硅的测定

A
工 作 曲 线
m1 g
A试液
m (g)
(g/50mL)
硅的质量分数按下式计算：

m1 10 g / μg (Si ) V1 m V 式中
m1—从工作曲线上查得的硅量，g；
6


V1—移取试验溶液的体积，mL；
V—试验溶液的总体积，mL
m—称样量，g。
四、测定条件
还原剂 Fe 2+ (H 2 SO 4 介质 ) H 2 C 2 O 4 存在 H 8 Si
(Mo 2 O 7 )5 Mo 2 O 5
将显色溶液移入lcm吸收皿中，以参比溶 液为参比，于分光光度计波长810nm处测量溶 液的吸光度值。对没有此波长范围的光度计 ，可于680nm处测量。
工作曲线绘制
移取数份与已知其硅含量的纯铁或 低硅标样作底样。移取0、0.50、1.00、 2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硅标 准溶液(20g/mL)，分别置于上述数份底 样中，以下按分析步骤进行。用硅标准 溶液中硅量和纯铁中硅量之和为横坐标 ，测得的吸光度值为纵坐标，绘制工作 曲线。
1.5 硅标准溶液(20g/mL)
2．仪器
721等类型的光度计。
三、分析步骤
称取试样0.1g左右，置于150mL烧杯中。加入 10mL 硝酸 (1+3) ，低温缓慢加热（不要煮沸）至 试样完全溶解（并不断补充蒸发失去的水分）。 煮沸，滴加高锰酸钾溶液（40g/L) 至析出二氧化 锰水合物沉淀。再煮沸约lmin，滴加亚硝酸钠溶 液 (100g/L) 至试验溶液清亮，继续煮沸 lmin ～ 2min( 如有沉淀或不溶残渣，趁热用中速滤纸过 滤，用热水洗涤 ) 。冷却至室温，将试验溶液移 入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

酸液
显色
硅钼黄
H 2C 2O 4 提 高 酸 度 消 除 P 、 A s干 扰
Fe 2+ 还 原 为 硅 钼 蓝
比色测定
二、主要试剂与仪器
1
试剂 1.1 纯铁（硅的含量小于0.002%）；
1.2 钼酸铵溶液（50g/L）；

1.3 草酸溶液(50g/L)
1.4 硫酸亚铁铵溶液(60g/L)；
H2C2O4作用 (1): 调整酸度（提高酸度），破坏P, As杂多酸 ，消除P, As干扰 (2): 增加Fe2+还原能力并消除Fe3+黄色干扰
Fe
3+
F e(C 2 O 4 ) 3
E F e 3+ /Fe 2+
F e 2+ 还 原 能 力
(3): 使用H2C2O4注意
a 硅钼黄也能进一步被H2C2O4分解 因此加入H2C2O4，待钼酸铁（黄色）↓溶解后， 立即（半分钟内）加入硫酸亚铁铵还原之 b 参比液用试剂空白 移取10.00mL试液，于50mL容量瓶中，加 10.00mL 50g/L H2C2O4，5.0mL钼酸铵溶液50g/L 、 5mL60g/L硫酸亚铁铵，水定容
b. (同时)使少量碳化物分解 注Baidu Nhomakorabea：如含碳量过高，则应该将石墨碳过 滤 除去。
NaNO2
作用：过量的KMnO4妨碍下步反应，可用NaNO2还原 除去
§7.6 硅的测定
演讲：于家拓 制作：张立猛
根据含量的不同选择适当的方法 常量法 SiO2重量法 K2SiF6容量法 微量法 硅钼蓝分光光度法
一、方法原理
试样用稀酸溶解后，使硅转化为可溶性硅酸: 3FeSi+l6HNO3 = 3Fe(NO3)3+3H4SiO4+7NO+2H2O FeSi+H2SO4+4H2O = FeSO4+H4SiO4+3H2 加高锰酸钾氧化碳化物，再加亚硝酸钠还原过 量的高锰酸钾，在弱酸性溶液中，加入钼酸铵， 使其与 H4SiO4 反应生成氧化型的黄色硅钼杂多酸 ( 硅钼黄 ) ，在草酸的作用下，用亚铁盐将其还原为 硅钼蓝:
参比溶液 加入 10.0mL 草酸溶液、 5.0mL 钼酸 铵溶液、 5.0mL 硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻 度，混匀。
试样
酸溶
H 4 SiO 4 ( 正 硅 酸 ) H 3 PO 4 ( 正 磷 酸 )
(NH 4 ) 2 M oO 4 H 8 [Si(M o 2 O 7 ) 6 ] H 3 [P(M o 3 O 10 ) 4 ] 强酸 温度
1.创造条件生成β型硅钼杂多酸（硅钼黄） 硅钼黄有两种形态 ： （1） 硅钼杂多酸（ 硅钼黄）
在较低酸度pH2.3～3.9 的室温中生成很稳定
,可还原为蓝绿色
（2） 硅钼杂多酸（ 硅钼黄）
在较高酸度pH l.0～1.8 中生成，可还原为蓝
色
– 硅钼黄 pH 2.3～3.9 较高 范围 宽
选该参比液的目的： 清除草酸铁的黄色(虽为淡黄色但也有影响) 方法技巧在于：先加草酸，破坏硅钼杂多酸Si显色。 4.KMnO4及NaNO2在溶样中作用 KMnO4:
a 2+ KMnO 4 Fe .(样 品 )
Fe 3+
，以免将来生成的硅钼黄(即硅 钼杂多酸)，在条件不具备时， 过早的被Fe2+还原，造成误差
实际应用是创造条件得β 型硅钼黄的原因 ？
虽然β 型不稳定，生成的酸度又比较严格 但是： 1 因为它在较高酸度下形成，此时铁等许多金属离 子不易水解，共存离子干扰少 2 β 型硅钼黄比型硅钼黄易被还原成硅钼蓝 3 β 型硅钼黄的还原产物硅钼蓝的灵敏度高于 型 还原产物的灵敏度
2.温度影响硅钼黄生成的反应速度
≤20℃
30℃
10min
2min
100℃
30s←水浴加热30s，
3.测硅消除P, As的干扰
酸度是生成硅钼黄或硅钼蓝及排除P, As 杂质干扰的重要条件
硅钼黄的在低酸度生成， 然后提高酸度 至3.0～4.0mol/L 消除P, As干扰
除P, As杂多酸由谁担任？ 可加入有机酸：草酸，酒石酸，柠檬酸消除 干扰其中以H2C2O4效果最快 H2C2O4除了提高酸度除杂质，还有其他作用
移取 10.00mL 上 述 试验 溶 液 二 份 ， 分 别 置于 50mL 容量瓶中 ( 一份作显色溶液用，一份作参比 溶液用) 显色溶液 小心加入5.0mL 钼酸铵溶液，混匀 。放置 15min 或沸水浴中加热 30s ，加入 l0mL 的草 酸溶液，混匀。待沉淀溶解后 30s 内，加入 5.0mL 的硫酸亚铁铵溶液，用水稀释至刻度，混匀。
– 硅钼黄
l.0～1.8 较低 窄
颜色 max
ε(硅钼蓝)
稳定性
蓝绿色 635，750 nm 蓝色 810nm 灵敏度较低 灵敏度较高
较稳定
易转化 不稳定 T pH I
被还原为 硅钼蓝
不易
β易
注：β 型不稳定较易转变成 型，其转变速度随温度升高，酸度 降低（pH升高）及离子强度的增大而加快。
H4SiO4 + 12H2MoO4 = H8[Si(Mo2O7)6]+10H2O
( M o 2O 7) 5
H 8[ S i ( M o 2O 7) 6] + 4 F e S O 4+ 2 H 2S O 4
H8 Si M o 2O 5
+ 2 F e 2( S O 4) 3+ 2 H 2O
于波长810nm处测定硅钼蓝的吸光度。本法适用 于铁、碳钢、低合金钢中0.030～l.00%酸溶硅含量 的测定。