第六章 聚合物的结晶态(新)
第六章 聚合物的结晶态 第一讲
3、等规聚α-烯烃
带有侧基聚α 烯烃， 带有侧基聚α-烯烃，为了减 小空间位阻，以降低势能， 小空间位阻，以降低势能， 一般采取螺旋形构象。 一般采取螺旋形构象。 例：聚丙烯上甲基间的范德 华距离为0.4 0.4～ nm， 华距离为0.4～0.43 nm，为 了避免侧基的空间位阻， 了避免侧基的空间位阻，分 子链宜采取反式－ 子链宜采取反式－旁式相间 tgtgtg…）的构象， （…tgtgtg ）的构象，形 tgtgtg 成螺旋形构象排入晶格。 成螺旋形构象排入晶格。 PP H31螺旋构象
第五章 聚合物的结晶态
第一讲
上节内容复习
高分子链结构对聚合物结晶的影响
链的对称性
对称性越高， 对称性越高，越易结晶 对称取代， 对称取代，部分主链含杂原子的聚合物保持定的分子链对称 性，可结晶 α-烯烃上的 α-烯烃上的R取代基团的体积 烯烃上的R取代基团的体积 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。 聚乙烯醇， 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。如聚乙烯醇，聚 氟乙烯， 氟乙烯，聚三氟氯乙烯
串晶(shish-kebab) 串晶
晶体除了平行于纤维轴的伸 展分子链束所构成的纤维晶 状外，纤维晶微束还会成为 许多结晶中心，从而在纤维 状晶的周围生长出许多折迭 链晶片，形成串状结构，称 之为串晶。 串晶是纤维晶和片晶的复合 体。它以伸直链结构的纤维 晶为中心，在周围附生着片 状晶体。 形成条件：高分子溶液温度 较低时边搅拌边结晶，可以 形成串晶
2、其它形式的结晶
树枝状晶 基本结构单元也是折迭链片晶，但与 球晶不同的是，球晶是在半径所有方 向上以相同的速率发展，而树枝晶则 在特定方向上优先发展，重复发生分 叉枝化。树枝晶中晶片具有规则的外 形。 树枝晶在生长过程中择优取向生长也 是由于分叉支化的结果。但这里的分 叉支化与球晶中不同，树枝晶的分叉 支化是结晶学上的分叉，因而导致规 则的形状。 形成条件：从溶液中析出，结晶温度 低或溶液浓度较高，或分子量过大， 这时这种条件下，高分子的扩散成了 结晶生长的控制因素 ，这时，突出 的棱角在几何学上将比生长面上邻近 的其他点更为有利，能从更大的立体 角接受结晶分子，因此棱角处倾向于 在其余晶粒前头向前生长变细变尖， 从而更增加树枝状生长的倾向，最后 形成树枝状晶。
高分子物理——第六章 聚合物的力学性能
二、橡胶弹性的统计理论
热力学分析只能给出宏观物理量之间的关 系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数， 求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与 宏观的应力—应变关系。
研究步骤： 1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵 2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变 3）获得交联网络的状态方程 4）与试验结果比较，进行评价
第六章
聚合物的力学性能
一、聚合物的力学性能的内涵
普弹
弹性 高弹 形变性能 粘性 粘弹性 强度 断裂性能 韧性 固体高分子材料的力 学性能，也就是研究 受力后，它的尺寸稳 定性和强度问题，或 者说是形变的特征和 破坏的规律问题。
力学性能
研究力学性能有两个相关的目的。 1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。 2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。
ζ
大球晶 小球晶
ε
ζ
高结晶度
低结晶度
ε
第二节：高弹态聚合物的力学性质
橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上， 处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是 这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一 项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其 作用是不可替代的。
橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直 受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热 性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。
u ( )T ,V 0, l
f S f T( )l , p T ( )T ,V T l
说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要 引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少
而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本
质是熵变。 拉伸时熵值由大→小，终态是一种不稳定体系， 故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态， 这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。
(整理)聚合物的结晶
聚合物的结晶聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。
后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。
聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。
聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。
此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。
首先讨论分子结构的影响。
高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。
大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。
例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。
类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。
脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。
分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。
分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。
如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。
另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。
一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。
最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。
无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。
如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。
这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。
但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。
6 Crystalline Polymers
根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、 根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体：单晶、球晶、 结晶条件不同 伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 （1）单晶
具有一定几何外形的薄片状晶体。 具有一定几何外形的薄片状晶体。 一般聚合物的单晶只能从极稀溶液 一般聚合物的单晶只能从极稀溶液 质量浓度小于0.01-0.1wt%)中 （质量浓度小于0.01-0.1wt%)中缓慢 结晶而成 而成。 结晶而成。 分子链的取向与片状单晶的表 面相垂直。 面相垂直。
尼龙66 -[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n聚己二酸己二胺
尼龙6 -[NH(CH2)5CO]n聚己内酰胺
4. 聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, Teflon ) 聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene,
相当于聚乙烯分子上的全部氢原子被氟原子取代。 相当于聚乙烯分子上的全部氢原子被氟原子取代。分子链为一种扭转的 构象，稍偏离全反式平面构象， 构象，稍偏离全反式平面构象，呈H136或H157螺旋形构象。 螺旋形构象。
球晶在偏光显微镜的两正交偏振器 球晶在偏光显微镜的两正交偏振器下，可观察到其特有的黑 的两正交偏振器下 十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 十字与球晶的半径相垂直。 分子链取向垂直于晶片平面，即与球晶的半径相垂直。
球晶的黑十字消光现象 直径： 直径：0.5-100 µm
球晶电镜照片及示意图
扭转的聚乙烯球晶晶片
b
球晶径向晶片的取向旋转
球晶径向双折射圆体的旋转
球晶环状消光图案 球晶环状消光图案的光学原理示意图 环状消光图案的光学原理示意图
* 球晶中心 →半径、生长方向 半径、
6.-聚合物晶态结构.
6-1 基本概念
• 5．晶系（七个）
立方：
a b c, 900
六方：
a b c, 900, 1200
四方（正方）： a b c, 900.
三方（菱形）：a b c, 900
斜方（正交）：a b c, 900
单斜：
a b c, 90 0 , 900
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高 A．有规立构的都可以结晶：全同PP；全同
（间同）PMMA；全同PS；全顺式；全反式 １，４聚丁二烯。 B．无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构 PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规 立构的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。
6-5-1 影响高分子结晶能力的因素
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的 （polyester，polyamide，POM，PVA等） 的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构 象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆 砌，所以分子取全反式构象，即：取平面 锯齿形构象（P.Z）。
例如：PE
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• keller为了解释他从稀溶液中培养的PE单晶 的电镜照片，从而提出了这个模型。
6-4-1 近邻规则折迭链模型
• ①根据实验结果测出PE片晶的厚度为6～ 15nm之间。
• ②根据实验测出分子的长度都大于20nm， 半数分子长度大于100nm。
• ③根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于 片晶平面排列的，他分析后发现：这样长 的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片 晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种 折迭必须短而紧凑。
三斜：
a b c, 900
6-1 基本概念立方 四方源自六方三方（菱 形）
高分子物理名词解释 (2)
.'.第一章 概论 分子量分布，是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。
黏弹性，对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间观察这种熔体会表现出液体的流动性。
这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。
玻璃化转变，无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为玻璃化转变。
转变时对应的温度称为玻璃化转变温度Tg 。
高弹性，聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展状，产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，当解除外力后，形变可完全恢复，材料的这种性质称为高弹性。
第二章 高分子的链结构高分子的链结构又分近程结构和远程结构。
近程结构属于化学结构，又称一级结构。
远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又称二级结构。
聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。
织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。
高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物的组成及序列结构。
高分子链序列结构：共聚物中不同结构单元的交替次数，不同结构单元在分子链中的平均长度。
全同立构，高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构；间同立构，由两种旋光异构体交替键接而成，称为间同立构；无规立构，两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。
等规立构，全同异构和间同异构统称为等规立构。
定向聚合，通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物，这种聚合方法称为定向聚合。
等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。
第六章高聚物结晶情形分析
① 基本原理
a.打开活塞，将高聚物与惰性跟踪液装入膨胀计， 抽成真空（以防下一步产生气泡）；
b.加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部成为非 晶态熔体；
c.熔化后，将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中， 使高聚物迅速冷却到预定温度；
d.观察、记录毛细管内液柱高度随时间的变化， 便可以考察结晶进行的情况。
一、高分子结晶的形态 高分子的结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链
晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。球晶是其 中最常见的一种形态。
a。球晶 b。单晶 c。伸直链片晶 d。纤维状晶 e。串晶 五种典型的结晶形态
名称 球晶
高分子主要结晶形态的形状结构和形成条件
形状和结构
形成条件
球形或截顶的球晶。由晶片 从熔体冷却或从>0.1％溶
② 数据处理
将实验得到的数据作 形曲线。
h h
t 0
h h
对t的图。得到反S
h0－表示膨胀计的起始读数； h∞－表示膨胀计的最终的读数； Ht－表示膨胀计的t时刻的读数。
由图可看出：在等温结晶过程中，体积变化起 先是较慢的，一段时间后，体积收缩加快，之 后又逐渐慢下来，最后，变得非常缓慢。通常 规定体积收缩进行到一半所需时间t1/2的倒数
T c ,m a x 0 .6 3 T m 0 .3 7 T g 1 8 .5
如果用膨胀计法或光学解偏振法观察高聚物的 等温结晶过程，可以得到一组等温结晶曲线。 由每一根曲线，可以得到一个t1/2，其倒数即为 该温度下的结晶速度，以1/t1/2对T作图，便得到 结晶速度－温度曲线。
球晶t1/2
因为结晶速度与透射光的解偏振光强成正比， 所以可将描述过冷聚合物熔体等温结晶过程的
Avrami方程推广到光学解偏振法中来：
第六章聚合物结晶态第二讲
2、结晶生长速率的测定
偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度。
3、结晶总速率的表征
膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶 时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间 t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。
第六章聚合物结晶态第二讲
1、膨胀计法
❖ 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容 变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。
❖ 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结 晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温 引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此 难于测定结晶速率较大的结晶过程。
第六章聚合物结晶态第二讲
6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
❖ 高聚物在等温结晶时， 结晶度随时间而不断 增加，最后趋于一个 极限结晶度，这个结
vt v expktn
v0 v
晶过程与小分子结晶
相似，可用Avrami
ν ：高聚物的比容
方程来描述：
v0，v∞ ，vt ：分别为最 初，最终和时间t时的比容
❖ 淬火工艺通常使结晶高聚物的熔点下降和熔限增大， 而退火处理则相反。
第六章聚合物结晶态第二讲
℃
熔 融 温 度
熔化完成 结晶温度
开始熔化
结晶温度(oC)
结晶第温六章度聚合与物结熔晶态限第二的讲 关系
6.5.2 晶片厚度对熔点的影响
❖ 晶片厚度增加意味着结晶更完善，熔点升高，一般 认为，晶片厚度对熔点的这种影响与结晶的表面能 有关。
❖ Tmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经 验公式估算
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第6章聚合物的结晶态一、选择题1．PE，PVC，PVDC结晶能力的强弱顺序是（）。
A．PE＞PVC＞PVDCB．PVDC＞PE＞PVCC．PE＞PVDC＞PVC【答案】C【解析】PE的主链全部由碳原子组成，对称性非常好，因此它的结晶能力非常强；PVDC 是对称取代的，主链对称性高，因此有较好的结晶能力；PVC的柔性比PVDC小，因此结晶能力比PVDC弱。
2．已知含有成核剂的聚丙烯在等温结晶时生成球晶，则其Avrami指数n为（）。
A．2B．3C．4【答案】B【解析】加入成核剂后，聚丙烯结晶过程属于异相成核，同时生成球晶（三维生长），所以n＝3。
3．下列聚合物中，熔点最高的是（）。
A．聚乙烯B．聚对二甲苯撑C．聚苯撑【答案】C【解析】在高分子主链上引入苯环，共轭双键等极性基团，将大大增加分子链的刚性，从而减少了聚合物熔体中分子链的构象数，使△S m减少，导致熔点升高。
所以聚苯撑的熔点最高。
4．（多选）下面哪些聚合物不能结晶（）。
A．聚乙烯B．无规聚苯乙烯C．无规聚甲基丙烯酸甲酯D．聚二甲基硅氧烷【答案】BCD【解析】聚乙烯对称性很好，具有很强的结晶能力；无规聚苯乙烯和无规聚甲基丙烯酸甲酯链结构不规整，是典型的非晶聚合物；聚二甲基硅氧烷由于链的柔顺性太好而不能结晶。
二、填空题1．取向可使聚合物在取向方向上的σt______、σi______、E______、断裂伸长率______，可使聚合物的结晶度______、高分子液晶相的流体在取向方向上的黏度______、流动性______。
【答案】增加；增加；增加；增加；增加；减少；减少2．高分子液晶根据生成方式的不同，可分为______液晶与______液晶。
【答案】溶致性；热致性3．结晶度提高，聚合物的σt______、σi______、硬度______、断裂伸长率______、密度______、耐热性能______、透光性______。
【答案】增加；减少；增加；减少；增加；增加；减少4．聚合物稀溶液冷却结晶易生成______，熔体冷却结晶通常生成______。
高分子物理 聚合物的结晶态
? 晶胞结构参数——描述晶胞结构的参数 有 6个： 平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角： ? , ? ,?
? 3、晶系（七个）
立方：
a ? b ? c,? ? ? ? ? ? 900
? 聚酰胺的链构象受到分子间氢键的强烈影 响，结果成平面锯齿形的分子链靠分子间 氢键联系平行排列成片状结构。
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
? 不同的结晶条件下形成不同的晶形，其中主要有： ? 单晶、 ? 球晶、 ? 树枝状晶、 ? 孪晶、 ? 伸直链片晶、 ? 纤维状晶 ? 串晶。
1. 球晶
? （1）生长条件：聚合物从浓溶液中析出， 或从熔体冷却结晶时，倾向于生成结晶。
? ? ? ? 90 o ? ? 99.2 o
属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α，β，
γ，δ4种变态，性能各异。
? 4. 聚对苯二甲酸乙二酯（PET）
? 三斜晶系，每个晶胞有一条链。a=0.466nm， b=0.594，c=1.075nm。
O
O
C
COCCO
H2 H2
PET
? 5.尼龙系列
现的构象来得高，因而这类聚合物的分子 链在晶体中通常采取包含交替出现的反式 旁式构象序列的螺旋形构象。
? 每个平面有4个结 构单元（中间二个 为该晶胞独有的； 在线上的为二个晶 胞共有，以1/2个 计。
全同聚丙烯的H3l螺旋
IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a＝0.665nm b＝2.096nm c＝0.65nm
? 逐渐向外张开生长 (图b， c ，)，
聚合物的结晶
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。
一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。
另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。
很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
聚合物的结晶态
球晶的形成机理
球晶中的晶片
1. 薄片（片晶） 2. 残留链端区 3. 无定形区
单晶
Polyethylene (聚乙烯)
Tc ~ 70 °C Tc ~ 80 °C
形成条件：一般是在极稀 得溶液中(0.01%~0.1%)缓 慢结晶是生产的。
形状：具有规则几何形状的薄 片状晶体，平面状单层片晶是 单晶中最简单的形式。通常片 晶厚度通常在10nm左右，大 小可以从几微米到几十微米甚
c1*
c2*
η
c1*~M-2
c2*~M-1
C
向列型高分子液晶的流动特性：在较小剪切力作用下，黏度降 低的程度要大于一般的高分子溶液。在高剪切力作用下，就几 乎没有差别了。
为什么？
液晶的应用: Ultra-high-strength fibers: Kevlar®, Xydar®, Vectra®, Ultrax® membrane, Electro-optic (low molecular weight thermotropic LCs)……
61常见结晶性聚合物中晶体的晶胞62结晶性聚合物的球晶和单晶63结晶性聚合物的结构模型64聚合物的结晶过程65聚合物的熔融和熔点66结晶度对聚合物物理和机械性能的影响67聚合物的液晶态第六章聚合物的结晶态共聚支化和交联共聚copolymer无规共聚randomcopolymer嵌段共聚blockcopolymerisotacticb间规syndiotacticc无规atactic对称性越高越容易结晶61常见结晶性聚合物中晶体的晶胞高分子形成结晶需要两个条件
第六章 聚合物的结晶态
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞 6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶 6.3 结晶性聚合物的结构模型 6.4 聚合物的结晶过程 6.5 聚合物的熔融和熔点 6.6 结晶度对聚合物物理和机械性能的影响 6.7 聚合物的液晶态
高分子物理课后答案,何曼君,第三版
第三章高分子的溶解过程与小分子相比有什么不同？高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，两者运动分子运动速度差别很大，现是溶剂分子渗入高聚物内部，是高聚体膨胀，称为“溶胀”，然后高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。
对于交联的高分子只停留在溶胀阶段，不会溶解。
第二维里系数A2的物理意义？第二维利系数的物理意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子间能量上相互作用、两者相互竞争的一个量度。
它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切关系。
良溶剂中，高分子链由于溶剂化作业而扩张，高分子线团伸展，A2是正值；温度下降或在非良溶剂，高分子线团收缩，A2是负值；当链段与链段、溶剂与高分子链段相互作业想等时，高分子溶液符合理想溶液的性质，A2为零，相当于高分子链处于无扰状态。
高分子的理想链和真实链有哪些区别？①理想链是一种理论模型，认为化学键不占体积，自由旋转，没有键角和位垒的限制，而真实链有键角限制和位垒的限制。
②理想链没有考虑远程相互作用和近程相互作用，而真实链要考虑链节与链节之间的体积排除和链与周围环境的相互作用以及链与链之间的相互作用等。
高分子的稀溶液、亚浓溶液、浓溶液有哪些本质的区别？三种溶液最本质的区别体现在溶液中和高分子无规线团之间的相互作用和无规线团的形态结构不同：①稀溶液：高分子线团是相互分离的，溶液中高分子链段的分布也是不均一的；线团之间的相互作用可以忽略。
②浓溶液：大分子链之间发生相互穿插和缠结，溶液中链段的空间密度分布趋于均一。
②亚浓溶液：亚浓溶液介于稀溶液和浓溶液之间，高分子线团开始相互穿插交叠，整个溶液中链段的分布趋于均一；高分子线团与临近线团开始相互作用。
第四章一般共混物的相分离与嵌段共聚物的微相分离在本质上有何差别？由于嵌段共聚物的嵌段间不相容而发生相分离，平均相结构微区的大小只有几十到几百纳米，即微相分离，两相之间的作用力是化学键。
两种聚合物共混时，由于混合熵很小，混合晗决定于聚合物之间的相互作用，通常较小，所以两种聚合物混合自由能通常大于零，是分相的。
第六章+聚合物的结晶态
偏光显微镜的构造
黑十字消光
偏光显微镜观察
等规聚苯乙烯 等规聚丙烯
聚乙烯
聚戊二酸丙二醇酯
100m
聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的照片把聚 乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十字消光图案更能说 明问题。
原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)
（间同） 聚丁烯-1 聚甲醛
几种结晶高聚物的结晶数据
晶系
晶胞参数
a,
b,
c,
nm
nm
nm
正交 0.736 0.492 0.253
交角
准六方 菱方 单斜 正交 菱方 菱方
0.559 0.566 0.665 1.450 1.77 0.447
0.559 0.566 2.096 0.560 1.77 0.447
描述晶胞的形状和大小——建立坐标系，晶格常数可由三 个棱边的长度a、b、c（点阵常数）及其夹角α、β、γ这六 个参数完全表达，只要任选一个阵点为原点，将a、b、c 三个点阵矢量作平移，就可得到c 整个点阵
ba
g
b
a
立方晶系 六方晶系 四方晶系 三方晶系 正交晶系 单斜晶系 三斜晶系
七大晶系
System Cubic Hexagonal Tetragonal Rhombohedral Orthorhombic Monoclinic Triclinic
全同立构聚苯乙烯球晶黑十字消光图案
黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的 反映。一束自然光通过起偏器后，变成平面偏振光，其振动 方向都在单一方向上。一束偏振光通过高分子球晶时，发生 双折射，分为两束电矢量相互垂直的偏振光，电矢量分别平 行和垂直与球晶的半径方向；由于这两个方向上折射率不同 ，这两束光通过样品的速度是不等的，必然要产生一定的相 位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的一部分区域的光可 以通过与起偏器处于正交位置的检偏器，而另一部分区域不 能，最后分别形成球晶照片上的亮暗区域。——黑十字形成 原理！
11级高分子物理6 聚合物的结晶态
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
聚合物的等温结晶过程可以用Avrami方程来描述。
vt v exp(ktn) v0 v
Avrami指数
比容
结晶速度常数
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
表6-4 不同成核和生长类型的Avrami指数值
二次结晶问题，在生产中必须考虑。聚酰胺 塑料等制品要在120℃进行热处理即“退 火”，以加速次期结晶过程，促使结晶达到 完全，避免产生变形、开裂。
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
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6.4.3 温度对结晶速度的影响
vt v 1 v0 v 2
t1/ 2
ln 2 k
1/ n
k
ln 2 tn
1/2
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6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程
Avrami方程可定量地描述聚合物的结晶前期， 即主期结晶阶段。
在结晶后期，即次期结晶或二次结晶阶段， 由于生长中的球晶相遇而影响生长，方程与 实验数据偏离。
第六章
聚合物的结晶态
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分子结构对结晶能力的影响
（1）链的对称性
高分子的对称性越高，越容易结晶 聚乙烯和聚四氟乙烯，结晶度可达95%。 聚偏二氯乙烯、聚甲醛、尼龙、聚碳酸酯等 能结晶。
（2）链的规整性
PS、PMMA定向聚合能结晶，自由基聚合不能 结晶
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分子结构对结晶能力的影响
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PE
POM
6.3 结晶聚合物的结构模型
1、缨状微束模型——晶体嵌在无定形之中 1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在 2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则 3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区 4）非晶区分子链堆砌无序
非晶区
晶区
2、折叠链模型—高聚物可看成由链规则折叠的
6.5.1结晶温度对熔点的影响
结晶温度愈低，熔点愈低，且熔限愈宽。 （晶体不
完善） 结晶温度愈高，熔点愈高，且熔限愈窄。
6.5.2 晶片厚度与熔点的关系 （不讲）
晶片厚度越厚，熔点越高。
6.5.3 拉伸对高聚物熔点的影响
拉伸可帮助高聚物结晶，提高结晶度，也提高了熔点。 热力学观点，自动结晶的条件：结晶过程自由能的变化 Δ F<0 Δ F=Δ H-TΔ S Δ H、Δ S —摩尔熔化热与熔化熵 要使Δ F<0 则Δ H<0 且|Δ H|>T|Δ S| 由非晶到结晶，是无序到有序， Δ S<0 在 |Δ S|很大，而Δ H很小时，有下列两个办法 1）降T，但分子活动困难，有可能成玻璃态而不结晶 2）降|Δ S|，结晶前拉伸，在非晶相已有一定有序，结晶时相 应的|Δ S|减小。对结晶性聚合物，拉伸有利于结晶。 在熔点，晶相与非晶相热力学平衡 Δ F=0
一系列温度下，观察等温结晶过程 一组等温结晶曲线图 和一系列对应的t1/2,看图6-36。以温度为恒坐标，结晶速率为 纵坐标作图。
天然橡胶的等温结晶曲线
序号
温度℃
1
2 17
2
-5 16
3
-11 6
4
-22 2.5 0.4
5
-27 2.5 0.4
6
-33 4 0.25
7
-38 7 0.14
T1/2小时 1/t1/2
6.5结晶聚合物的熔融和熔点
一、结晶高聚物的熔融与熔点
1）升温1°维持恒温直至体积不再改变，测定比容，逐一画
出曲线。 2）熔融过程与低分子既相似又有差别，也发生发生体积、比 热的突变但不像低分子那样，在0.2°C很窄温度范围内完成 突变。
3）有较宽的熔融温度范围（熔限）出现边熔边
升温现象。这是因为高聚物含有完善程度不同的 晶体的缘故，不完善晶体在较低的温度下熔融， 较完善的则在较高的温度才熔，温度升高时，有 充分在结晶的条件，最后所有完善晶体都在较高 温度和较窄温度范围内被熔。 4）曲线上熔融终点处对应的温度叫熔点。 5）结晶高聚物的熔融过程是热力学的一级相转 变过程，与低分子只有程度差别，无本质不同。 6）结晶和熔融是可逆的。
6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程
vt v exp(kt n ) v0 v
V为比容 k为结晶速率常数
n为阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关 成核分为 1）均相成核—高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶 核，有时间依赖性，时间维数是1。 2）异相成核—外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散 的小颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形 成的晶核，时间为数是0。 n=空间维数+时间维数 表6-4
0.058 0.063 0.17
a、结晶速度—温度曲线为单峰性 b、结晶温度范围 Tg<T<Tm c、某一适当温度下，结晶速度有最大值 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 或 Tmax =0.85 Tm 表6-5
计算天然橡胶的最大结晶温度
已知:聚异戊二烯的熔点Tm=28℃ Tg=-70℃ 由 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 得 Tmax =0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5 =245K=-28℃
（3）共聚
无规共聚结晶能力低甚至完全丧失。但若两种共聚 单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物也可结晶， 但晶胞参数有变化。
若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚 物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结构中。 在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物。 嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区。如聚 酯—聚丁二烯—聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联 作用，共聚物为热塑性弹性体。
第六章 聚合物的结晶态
主要研究：那些分子结构可以结晶？ 怎样结晶？ 结晶形态是什么样？ 结晶对性能有何影响？
结晶要求分子链为伸直状态，并平行排列呈密堆砌。 链结构起主要作用
（1）链的对称性
对称性越高，越容易结晶
如 PE、 PTFE 结晶度很高 对称取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、主链有 杂原子的POM、聚氯醚、PA6、 PC虽对称性有所降低， 但仍属对称结构，可结晶。
b
2、间规PVC 商用为无规，不结晶。 正交，两链锯齿形平面成180°，均平行b轴 3、等规聚α 烯烃 不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反 式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类 聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象 如PP等为H31的螺旋构象，意为在一个等同周期 中，含有3个重复单元，转1圈。 取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四-甲基-1-戊 烯等为H72
多层晶片的 跨层折叠
连接链
4、隧道—折叠链模型
由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的， 以上各模型都有片面性。 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、 空穴
5、插线板模型 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长， 而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子 链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必 要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。 1)同一晶片中，相邻排列的两 段分子链，不是同一个分子相 连接的链段，而是相邻接的 段和属于不同分子的链段。 2）多层晶片时，一根分子可 以从一个晶片通过非晶区， 进入另一个晶区。再回来也 不是临近的再进入。
结晶速度与温度的关系
第一项是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，又称迁移项。 第二项是形成稳定晶核所需的活化自由能，称为成核项。 随温度降低，迁移项减少，成核项增加。
在成型加工中提高或降低结晶度的措施
淬火—从熔点以上温度迅速冷却，越过最
大结晶温度范围，可减少结晶度。 退火—使熔体在最大结晶速度对应的温度 范围内等温结晶，可获得高结晶度的高聚 物。
由实验数据，得到n和k的值 直接作
h h lg ln( t ) h0 h
对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。
n ht h 则 e kt ln kt n lg( ln ) lg k n lg t h0 h
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
1、球晶 是最常见的一种特征形式。 a、形成条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或熔体 冷却结晶，不存在应力或流动的情况下，都容易得 到球晶。 b、形状和结构：球形或截顶的球形， d 0.5 ~ 100m 由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片 晶，而分子链垂直于球晶的半径。 c、黑十字消光图像是双折射性质和对称性的反映。 d、消光同心圆环现象是径向晶片协同扭转的结果 e、球晶的生长过程：捆束状与球晶的生长分叉
片晶构成
1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整
个大分子链规则地反复的排入晶格 2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整 厚度的倾向
3、松散折叠链模型—对折叠链模型的修正
问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单 晶表面结构很松散，密度小于理论值。 认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个 环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分 子链的相连链段 kt1 当 时（体积收缩了一半时 ） e 2 ln kt1n2 v0 v 2 2 2
得 t1 2
ln 2 n ( ) k
1
或 k
ln 2 t1n2
在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用。
6.4.3 结晶速度与温度的关系
球晶的生长过程
0s
30 s 90s
60 s 120 s
非晶区
晶片
球晶与局部放大
2、单晶 a、形成条件形成条件：在极稀的溶液中 (0.01%~0.1%),缓慢结晶时生成。 b、形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度 10nm c、分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm), 分子垂直片晶表面
（2）链的规整性
若主链有不对称碳原子，而链的立体构型是无规的， 对称性和规整性被破坏，一般不结晶。如自由基聚合的 PS、PMMA等不结晶。
若构型为全同或间同，有一定的规整性，有不同程度 的结晶能力，如众多的等规聚α烯烃。 二烯类聚合物，有顺反异构，反式结构比顺式结构 对称性好，易结晶，P29 例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不称碳原子， 又为无规立构，结晶度却达90%。因氯原子与氟原子 体积相差不大。
等规聚合物的螺旋构象
4、聚对苯二甲酸乙二酯 PET（涤纶）
三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的 链节与C轴19°，链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌。
5、尼龙系列（聚酰胺）
结晶时受分子间氢键的强烈影响，平面锯齿形的分子链依靠 分子间氢键联系平行排列成片状结构。 PA66链平行排列；PA6链反平行排列。才可形成分子间氢键
h—毛细管液面高度 0、∞和t分别为起始、最终和t时的液面高度。 t1/2—半结晶期，体积收缩了一半所需的时间。
2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。结 晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光 强度呈正比例增大。 3、偏光显微镜法 直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间 的变化。 4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小。拍摄球晶的图，分析 图计算众多球晶的平均尺寸。定时拍摄，测出球晶 径向生长速度。