质子核磁共振谱
核磁共振波谱分析法-质子核磁共振波谱-精品文档64页
11.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？
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峰的裂分
峰的裂分原因： 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数（J）：多重 峰的峰间距，用来衡量 偶合作用的大小。
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电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
δ 2 . 6 8 1 . 6 5
1 . 0 4
0 . 9 0
Cl H3CCl H2CCl
δ 3.05
5.33
Cl HCCl
Cl 7..24
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
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一些常见结构单元的化学位移范围
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2019/11/30
2.氢键应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。
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3.空间效应
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空间效应
去屏蔽效应
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
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Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
4.各类有机化合物的化学位移
核磁共振谱
在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
12
13
在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
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核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
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在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
简述1h-nmr谱中共振峰裂分的原因
在1H-NMR（质子核磁共振）谱中，共振峰的裂分现象是由核自旋耦合引起的。
核自旋耦合是指一个质子的自旋状态（即自旋向上或向下）与其周围相邻质子的自旋状态之间的相互作用。
共振峰的裂分原因如下：
自旋耦合：相邻质子的自旋可以相互影响，当两个或多个相邻质子的自旋状态相同时，能量较低，形成一个峰；当相邻质子的自旋状态相反时，能量较高，形成多个裂分峰。
这种自旋耦合相互作用导致共振峰的裂分现象。
耦合常数：耦合常数是描述相邻质子之间自旋耦合强度的参数。
它取决于相邻质子之间的距离和耦合路径中的电子传递。
不同的耦合常数会导致不同的裂分模式，如双峰（二重态）、三峰（三重态）、四峰（四重态）等。
裂分规律：裂分规律可以用n+1规则来描述，其中n是相邻质子的数量。
根据n+1规则，如果有n个相邻质子，则峰会裂分成n+1个子峰，其中n个子峰的强度相等，而中间的一个子峰强度稍弱。
共振峰的裂分模式和裂分模式的复杂程度取决于质子之间的相对位置和耦合常数。
通过分析共振峰的裂分模式，可以推断出质子之间的相对位置和它们的化学环境，提供了有关分子结构和化学键的信息。
因此，共振峰的裂分现象在1H-NMR谱分析中具有重要的意义。
有机化学基础知识点核磁共振谱与质谱的应用
有机化学基础知识点核磁共振谱与质谱的应用在有机化学领域，核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，简称NMR）和质谱（Mass Spectrometry，简称MS）是两项重要的分析工具。
它们能够提供有机化合物结构的信息以及分子质量和分子结构的确定。
在本文中，我们将探讨核磁共振谱和质谱的基本原理以及其在有机化学中的应用。
一、核磁共振谱的基本原理及应用核磁共振谱是利用核磁共振现象来研究核自旋的一种分析技术。
在核磁共振谱中，通过测量核自旋在外加磁场中的行为，可以推断分子中不同原子的环境及它们之间的相互作用。
核磁共振谱常用于确定有机化合物的结构，包括取代基的位置和空间构型。
1. 简要介绍核磁共振谱的基本原理核磁共振谱的基本原理是基于与核自旋相关的信息。
核自旋是物质分子中原子核固有的性质。
当分子中存在磁性原子核时，当外加磁场施加在该分子上时，分子中的磁性原子核会受到作用，进而产生共振信号。
核磁共振谱通过测量吸收和辐射的频率，以及两种能量状态之间的能量差，来推断原子核的环境和化学位移。
2. 核磁共振谱在有机化学中的应用核磁共振谱在有机化学中有广泛的应用。
通过核磁共振谱，我们可以确定有机化合物的结构，包括配体和基团的排列方式。
例如，通过分析化合物的质子核磁共振谱，我们可以确定取代基的位置和种类。
此外，核磁共振谱还可以用于分析各种化学反应的进程和动力学，从而帮助研究人员进一步理解化学反应的机理。
二、质谱的基本原理及应用质谱是一种通过分析物质中带电粒子的质量和相对丰度的方法。
在质谱中，样品分子经过电离，生成带电粒子，并经过加速后，通过磁场分离出不同质荷比的离子。
最后通过检测器测量粒子的信号强度，以得到荷质比比例。
1. 简要介绍质谱的基本原理质谱的基本原理是将样品分子离子化并产生带电离子。
然后，将离子加速至高速移动，并通过磁场使具有不同质荷比的离子沿特定轨道旋转。
质谱检测器根据离子飞行的时间和速度等参数生成质谱图，其中质谱图的横坐标表示质量比例，纵坐标表示离子信号的强度。
核磁共振光谱的原理
核磁共振光谱的原理核磁共振光谱，简称NMR，是一种分析化学中常用的非破坏性技术。
它基于原子或分子的核磁共振现象，通过测量核磁共振信号的强度和频率，得到样品中不同核的化学环境及其数量等信息。
核磁共振光谱的原理主要涉及核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等。
本文将对核磁共振光谱的原理进行详细解析。
一、核磁共振现象核磁共振现象是物理学中的一种现象，它是原子核的原子核磁矩与外加磁场相互作用的结果。
在外加磁场的作用下，原子核会处于能量较低的基态或者激发态，不同核在磁场下的能量差异和跃迁导致核磁共振现象的出现。
核磁共振现象的存在可以通过核磁共振光谱的测量得到。
二、核自旋核自旋是核磁共振现象的基础，也是核磁共振光谱的理论基础之一。
核自旋指的是原子核的一个固有性质，表示核内部的质子和中子的自旋状态。
核自旋量子数用I表示，同一个原子中不同核的I值不同，常见的有I=1/2（例如氢（1H）核）、I=1（例如碳（13C）核）、I=3/2（例如氟（19F）核）等。
三、磁共振现象磁共振现象指的是原子核在外加静磁场和射频磁场作用下发生共振吸收和发射。
在核磁共振实验中，样品被置于静磁场中，使核在基态或者激发态中占据不同的能级，在此基础上加上一个与原子核自旋固有方向针对性的高频交变电磁场，当外加磁场（静磁场）强度满足磁场共振条件时，核能够吸收或发射一定频率的电磁波。
这就是核磁共振信号，信号强度和频率与样品中核的数量和周围化学环境有关。
四、核磁共振谱核磁共振谱是一种通过核磁共振光谱技术得到的谱图，它是通过测量样品中核吸收或发射的共振信号所得到的。
核磁共振谱是一种通常用于分析样品组成的技术，可以用以确定分子中不同原子核的数量和化学环境，因此被广泛应用于化学、生化、药物学等领域。
根据谱图形状和位置等特征，可以进一步分析样品的结构和组成等信息。
五、结论核磁共振光谱是一种利用原子核磁共振现象、核自旋、磁共振现象等原理得到的分析化学技术。
通过测量核磁共振信号的强度和频率等参数，可以得到样品中核的数量和化学环境等信息。
有机化学第11章 波谱(核磁)
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。
核磁共振谱和质谱简介
3:1
八. 1HNM应用
例：一化合物分子式C9H12O，根据其1HNM谱( 下图)，试推测该化合物结构。
a C9H12O
a: 7.2( 5 H , s ) b: 4.3( 2 H , s ) c: 3.4( 2 H , q ) d: 1.2( 3 H , t )
=( V样品-V标准) 106 / V标准 =ΔV 106 / V标准 标准物质: 四甲基硅烷 (CH3)4 Si， TMS =0 （单峰 ）
CHCl3： = 437HZ 106 / 60MHZ=7.28 ppm
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CHCl3
低场
向左
（ 增大）
向右 磁场强度
（ 减小）
Cl
C Ha
Hb
Cl C Cl
Hc
Ha与Hb 磁等价 Ha与Hc 磁不等价
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3）磁不等价
与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。
Ha -OOC
Hb COO-
H2N Hc
CH3 双键同碳上质子磁不等价。 Br
C
C Ha Hb
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Ho=2vo/γ
m=-1/2 E= +μH0
(I)
(II)
ΔE =2μHo
ΔE=2hvoI (Ⅲ)
m=-1/2 (高能态) I=1/2 ΔE = hvo (Ⅳ)
V射= Vo=ΔE = hvo (Ⅴ)
E
E1 E2
V射= Vo=γHo/2 (Ⅵ)
H1 H2 此时您正浏览在第8页，共61页。
m=+1/2 (低能态)
甲苯的核磁氢谱
甲苯的核磁氢谱
甲苯的核磁共振谱，即质子核磁共振谱（1HNMR）主要由氢原子（质子）在磁场中发射的信号组成。
在甲苯中，有两种不同的氢环境——三个甲基氢和五个芳香环氢。
这是因为甲苯的分子结构中，存在一个由六个碳原子和六个氢原子组成的苯环，苯环上的五个氢原子处于一个化学环境中，而挂在苯环上的甲基团中的三个氢原子处于另一个化学环境中。
在核磁氢谱中，这两种化学环境的氢原子会产生两个独立的信号峰。
甲基（-CH3）的三个氢原子产生一个来自高场区的信号峰，而苯环上的五个氢原子则产生一个来自低场区的信号峰。
各个信号峰的强度反映了它们对应的氢种群的数量。
甲苯的1HNMR谱还可以给我们提供其他有用的信息，如化学位移，这是由磁场的强度（以皮皮（ppm）来表示）和其他因素（如温度、磁场均匀性、样品纯度和浓度等）共同决定的。
一般来说，增加磁场的强度或降低温度都会增加核磁共振信号的化学位移。
此外，由于甲苯分子中的所有氢原子都是等效的，因此，在
1HNMR谱中，所有的信号线都应具有相同的强度。
总的来说，甲苯的核磁氢谱可以帮助我们更好地理解其分子结构和化学性质，并为研究其他类似的有机化合物提供参考。
核磁共振氢谱
核磁共振谱在有机化学结构的测定中，核磁共振（NMR）谱有着广泛的应用。
核磁共振谱是由具有磁距的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱。
在有机化学中，研究的最多，应用最广的是氢原子核（即质子）的核磁共振谱。
这种核磁共振谱又叫做质子磁共振（PMR）谱。
质子像电子一样，可以自旋而产生磁距。
在磁场中，质子自旋所产生的磁距可以有两种取向，或者与磁场方向一致（↑），或者相反（↓）。
质子磁距的两种取向相当于两个能级。
磁距的方向与外界磁场方向相同的质子的能量较低，不相同的则能量较高。
用电磁波照射磁场中的质子，当电磁波的能量等于两个能级的能量差时，处于低能级的质子就能吸收能量，跃迁到高能级（辐射能吸收的量子化）。
这种现象叫做核磁共振。
（与电子的跃迁相似）用来测定核磁共振的仪器叫做核磁共振仪。
理论上讲，可以把物质放在恒定的磁场中，由逐渐改变辐射频率来进行测定。
当辐射频率恰好等于能级差时，即可发生共振吸收。
此时核磁共振仪就能接收到信号。
但实际上，因磁感应强度与能引起核磁共振的辐射频率具有一定的比例关系，为了操作方便，采用的是保持辐射频率不变，而逐渐改变磁感应强度的方法。
当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。
核磁共振仪收到信号时，就以吸收能量的强度为纵坐标，磁感应强度为横坐标绘出一个吸收峰。
由此得到波谱图，就是核磁共振谱。
质子的能级差时一定的，因此有机分子中的所有质子，似乎都应该在同一磁感应强度下吸收能量。
这样，在核磁共振图谱中，就应该只有一个吸收峰。
但有机化合物分子中的质子，其周围都是有电子的。
在外加磁场的作用下，电子的运动能产生感应磁场。
因此质子所感应的磁感应强度，并非就是外加磁场的磁感应强度。
一般来说，质子周围的电子使质子所感应到的磁感应强度要比外加磁感应强度弱些。
也就是说，电子对外加磁场有屏蔽作用。
屏蔽作用的大小与质子周围电子云密度的高低有关。
电子云密度越高，屏蔽作用越大，该质子的信号就要在越高的磁感应强度下才能获得。
图谱解析 核磁共振图谱-碳谱
SKLF
4-2.8 离共振去耦
在保持图谱在看上去相对简单的同时，离共振去耦通 常能都提供多重峰信息。 耦合常数被降低，多重峰重叠的情况很少发生。 离共振去耦谱图仍然保留C和相连的H之间的耦合作用， 但有效的去除了和距离较远的H原子之间的耦合。 辅助电磁波发射移所发射的频率既不处于低场也不处 于高场。 退藕装置处于低功率以防止完全去耦。
OH
C7H8O
OCH3
39
SKLF
C8H8O
O C CH3
O CH CH2
40
SKLF
2. 确定信号峰的数目，即分子内非等价C原子的个数
3. 确定分裂线的数目： 去共振耦合谱图可得各C原子上连接的H原子数
4. 将化学位移分类解析，查表推断相连基团。
28
SKLF
（环）烷烃
化学位移
单取代烷烃
取代烷烃 炔烃
羧酸 醛
双取代烷烃 烯烃 芳烃、杂芳环
1H
11
10
9876源自5432
1
伯碳
16sklf图图4427271丙醇的离共振去耦的丙醇的离共振去耦的131317sklf442929图图4428222822二甲基丁烷二甲基丁烷质子去耦合质子去耦合131318sklf图图442929环己醇的质子去耦合环己醇的质子去耦合131319sklf图图44210210环己烯的质子去耦合环己烯的质子去耦合131320sklf图图44211211环己酮的质子去耦合环己酮的质子去耦合131321sklf442
9
SKLF
最大增强效果
NOE max 1 γirr = ( ) 2 γobs 1 267 .5 = ( ) = 1.998 2 67.28
total predicted int ensity (max) = 1 + NOE max NOE max
第四章 氢谱
各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 π电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。 通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -”表示。
磁等价
如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数与 分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的。 乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的。 对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 2 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等 价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦 3 合（4J），耦合常数相等。
1H
是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解 析中最有用的核磁共振谱之一。
核磁共振氢谱
6
4 4 4
提供的结构信息： δ、J、峰的裂分情况和峰面积
氢化学位移 δ
1.
化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 结构密切相关
2. 3.
δ (TMS)=0
τ(TMS)=10
有机化学基础知识点质子核磁共振光谱与化学位移的解释
有机化学基础知识点质子核磁共振光谱与化学位移的解释质子核磁共振（Proton Nuclear Magnetic Resonance，简称1H NMR）光谱是有机化学中常用的一种结构分析方法。
通过测量样品中质子核吸收和辐射特定频率的能量，可以获得有机物分子的结构信息。
在1H NMR光谱中，化学位移是一个重要的参数，用于描述质子核在磁场中的环境。
一、质子核磁共振光谱的原理质子核磁共振光谱是利用核磁共振现象进行分析的方法。
核磁共振现象是指在外加静磁场下，原子核的磁矩在射频电磁波作用下发生共振吸收和辐射的现象。
对于质子核磁共振光谱而言，主要关注的是质子核在磁场中的行为。
在质子核磁共振现象中，质子核具有自旋，并且自旋可以分为两个方向，即向上自旋和向下自旋。
外加静磁场下，向上自旋和向下自旋的能量存在微小差异，这就是质子核的磁性差异。
当样品受到射频电磁波的照射时，如果射频频率与样品中的质子核发生共振吸收，质子核就会从向下自旋跃迁到向上自旋，同时吸收特定频率的能量。
二、化学位移的概念及其解释化学位移是质子核磁共振光谱中的一个重要参数，用于描述质子核在磁场中的环境。
化学位移通常以δ值表示，单位为ppm（parts permillion）。
化学位移的数值与质子核所处的环境相关，不同化学环境的质子核在磁场中的吸收和辐射频率有所差异。
对于有机化合物而言，质子核所处的化学环境可以通过相邻原子、化学键的电性质以及分子的立体构型来揭示。
质子核所处的化学环境越不同，其化学位移数值差异就越大。
因此，化学位移提供了有机化合物中不同质子核的定位信息，有助于推断分子的结构。
三、影响化学位移的因素1. 直接影响化学位移的因素包括化学环境、相邻原子和共价键的电性质等。
例如，醛基（-CHO）和甲基（-CH3）的化学位移通常位于较低场，而酮基（-C=O-R）的化学位移则位于较高场。
2. 磁场强度也会影响化学位移。
在不同磁场强度下，质子核的共振吸收频率发生变化，从而导致化学位移出现差异。
核磁一级谱跟二级谱的定义
核磁一级谱跟二级谱的定义
核磁共振（NMR）是一种重要的分析技术，可以用于确定化合物
的结构和组成。
在核磁共振谱学中，一级谱和二级谱是两种不同类
型的谱，它们提供了不同层次的信息。
一级谱通常是指质子核磁共振（1H NMR）或碳-13核磁共振
（13C NMR）谱。
这些谱用于确定分子中原子的化学环境和它们周围
的化学环境。
质子核磁共振谱显示了分子中氢原子的化学位移，耦
合常数和积分峰面积，这些信息可以帮助确定分子的结构。
而碳-13
核磁共振谱显示了分子中碳原子的化学位移，同样可以提供结构信息。
二级谱通常是指相关谱，如COSY（Correlation Spectroscopy）, NOESY（Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy）, HMQC（Heteronuclear Multiple Quantum Coherence）和HMBC（Heteronuclear Multiple Bond Correlation）等谱。
这些谱提供了不同原子之间的关联信息，例如质子之间的相
互作用，或者不同核之间的关联。
通过分析二级谱，可以确定分子
中不同原子之间的相互作用，从而进一步确定分子的结构。
总的来说，一级谱提供了关于分子中原子的化学环境的信息，而二级谱提供了关于不同原子之间相互作用的信息。
这两种谱在核磁共振谱学中起着至关重要的作用，帮助化学家确定未知化合物的结构和组成。
《核磁共振H谱》
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2021/7/9
现阶段具有研究意义的原子
• I=1/2 （1H、13C、19F、31P、15N）
– 具有均匀的球形电荷分布，核磁共振的谱线加窄， 有利于检测。
– 其中1H、13C为有机化合物中常见元素，故为常见核 磁共振谱。
• I≥1（11B、79Br、33S、2H、14N）
– 具有非球形电荷分布，有电四极矩，核磁共振的谱 线加宽，不利于检测。
2021/7/9
1．在有机物结构研究方面 可测定化学结构及立体
结构(构型；构象)、研究互变异构现象等，是有机
化合物结构测定最重要的手段之一。
⑴质子核磁共振谱(proton magnetic resonance spectrum，PMR)或称氢核共振谱简称氢谱(1H-NMR)， 主要可给出三方面结构信息，
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2021/7/9
第一节、基础原理
二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性
原子核在强磁场中，吸收无线电波而产
生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产
第
三 章
生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核
核
磁 共
磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的
振
氢
谱
类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结
构分析。
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磁共振谱。
核磁共振氢谱图示
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3 CH2
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核磁共振皮谱与紫外-可见光谱 及红外光谱的区别
• 照射频率不同而引起的跃迁类型不同 –紫外-可见 200-700nm 价电子能级跃迁 –红外 2.5-50μm 分子振动-转动能级跃迁 –核磁共振 60㎝-300m 原子核自旋能级跃 迁
核磁共振光谱NMR光谱
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
32
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
27
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
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谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
有机化学--第七章 有机化合物的波谱分析
子垂直于化学键的振动，键角发生变化，键长不变。以亚甲基为例，
几种振动方式如图7–1所示。
图中“+”和“-” 号表示与纸面垂直 但方向相反的运动。
*分子的振动方式很多，但不是所有的振动都引起红外吸收， 只有偶极矩发生变化的振动，才能在红外光谱中出现相应的吸收峰。 无偶极矩变化的振动，为红外非活性振动，在红外光谱中不出现吸 收峰。如对称炔烃(RC≡CR)的C≡C伸缩振动无偶极矩变化，不引 起红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如C＝O伸缩振动。 综上所述，产生红外光谱的两个必要条件是: ν红外= ν振动；振动 过程中有偶极矩变化。
例2 化合物的分子式为C6H10，红外光谱如图7–3所示，
试推测该化合物的可能结构。
解: 由分子式计算不饱和度Ω=2，可能存在C＝C、环或C≡C。观
察4000～1300cm-1区域光谱：3030cm-1处有强不饱和C—H伸缩振动 吸收，与1658cm-1 处的弱C＝C伸缩振动吸收对应，表明有烯键存 在，且对称性强；～1380cm-1 处无吸收，表明不存在甲基。1300 cm-1以下区域的光谱：715 cm-1处的面外弯曲振动吸收，表明烯烃 为顺式构型。
m=I, I-1, …, -I
1 H的自旋量子数I为1/2，它在磁场中有两种取向，与磁
场方向相同的，用+1/2表示，为低能级；与磁场方向相
反的，用-1/2表示，为高能级。两个能级之差为△E，见
图7–4。
△E与外加磁场强度(H0)成正比，其关系式如下：
式中：γ 称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为 2.675×108A· 2·-1·-1； h为Plank常量； ν为无线电波的频率。 m J s
峰面积大小与质子数成正比，可由阶梯式积分曲线求
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称为同核去偶，质子—质子去偶就属于这一类；去偶
磁核与测定磁核不同时，称为异核去偶。
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第 5 章 核磁共振波谱法
(b) 位移试剂
位移试剂主要用于分开重叠的谱线，常用的位移
试剂为铕的配合物或镨的配合物。 它们具有磁各向异性，对样品分子内的各个基团
（a）双照射去偶技术
所谓双照射去偶技术，就是在NMR“扫频法”实
验中除了使用一个连续变化的射频场扫描样品之外， 还同时使用第二个较强的固定射频场照射样品。
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第 5 章 核磁共振波谱法
（a）双照射去偶技术
若要观察分子内特定质子与哪些磁核偶合，就
调整固定射频场的频率，使之等于特定质子的共振频
率。由于固定射频场比较强，特定质子受其照射后迅
速跃迁达到饱和，将不再与其它磁核偶合，得到的是
消除该种质子与其它磁核偶合的去偶谱。
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第 5 章 核磁共振波谱法
（a）双照射去偶技术
对照去偶前后的谱图，就能找出与该质子有偶合
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第 5 章 核磁共振波谱法
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
在芳环体系中，质子相隔三个键的“邻位偶合”， 相隔四个键的“间位偶合”，甚至相隔五个键的“对 位偶合”都能观察得到。 偶合常数与分子的许多物理因素有关，其中最重
要的是碳原子的杂化状态，传递偶合的两个碳氢键所
第 5 章 核磁共振波谱法
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
偶合系统的命名在图谱解析时是很重要的。现在 普遍采用的命名法是用英文字母代表系统中各个磁 核。
26个英文字母分成三组：A，B，C…为一组；M， N，O…为另一组；X，Y，Z为第三组。
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2. 质子偶合常数与分子结构的关系
质子与邻近磁核偶合，在氢诺上出现分裂信号裂
分的数目和偶合常数，可以提供非常有用的结构信息。
在很多情况下判断分子中某些结构单元是否存在，
就是通过分裂模型来辨认的，例如在一些简单的图谱 中，信号裂分为三重峰，说明质子与亚甲基相邻；四 重峰分裂表明它与甲基相连等等。
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第 5 章 核磁共振波谱法
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
在脂肪族化合物中，相隔两个键 (H — C — H) 的
质子间偶合，称为“同碳偶合”，偶合常数用符号 “2JHH”表示。 相隔三个键 (H—C —C—H或者 H—C＝ C —H)质 子偶合称为“邻碳偶合”，偶合常数用“ 3 J HH ”表 示。
如CH2=CHI，可用ABC系统来命名。
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第 5 章 核磁共振波谱法
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
如果偶合磁核间的化学位移相差较大(△/J＞6)， 则用不同组的字母来命名。如: CH2F2
13CH 2F2
属于 A2X2 系统； 属于 AM2X2 系统；
CH3CH2OH 属于 A3M2X 系统。
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第 5 章 核磁共振波谱法
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
自旋—自旋裂分现象对结构分析是非常有用的，
它可以鉴定分子中的基团及其排列次序。
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第 5 章 核磁共振波谱法
的A核进行照射，则分子内距离A核很近的B核的共振信
号峰面积将增加。
这种现象称为磁核的Overhauser效应，常用
NOE(Nuclear Overhauser Effect)符号表示。
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在平面的夹角，以及取代基的电负性等。
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第 5 章 核磁共振波谱法
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
在有机化合物的氢谱中，除了质子间的偶合之外， 质子与13C，19F，31P也会偶合，但偶合常数较大。
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第 5 章 核磁共振波谱法
5.1.2 质子核磁共振谱
在核磁共振中，氢谱的研究最早，积累的资
料也最丰富，多年来在有机化学的结构测定、样
品鉴定及动力学研究方面，是最有效的工具之一。
氢谱也是研究高分子化学结构的有效的检测
手段。
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第 5 章 核磁共振波谱法
=4.5~5.0 ppm范围内，却可看到HOD中质子所产生的
单峰。倘若活泼氢与相邻的质子偶合，交换后的图谱中 上述偶合裂分现象将消失，使图谱得以简化。
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第 5 章 核磁共振波谱法
(e) 核Overhauser效应
在双照射实验中，如果用干扰固定射频场对分子中
第 5 章 核磁共振波谱法
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
磁等价磁核用同一字母代表，磁核数目注在字母的 右下角。 如 CH 4 ，可命名为 A 4 系统 (M 4 或 X 4 也可以 ) 。如果 偶合磁核间的化学位移相差很小 ( △ / J ＜ 6) ，则这些
化学位移不同的磁核用同一组中的不同字母代表。
具有不同的磁场作用，使各基团化学位移发生变化， 因而使本来重叠的谱线分开。
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第 5 章 核磁共振波谱法
(d) 重氢交换
分子中与杂原子连接的活泼氢，当样品溶液中加入
几滴重水(D2O)振摇数次之后，就能与重氢发生交换。
交换后的氢谱不再出现活泼氢的信号，不过在
2. 质子偶合常数与分子结构的关系
大多数化合物的NMR谱都比较复杂，需要进行计
算才能解析，但对于一级光谱，可以通过自旋—自旋 裂分直接进行解析。 所谓一级光谱，即相互偶合的质子的化学位移差
Av至少是偶合常数了的6倍。
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第 5 章 核磁共振波谱法