学键理论。
1-2 配位化合物的组成以[C u (NH 3)4]SO 4为例来说明，详见课本图。
1、配位体含有孤对电子的分子或离子含有孤对电子的分子或离子。
如：(……)配位原子：配位体中提供孤对电子对与中心原子形成配位键的原子。
常见的配位原子一般是半径较小，电负性较大的p 区原素。
如：C ，N ，O ，F ，P ，S ，Cl ，Br ，I ，H +等。
当配位体中有两个以上的原子有孤电子对时，哪一个原子配位则应由实验测定，一般将配位原子写在靠近中心原子的位置上。
根据配位体中配位原子数目，可将配位体分为两种：单齿配体：只含有一个配位原子 如：:NH 3 H 2O :多齿配体：含有多个配位原子 如：乙胺 H 2N ─CH 2─CH 2─NH 2（双齿）╱CH 2COOH氨基三酸 N ─CH 2COOH （四齿） NTA╲CH 2COOH提供π电子形成配位键。
有的配位体无所谓配位原子，也就是不含有具有孤对电子的原子，而是由配位体提供π电子形成配位键，称为π配位体。
这种配合物称为π配合物。
如：蔡斯盐K[Pt(C 2H 4)Cl 3]其中4个C 2H 4、三个Cl 为配体。
CH 2 CH 2提供π电子与Pt 2+形成σ配键，同时由于发生dsp 2杂化，其中三个杂化轨道接受三对Cl -孤电子对，一个接受乙烯的成键π电子对（形成三中心σ键），同时，乙烯有两个π分子轨道（π、π*）,成键轨道被三个电子所占据，反键轨道是空的，Pt 2+d 轨道上的孤电子对可反馈到乙烯空的π*轨道上（形成三中心反馈π键）。
2、中心原子（中心离子）也称配合物的形成体，一般多为过渡金属离子，也可以是中心原子，甚至可以是负离子。
一般位于配离子中心。
如：[C u (NH 3)4]SO 4中Cu 2+正离子[Fe(CO)5]中Fe 原子Na[Co (CO)4]中Co -1负离子过度金属一般具有未充满的d 轨道，可以接受配位体提供的电子对.3、配位数指直接同中心离子配合的配位原子个数(1) 单齿配合物配位数=配位原子数=配位体数[C u (NH 3)4]SO 4 配位数 4[Ag(NH 3)2]Cl 配位数 2(2) 多齿配合物配位数=每个配位体中的配位原子数×配位体数如：[Pt(en)2]Cl 中Pt 2+的配位体数为2，每个en 中有2个配位原子配位数=2×2=4 一般配位数为2、4、6为常见。
影响配位数大小的因素：Ⅰ中心离子电荷高，半径大，配位数较大。
如：[PtCl 6]2-、[PtCl 4]2-。
Ⅱ配位体电荷高，半径大，配位数较小。
如：[AlF 6]3-、[AlCl 4]-。
一般规律：中心离子电荷 +1 +2 +3 +4配位数 2 4（6） 6（4） 8（6）1-3配合物的命名配合物种类繁多，有的结构相当复杂，因此命名也较困难，这里简单介绍一下一般的 命名原则。
配合物的命名总体上符合一般无机物的命名原则，即先阴离子，后阳离子。
酸：H 2[PtCl 6] 六氯合铂（Ⅳ）酸碱：[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨和银（Ⅰ）盐：[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化二氯·四氨和钴（Ⅲ）可见，配合物命名与无机物命名总体上相同，为“某酸”、“某化某”、“某酸某”、“氢氧化某”等。
命名的复杂性在配合物的内界。
内界：1、命名顺序(见书)配位体数——配位体名称(不同配位体之间“·”分开？)——合——中心离子名称——中心离子氧化数（加括号，用罗马数字注明）。
2、配位体中先无机配体，后有机配体。
3、配位体中先阴离子，后中性原子。
4、同类配位体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如配位原子相同，先少后多。
例：①K2[Co(SO4)2] 二硫酸合钴（Ⅱ）酸钾②[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根·五氨合钴（Ⅲ）③[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·水合钴（Ⅲ）④Na[Co(CO)4] 四羟基和钴（-Ⅰ）酸钠另外，还需说明，有的配位原子不同，名称不同。
如：-NO2硝基、-ONO亚硝酸根。
-SCN硫氢酸根、-NCS异硫氰酸根。
而有的配合物仍沿用习惯名称。
如：[Ag(NH3)2]+银氨配离子二氨合银（Ⅰ）配离子K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾（黄血盐）1-4 螯合物多齿配位体以其两个或两个以上的配位原子与中心离子形成的具有环状结构的配合物，也称内配合物，或钳形配合物。
根据螯合物形成的条件，凡是含有两个或两个以上能提供孤电子对的原子的配体称为螯合剂。
螯合剂多为多齿配位体螯合剂绝大多数为有机化合物。
螯合物的特点：①具有特殊的稳定性这是由于螯合物的环状结构造的，几把钳子很难同时“松开”。
从热力学看，主要是熵增加引起的。
螯合物的稳定性与环的数目及环的结构有关，一般五元环、六元环最稳定。
②一般具有特征颜色，难溶于水，可溶于有机溶剂根据以上特点，常被用在分析化学上进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量分析等方面的工作。
第二节配合物中的化学键理论2 价键理论价键理论的主要内容：（1）配位键的类型σ配键和π配键①σ配键：中心离子的空杂化轨道接受配位体中配位原子的孤电子对形成的键（头碰头重叠），即M L 称σ配位共价键，简称σ配键。
σ配键与其他共价键无区别，只是键的共用电子对是由配位原子一方提供的，为了增加成键能力，中心离子M采取杂化轨道接受电子对。
如：[Ag(NH 3)2]+ Ag +的电子构型：4d10 即[H 3N Ag NH 3]+σ配键 2 配位数 2 Ag +杂化轨道数 2可见σ配位数即为中心离子的配位数，也即杂化轨道数。
②π配键配位体的π电子进入中心离子的空轨道形成配位键时，同时形成反馈π键（或反馈π配键）如：蔡斯盐 K[Pt(C 2H 4)Cl 3]M L 出现双键，使配合物稳定性加强了。
（2）杂化轨道和空间构型在配合物中，大多数配离子都是过渡金属元素做中心离子，而过渡金属离子的重要特点之一是d 轨道往往未充满。
因此，d 轨道常常参与成键，即参与杂化。
配离子的空间构型，由中心离子采取的杂化类型决定。
而中心离子的杂化类型又受中心离子电子构型，配位体性质，配位数多少的影响。
如：① [Ag(NH 3)2]+ Ag + 4d 105s 05p 0中心离子采取sp 杂化 直线型 2个σ配键②[Ni(CN)4]2- Ni 2+ 3d 84s 04p 0中心离子采取dsp 2杂化 平面正方形构型 4个σ配键在[Ni(CN)4]2-中，除存在4个σ配键外，还存在一个离域π键。
因为Ni 2+除采取dsp 2杂化外，还有一空的p z 轨道，而九个原子在同一平面上（形成离域π键的原子必须杂同一平面上），此时CN -的Πz （充满的）轨道可与之重叠，形成9原子8电子离域π键，增加了[Ni(CN)4]2-的稳定性。
价键理论认为，当配体中的配位原子电负性较小时，如：CN -中的C ，NO 2-中的N 等，易给出电子对，这样对中心离子外层电子排斥力较大，将其挤向内层，使其重新排列。
相反，当电负性较大的原子做配位原子时,则一般不重排。
如：F -,Cl -.对于作配体，由于电负性小，往往使中心离子发生重排再杂化，重排后，利用了内层的d 轨道，是配合物能量较低，成键稳定，形成配合物较稳定。
另外，有些配合物存在着几何异构体不同的异构体性质不同。
一般正方形，八面体结构常有几何异构体。
（3）高自旋配合物和低自旋配合物对于d 轨道未充满的中心离子，在其形成配合物时，由于不同的配位体对其影响不同，中心离子将可能采取不同的杂化轨道成键。
这样将回出现两种类型的配离子。
即高自旋（外轨型）和低自旋（内轨型）配合物。
① 高自旋配合物（外轨型）在形成配合物时，中心离子的d 电子不发生重排，仍保持自由电子状态时的电子结构，这样的配离子称为高自旋型配离子，其配合物称为高自旋型配合物。
例：八面体结构，顺磁性（有单电子）②低自旋配合物（内轨型）在形成配合物时，中心离子的d电子发生重排，空出内层轨道参加并接受配体电子，这样的配离子为低自旋配离子，起配合物称为低自旋配合物。
例：正八面体，实验测定为抗磁性由此可见，高自旋配合物中心离子不发生重排，保持原电子结构，而低自旋配合物中心离子发生重排，内层d轨道参加了杂化，而由于（n-1）d轨道能量低，所以低自旋配合物比高自旋配合物稳定得多第三节配合物稳定性一、配合物的稳定常数通常用稳定常数来衡量配离子在水溶液中的稳定性。
1、稳定常数k稳定和不稳定常数k不稳各种离子在水溶液中离解的程度不同，我们可以用其离解或配位平衡常数来衡量如：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+K=K为生成平衡常数，用“k稳定”表示[Cu(NH3)4]2+= Cu2++4NH3K=K为离解平衡常数，用“k不稳”表示则k稳定= k稳定与k不稳成反比可见：k不稳越大，配合物越稳定，越不易离解（电离）；反之亦然。
从定义上可以看出，k不稳或k稳定的大小可以反映配合物的稳定性，我们学过可用Ksp来比较难溶物质的溶解度，同样可以用k不稳来判断配离子的稳定性，但必须是同种类型的（即配位体数相同）配离子可直接比较，不同类型的一般通过计算比较。
2、逐级稳定常数（了解）通常在写配位反应时，总写成：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+但事实上，早溶液中配离子是分步配位的，每一步都存在一个平衡，其平衡常数称为逐级稳定常数，相反，配离子发生离解时，也是分步进行的，其常数叫逐级不稳定常数。