液液界面

项作用力的贡献之和。
色散力
氢键 金属键
离子键
D H M I
D P 色散力是普遍存在的，它的作用是远程的，可越过界面起作
ab 假设： a bAB 2( 用。 Fowkes
并令
AB
D A B a
)
D 1/ 2 P P 1/ 2 完全是色散力的贡献。 b a b
面的cmc=43mN·m-1。
注意：碳氟表面活性剂虽有很强的降低水的表面张力的能力， 但它降低油-水界面张力的能力并不强。这是因为碳氟表面活 性剂的氟碳链既疏水又疏油。
（2）混合表面活性剂的界面张力
若不同类型的表面活性剂混合使用，常具有更强的降
低液液界面张力的能力，其中阴，阳离子表面活性剂复配
效果显著，象碳氟化合物和碳氢化合物两种表面活性剂的 混合体系就具有很强的降低界面张力的能力. 表面活性剂的复配，可以改变水与油之间的铺展系数， 复配后，表面活性剂水溶液在油上从不能铺展变为可以铺
角速度 两相密度差
1, 2
r
2
3 0
圆柱半径
4
Chapter
6
表面活性剂在液液界面上的吸附
6.表面活性剂在液液界面上的吸附
（1）液液界面的Gibbs吸附公式
与液体表面一样，表面活性剂在液液界面上，使界面张
力降低的同时，在液液界面上吸附，即表面活性剂在界面上
的浓度将高于其在两液相中的浓度。因为溶质在液液界面上
校正系数
与两液体A和B的摩尔体积及分子间相互作用有关
（3）Fowkes理论：Good—Girifalco理论的主要缺陷在于没有 从根本上考虑分子间的各种相互作用。Fowkes从另一个角度成 功地改进了Good—Girifalco理论，他指出所有存在于分子间
的作用力均对液体的表面张力有贡献，即液体的表面张力是各
G AB B A
令
S G
则 S A B AB
铺展系数，>0，则体系 的铺展过程能自发进行 纯液体A和B的表 面张力值
一般低表面张力的液体在高表面张力的液体上易展开，而 高表面张力的液体在低表面张力的液体上不能展开。
若以A表示水（或水相），以B表示油（或油相）， 铺展系数S可改写成：
界面 液体B
B
B A
将A分子由液相A迁入AB 界面形成单位界面所需 的功为： WA A AB A B
液体A
A B
A
同理，B分子从液体B迁入界面时所需的功为
WB B AB A B
形成单位AB液液界面的总功为：WA WB
即
AB A B 2 AB A B
2

D D 1/ 2 2( ab a b ) a1 b
AB A B 2 AB A B
D D 2 变为 AB A B AB
要应用上式，首先要求液体的D值。对于非极性液体B，Biblioteka 实验测得的表面张力B就是BD.
Chapter
2
黏附功与内聚功
2、黏附功与内聚功
• 黏附是指两种不同的液体（如A和B）相接触后，液体A
和液体B的表面消失，同时形成A与B的液液界面（AB）的 过程。
B B
A A
若A,B和AB的表（界）面积均为单位面积，则黏附过程 表面吉布斯函数的变化为：
G AB A B
3)铺展成为单分子层，多余的油呈透镜状，并与单分子膜 维持着平衡，如图。
现在进一步分析油在水面上铺展条件。如图a所示，油
滴在水面上的展开，使水的水-气界面（W/G）由水与油的 油-水界面(O/W)所取代，同时还形成了油的油-气界面(O/G) 的过程。
设铺展过程形成了单位界面积，则铺展过程的吉布斯自由 能变化为：
展，形成水膜，将油与空气隔绝，从而达到灭火的目的。
（3）超低界面张力
当界面张力落在0.1mN·m-1～0.001mN·m-1范围称 为低界面张力，高于上限为高界面张力，低于下限为 超低界面张力。微乳状液常常是超低界面张力体系。 现在，测定超低界面张力的最好方法是旋滴法，
其测定方法是：
l A B A在转速足够大时呈圆柱形 r0
A置于B中
超低界面张力的测定：
在样品管 C中充满高密度液体 B ，再加入少量低密度 液体A，密闭后，装于旋滴仪上，开动机器，转轴携带液 体以角速度 ω 自旋，在离心力、重力及界面张力作用下， 低密度液体在高密度液体中形成一长球形或圆柱形液滴，
液滴的形状由转速和界面张力决定。
当液滴呈长圆柱形，两端为半圆形时，计算公式为：
S A B AB A B AB B B A B AB 2 B
将 WAB A B AB 代入，并令 2 B WBB 有
S WAB WBB
油水的黏附功 油的内聚功
因此，当油水的黏附力比油的内聚力还强时，油就会在水 的表面上铺展
对于极性液体A，可由实验测出它与某非极性液体B的
D D 2 界面张力。即 AB A B AB D D D A B 2 A B
其他均可由实验测定
未知
Chapter
5
表面活性剂溶液的界面张力
5.表面活性剂溶液的界面张力
1）单组分表面活性剂 在两不相溶的液体体系中加入表面活性剂能使其界面 张力降低，如正辛烷一水体系中加入十二烷基硫酸钠可以
气液界面 吸 附 量
饱和吸附量。这反映了饱和吸附时每个分子 所占面积在液液界面上大于气液界面，说明 表面活性剂分子在液液界面上定向排列不太 紧密，不是垂直定向，可能采取某种倾斜方 式，甚至可能有部分链节平躺在界面上。
液液界面
浓 度
（2）在低浓度区吸附量随浓度增加上升速
度较快。
THANKS
于A分子间的作用力，受到B相的引力应等于B分子间的作
用力。显然，这忽略了A与B分子间的相互作用力。
(2)Good-Girifalco理论: 形成液体A和液体B的界面，其界面张力可以看成是将A
分子和B分子的气液界面的表面张力之和减去越入界面时受
到的相互作用的界面张力。 假设这种相互作用界面 张力是与液体A和B表面张力 几何平均值成正比。
Chapter
4
界面张力的近代理论
4. 界面张力的近代理论
（1）Antonoff经验规则
AB A B
二者的界面张力 分别表示液体A和B相互饱和后的表面张力
该规则的主要缺陷是 1）认为低表面张力的液体总是可以在高表面张力的液体上 面铺展,而事实则不然。 2）假设在界面上的分子不论是A或B，它受到A相的引力应等
2(1) 0
2.溶质及液体1在第二液相中完全不溶。
3.溶质与液体1在两相中的摩尔比相同，即
(2) (1) x3 x3 (1) (2) x1 x1
（2）液液界面吸附等温线
液液界面吸附等温线大多呈Langmuir型。
表面活性剂在液液界面上的吸附等温线的特 点有： （1）液液界面饱和吸附量小于溶液表面的
液体A的内聚功
内聚功反映的是同种液体间的相互吸引强度 黏附功反映的是不同液体间的相互吸引强度
Chapter
3
铺展
3、铺展
在清洁的水面上滴入一滴不溶性油，可能产生下列三种
情况之一： 1)铺展成为一薄膜，在光照时，显示出干扰色，一直 到均匀地分布在水面形成一层双重膜。这种双层膜有足 够的厚度，可形成两个界面，即液体水与膜及膜与空气。 这两个界面是独立的，有各自的界面张力。如图a。 2)不铺展，在水面上形成透镜状态。如图b。
当两种液体接触后，彼此会溶解且达到饱和，使它们的
表面张力发生变化。 例如，苯滴到水面上，先迅速铺展，而后又自动收缩成 液滴漂在水面上。
S AB
' ' A ' B
彼此饱和后的表面张力
终止铺展系数
• 几种有机液体在水面上的铺展系数（20℃时）
液体 正一十六 烷 正一辛烷 正一辛醇 S/(N· m-1) 0.0728－(0.0524＋0.0300)＝ -0.0093 0.0728－(0.0508＋0.0218)＝ +0.0002 0.0728－(0.0085＋0.0275)＝ +0.0368 结论 不能在水面上铺展 仅能在纯水面上铺 展 能在污染水面上铺 展
的吸附，体系至少存在三种组分，即两个液相和一个溶质。 因此
d 12 1d1 2 d 2 3 d3
1、2代表两液相，3代表溶质，若采用吉布斯界面，即液体1
过剩为0。则上式为
d 12 2 d 2 3 d3
该式在下列情况下才可应用： 1.第二液相无界面活性，即
令 WAB G
则 WAB A B AB A和B的液液界面张力
分别为A和B的表面张力 黏附功,>0,黏附过程可以自发进行 黏附功：黏附过程表面吉布斯函数的减小
•若为同一种液体间的黏附，称为内聚
内聚时两个单位液面消失，表面吉布斯函数变化为：
G 2 A
则
WAA G 2 A
界面张力的作用使界面处于最小的球面
油分散在水中，一般呈液珠状态
•
产生界面张力的原因：
1. 分子间的作用力
2. 构成界面的两相物质的性质不同
• •
界面张力反映了界面上分子受到两相分子作用力之差 界面张力随温度升高而下降。
•
测定方法：原则上测定液体表面张力的方法都可用。
考虑到接触角及黏度等因素的影响，一般采取滴重法和 悬滴法。若润湿性好，也可采用吊片法和毛细上升法。
使界面张力从50mN·m-1降至几个mN·m-1。