第八章 电位分析法

K
Pot H ,M
------- 选择性系数
（三）碱差（钠差）
1. 碱差：pH > 10 时，pH测< pH真，负误差 2. 原因：碱金属离子引起pH测量的干扰
（四）酸差
1. 酸差：pH<1时， pH测> pH真，正误差 2. 原因： aH 3O （由于传送H+靠H2O，水分子活度↓ → 普通pH玻璃电极测定范围为1-10
问待测的NO3的活度至少应多少？ (KPotNO3-,SO42- = 4.1×10-5)
解：
相对误差 aNO
3
K
Pot A, B
1
3
1
2
a NO
5
4.110 5% aNO
3
5
100 4.110 8.2 104 (m ol l 1 ) 5
（三）响应时间 离子选择性电极与参比电极插入溶液后，电池电 动势达到稳定，波动<±1mV，所需要的时间
（二）离子选择性电极
一种电化学传感器，敏感膜是主要组成部分。敏感膜是一个 能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜。 （如： pH玻璃电极，F-选择性电极）
五、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极 pH玻璃电极 F-选择性电极 （二）参比电极：电位不变，与被测物无关 饱和甘汞电极（SCE)，饱和Ag/AgCl, Cl-1
二、电极电位 RT k ln ai Zi F Z i 特定离子的电荷数 阳离子“”，阴离子“” 三、特征参数 （一）校正（准）曲线，线性范围，Nernst响应，检测下限
1.
校正曲线： lg ai
2. 线性范围：校准曲线的直线部分所对应的离子 活度 3. Nernst响应：响应变化服从Nernst方程 2.303RT 直线部分斜率: 级差
NH3
pH玻璃电极 0.1mm微孔聚 四氟乙烯
NH3 + H2O NH4++OH-
SO2
pH玻璃电极 0.025mm硅橡 胶
0.01M NaHSO3
SO2+H2O HSO3-+H+
§ 8.4 直接电位法
（一）电池电动势与浓度的关系
E K ' K ' K ' 2.303RT lg ai (a i Ci ) zi F 2.303RT lg i Ci zi F 2.303RT 2.303RT lg i lg Ci zi F zi F I
R 摩尔气体常数 8.314J / m ol K n 电极反应中转移的电子 数 分子为氧化态，取“ ” 分子为还原态，取“ "
25 oC
a b 0.0591 a A aB lg p q n a P aQ

MnO4 8 H 5e
（三）格式作图法（简单了解） 采用反对数坐标纸，可避免数学计算
10 (Vx Vs ) ~ Vs CsVs Vx 0 Cx Cx CsVs Vx
E S
三、分析误差
RT RT ln ln C ZF ZF RT dC dE ZF C C Z E RT C F E K ' 250 C 浓度相对误差 C 100% 3.9 ZE %, E单位：m V C
Ex E(x+s)
Vs Cs Vx C x Vs Vx
待测离子：Ex K
2.303 RT lg Cx zi F 2.303 RT CxVx CsVs lg( ) zi F Vx Vs
待测离子 标液（Vs , Cs ) : E( x s ) K 令S 2.303 RT zi F
1 C jZ 2 j 2 2.303RT i 一定， E K lg Ci zi F 控制离子强度
二、测定离子浓度的方法 （一）标准曲线法 E lgC （二）标准加入法 待测离子溶液 待测离子+标准溶液（Vs, Cs) Vs约为Vx的1% Cs约为Cx的100倍
Cx
Vx Vx + Vs
第八章 电位分析法
(Potentiometry)
一、电极电位 （Electrode Potential) （一）电极：由金属和溶液组成的两相体系 表示法：金属/溶液 Cu/Cu2+, Pt/Fe3+, Fe2+ （二）电极电位：金属与溶液两相界面上存在的双电层而 产生的电位φ （三）能斯特方程
§ 8.1 基本概念
电极反应：aA + bB + + ne
a b RT a A aB ln p q nF aP aQ
pP + qQ +

a 活度
标准电极电位
F 法拉第常数96485 库仑 / m ol
（二）基本原理：两相间正负离子扩散速度不同
开始时，H+扩散速度快
产生液接电位
最后达平衡
特点: 无强制性和选择性
（三）减小液接电位方法：盐桥 盐桥的制备：在饱和KCl溶液中加入约3% 的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U形玻 璃管中，冷却成凝胶。 饱和KCl溶液浓度较高，K+, Cl-1迁移数 很接近 盐桥与溶液接触处产生的液接电位很小， 一般为1-2 mv
（二）气敏电极
离子指示电极：pH玻璃电极 外参比电极：Ag-AgCl电极 中介溶液：0.01 mol L-1 NaHCO3 气体透气膜
电极 CO2
指示电极
透气膜
內充液 0.01M NaHCO3 0.01M NaCl 0.01M NH4Cl
平衡式 CO2+H2O H++HCO3-
pH玻璃电极 微孔聚四氟乙 烯硅橡胶
2. 第二类电极（金属/难溶盐电极） 如：Ag/AgCl, Cl-1 AgCl + e Ag + Cl-1 2Hg + 2Cl-
Hg/Hg2Cl2, Cl-1 (SCE)
Hg2Cl2 + 2e
3. 第三类电极 如：Ag/Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+ 4. 零类电极（惰性金属电极）：不参与电极反应，仅 提供交换电子的场所 Pt/Fe3+, Fe2+
aH O
3
（五）注意事项及原因
使用前须浸泡足够时间(一般24h)，使玻璃膜形成溶胀的水化层
二、pH测定原理
pH计是一台高阻抗输入的毫伏计
pH玻璃电极 被测试样或标准缓冲溶液 饱和甘汞电极 （一）原理：E SCE 玻 K ' 2.303 K ' 无法准确测定，须校正 （二）实际测定 E K ' 2.303 RT pH S S F Ex K ' 2.303 RT pH x F E ES pH x pH S x RT 2.303 F RT pH F
2. 产生：晶体膜中的F-与待测液中F-相互交换，晶体膜与溶液界 面上建立了双电层结构，产生相间电位
3. 电极电位 K 2.303
RT lg aF F 4. 线性范围 10 -1 - 10 -6 mol / l （ 1 ）控制pH 5 7, HAc NaAc控制 a. pH值较高时，OH 是主要干扰，腐蚀氟电极 LaF3 OH H 2F F 活度降低 La(OH )3 3F HF HF2 b. pH较低时，H F
三、测定方法
定位：用标准缓冲溶液校准曲线的截距 对校准曲线法改进
温度校准：调整校准曲线的斜率
常见标准缓冲溶液的pH (P244表11.6）
一、构造
§ 8.3 离子选择性电极
敏感膜：膜是一个能分 开两种电解质溶液，并 对某类物质有选择性响 应的薄膜 内参比电极 : Ag-AgCl电极 内参比溶液：含有敏感 膜中传递电荷的离子及 内参比电极所需离子
电池电动势测量误差E 1m V 一价离子的误差小 4%， 二价： 8%
§ 8.5 电位滴定法
直接电位法：测定E → Nernst方程 → Cx
电位分析法
电位滴定法：滴定过程中电池电动势的突变来确定终点→
化学计量关系→待测物质的含量 （如：测Cl-1, AgNO3滴定剂)
指示电极 酸碱滴定 氧化还原滴定 络合滴定 沉淀滴定 pH玻璃电极 Pt电极 第三类电极（Hg/HgY2-, CaY2-, Ca2+） Ag电极
Baidu Nhomakorabea
电极对A的响应 B, C 共存离子
干扰
A 被测离子
Z A 被测离子电荷数 Z B , Z C 共存离子电荷数
2. 干扰离子产生的误差
ZA
相对误差 例
Pot KA , B aB
ZB
aA
100%
2 1 m ol/ l硫酸盐溶液中，测 NO3 , 要求SO4 造成的误差 5%,
Zi F
4. 检测下限 ai: 表明电极能够检测的待测离子的 最低浓度 影响检测下限的主要因素是电极膜活性物质在 溶液中的溶解度
（二）选择性系数
1. 选择性系数
ZA ZA RT ZB Pot Pot K ln(a A K A, B aB K A,C aC Z C ) Z AF Pot KA A与共存干扰离子 B的选择性系数 , B 表示被测离子 Pot KA ,B
影响因素：1. 膜电位建立的快慢 2. 参比电极的稳定性 3. 溶液的搅拌速度
搅拌溶液→加速离子扩散→响应时间↓
四、种类及性能
（一）晶体膜电极——氟离子选择性电极 １、构造 敏感膜 LaF3单晶（掺入0.1-0.5% EuF2, 1-5% CaF2增加 导电性) 内参比电极 Ag-AgCl电极 内参比溶液 0.1 mol/l NaF + 0.1 mol/l NaCl
E E( x s ) Ex S (lg S lg
CxVx CsVs lg Cx ) Vx Vs
CxVx CsVs 1 Vx Vs Cx
CsVs Vx E C V C V 1 C s s 10 S x x x Vx Vs Cx Vx Vs CsVs CsVs CsVs V Vs Vx Vs Cx E E x zi FE Vx Vx 10 S (Vx Vs ) Vx 10 S 10 2.303RT Vx V Vx V
§ 8.2 pH值测定
一、pH玻璃电极 （一）构造 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1 mol / l HCl 玻璃膜：22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2 (组成决定选择性, 见P235 表11.2 阳离子玻璃电极）
（二）电极电位 1. 膜电位的产生：水化层中H+与溶液中H+产生交 换
三、唐南电位（Donnan）
有一渗透膜，它至少能阻止一种离子从一个液相扩散至另一 液相
K+能通过 相间双电层，相间电位差 Cl-不能通过
特点：这种扩散具有强制性和选择性
四、电极的类型
( 一）基于电子交换的电极（金属基电极）
1. 第一类电极（活性金属电极） M / Mn+, 如：Ag/Ag+ Ag+ + e Ag

Mn 2 4 H 2O
8 a a 0.0591 MnO4 H lg 5 aMn 2
MnO
4

/ Mn
2
MnO 4 / Mn 2
二、 液接电位：当两个不同的溶液直接接触时，在它们的 相界面上要发生离子的迁移，形成相间双电层，产生相 间电位差→液接电位 （一）产生 CA / CB 或 CA1 / CA2
5. 测定条件
（2）柠檬酸盐，EDTA，SSA消除Al3+, Fe3+干扰
（3）控制离子强度
a C
加入大量的惰性电解质：NaCl，KNO3 总离子强度调节缓冲液 （Total ionic strength adjustment buffer, TISAB) HAC-NaAC 柠檬酸盐 NaCl, KNO3
两个水化层
膜在水中浸泡
一个干玻璃层
水化层表面：
SiO H H 2O 2. 玻 SiO H 3O
玻 K
2.303 RT 2.303 RT lg aH K pH F F
3.
存在碱金属离子 RT Pot 玻 K ln(aH K H ,M aM ) F