第六章 聚合物的结晶态(新)

6.4.2 Avrami（阿弗拉米）方程用于聚合物的结晶过程
vt v exp(kt n ) v0 v
V为比容 k为结晶速率常数
n为阿弗拉米指数，与成核机理和生长方式有关 成核分为 1）均相成核—高分子链靠分子运动形成有序列的链束为晶 核，有时间依赖性，时间维数是1。 2）异相成核—外来杂质、未完全熔融的残余聚合物、分散 的小颗粒固体和容器壁吸附熔体中的高分子链作有序排列形 成的晶核，时间为数是0。 n=空间维数+时间维数 表6-4
h—毛细管液面高度 0、∞和t分别为起始、最终和t时的液面高度。 t1/2—半结晶期，体积收缩了一半所需的时间。
2、光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定结晶速度。结 晶度为零时，光强为零，随结晶度增大，解偏振光 强度呈正比例增大。 3、偏光显微镜法 直接观察球晶的生长过程，测量球晶半径随时间 的变化。 4、小角激光散射法 多功能方法，可球晶大小。拍摄球晶的图，分析 图计算众多球晶的平均尺寸。定时拍摄，测出球晶 径向生长速度。
（3）共聚
无规共聚结晶能力低甚至完全丧失。但若两种共聚 单元的均聚物有相同类型的结晶结构，共聚物也可结晶， 但晶胞参数有变化。
若两种有不同的结晶结构，一组分占优势时，共聚 物可结晶，含量少的作为缺陷存在另一结晶结构中。 在某些中间组成时，却不结晶，如乙丙共聚物。 嵌段共聚保持各自独立性，形成自己的晶区。如聚 酯—聚丁二烯—聚酯，聚酯为结晶微区，起物理交联 作用，共聚物为热塑性弹性体。
（2）链的规整性
若主链有不对称碳原子，而链的立体构型是无规的， 对称性和规整性被破坏，一般不结晶。如自由基聚合的 PS、PMMA等不结晶。
若构型为全同或间同，有一定的规整性，有不同程度 的结晶能力，如众多的等规聚α烯烃。 二烯类聚合物，有顺反异构，反式结构比顺式结构 对称性好，易结晶，P29 例外：自由基聚合的聚三佛氯乙烯，有不称碳原子， 又为无规立构，结晶度却达90%。因氯原子与氟原子 体积相差不大。
PE
POM
6.3 结晶聚合物的结构模型
1、缨状微束模型——晶体嵌在无定形之中 1)晶区与非晶区互相穿插，同时存在 2）晶区中分子链相互平行，排列规则，晶区取向无规则 3）晶区尺寸小，一根分子链可同时穿过几个晶区和非晶区 4）非晶区分子链堆砌无序
非晶区
晶区
2、折叠链模型—高聚物可看成由链规则折叠的
b
2、间规PVC 商用为无规，不结晶。 正交，两链锯齿形平面成180°，均平行b轴 3、等规聚α 烯烃 不对称碳原子有各种取代基，由于空间位阻，反 式旁式交替出现的构象能量比全反式低，因此这类 聚合物在晶体中为反式旁式交替出现的螺旋形构象 如PP等为H31的螺旋构象，意为在一个等同周期 中，含有3个重复单元，转1圈。 取代基位阻增大，螺旋扩张，如聚四-甲基-1-戊 烯等为H72
实际上是晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性

共同作用的结果。 晶核生成温度不能太高，因高温时分子的热运动，不易成核与 核的不稳定 晶体生长温度不能太低，因低温粘度增大，链段向晶体扩散和 规整堆积较困难 Ⅰ区：熔点温度以下10—30°C，熔体由高温冷却时的过冷温度 区，成核速度极小，结晶速度为零。 Ⅱ区：从Ⅰ区下限开始向下30—60°C，随温度降低，结晶速度 迅速增大，成核速度控制结晶速度。 Ⅲ区：出现最大结晶速度，晶核形成和晶体生长速度都大。 Ⅳ区： 成核速度仍较大，但晶体生长速度逐渐下降，后者控制 结晶速度
6.4 聚合物的结晶过程
结晶过程包括（1）晶核的形成（2）晶粒的生长
结晶速度（1）成核速度 （2）结晶生长速度 （3）总速度
6.4.1 结晶速度及测定
成核速度—电镜观察单位时间内形成晶核数目 结晶生长速度—偏光显微镜、小角激光散射法测定 球晶的径向生长速度 总速度—膨胀计法测结晶过程进行到一半所需时间 t1/2的 倒数1/t1/2作为总结晶速度。
6.4.4 影响结晶速度的其它因素
本质上，不同高聚物的结晶速度的差别，是各自
的分子链扩散进入晶相所需的活化能，随分子结 构不同而不同的缘故。 1、链结构愈简单、对称性愈高、立体规整性愈好、 取代基的空间位阻愈小、柔顺性愈好，则结晶速 度愈大。如PE 2、同一高聚物，在相同条件下，分子量低时，结 晶速度大。 3、有的杂质可阻碍结晶的进行，而有的能促进结 晶（成核剂）
0.058 0.063 0.17
a、结晶速度—温度曲线为单峰性 b、结晶温度范围 Tg<T<Tm c、某一适当温度下，结晶速度有最大值 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 或 Tmax =0.85 Tm 表6-5
计算天然橡胶的最大结晶温度
已知:聚异戊二烯的熔点Tm=28℃ Tg=-70℃ 由 Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 得 Tmax =0.63x(28+273)+0.37(-70+273)-18.5 =245K=-28℃
第六章 聚合物的结晶态
主要研究：那些分子结构可以结晶？ 怎样结晶？ 结晶形态是什么样？ 结晶对性能有何影响？
结晶要求分子链为伸直状态，并平行排列呈密堆砌。 链结构起主要作用
（1）链的对称性
对称性越高，越容易结晶
如 PE、 PTFE 结晶度很高 对称取代聚合物如聚偏二氯乙烯、聚异丁烯、主链有 杂原子的POM、聚氯醚、PA6、 PC虽对称性有所降低， 但仍属对称结构，可结晶。
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
1、球晶 是最常见的一种特征形式。 a、形成条件：当结晶性聚合物从浓溶液中析出或熔体 冷却结晶，不存在应力或流动的情况下，都容易得 到球晶。 b、形状和结构：球形或截顶的球形， d 0.5 ~ 100m 由径向发射生长的微纤组成，而微纤就是长条状的片 晶，而分子链垂直于球晶的半径。 c、黑十字消光图像是双折射性质和对称性的反映。 d、消光同心圆环现象是径向晶片协同扭转的结果 e、球晶的生长过程：捆束状与球晶的生长分叉
由实验数据，得到n和k的值 直接作
h h lg ln( t ) h0 h
对lgt图，得到斜率为n，截距为lgk的直线。
n ht h 则 e kt ln kt n lg( ln ) lg k n lg t h0 h
6.5结晶聚合物的熔融和熔点
一、结晶高聚物的熔融与熔点
1）升温1°维持恒温直至体积不再改变，测定比容，逐一画
出曲线。 2）熔融过程与低分子既相似又有差别，也发生发生体积、比 热的突变但不像低分子那样，在0.2°C很窄温度范围内完成 突变。
3）有较宽的熔融温度范围（熔限）出现边熔边
升温现象。这是因为高聚物含有完善程度不同的 晶体的缘故，不完善晶体在较低的温度下熔融， 较完善的则在较高的温度才熔，温度升高时，有 充分在结晶的条件，最后所有完善晶体都在较高 温度和较窄温度范围内被熔。 4）曲线上熔融终点处对应的温度叫熔点。 5）结晶高聚物的熔融过程是热力学的一级相转 变过程，与低分子只有程度差别，无本质不同。 6）结晶和熔融是可逆的。
片晶构成
1）在不影响键长、键角且表面能最小的前提下，整
个大分子链规则地反复的排入晶格 2）为使体系能量更低、更稳定，折叠时有自动调整 厚度的倾向
3、松散折叠链模型—对折叠链模型的修正
问题提出：研究发现既是单晶中，仍有晶体缺陷，有的单 晶表面结构很松散，密度小于理论值。 认为仍以折叠的分子链为基本结构单元，但折叠处是个 环圈，松散而不规则（相当于非晶区），而在晶片中，分 子链的相连链段仍然是相邻排列的。
多层晶片的 跨层折叠
连接链
4、隧道—折叠链模型
由于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的， 以上各模型都有片面性。 各种形态都有：晶区、非晶区、伸直链、折叠链、 空穴
5、插线板模型 以PE为例，分子的无规线团在熔体中松弛时间太长， 而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子 链根本来不及作规则的折叠，而只能对局部链段作必 要调整，即分子链是完全无序进入晶片的。 1)同一晶片中，相邻排列的两 段分子链，不是同一个分子相 连接的链段，而是相邻接的 段和属于不同分子的链段。 2）多层晶片时，一根分子可 以从一个晶片通过非晶区， 进入另一个晶区。再回来也 不是临近的再进入。
球晶的生长过程
0s
30 s 90s
60 s 120 s
非晶区
晶片
球晶与局部放大
2、单晶 a、形成条件形成条件：在极稀的溶液中 (0.01%~0.1%),缓慢结晶时生成。 b、形状和结构：有规则几何形状的薄片状，厚度 10nm c、分子链的取向：分子呈折叠链构象（分子长3μm), 分子垂直片晶表面
一系列温度下，观察等温结晶过程 一组等温结晶曲线图 和一系列对应的t1/2,看图6-36。以温度为恒坐标，结晶速率为 纵坐标作图。
天然橡胶的等温结晶曲线
序号
温度℃
1
2 17
2
-5 16
3
-11 6
4
-22 2.5 0.4
5wk.baidu.com
-27 2.5 0.4
6
-33 4 0.25
7
-38 7 0.14
T1/2小时 1/t1/2
设
n vt v 1 1 1 kt1 当 时（体积收缩了一半时 ） e 2 ln kt1n2 v0 v 2 2 2
得 t1 2
ln 2 n ( ) k
1
或 k
ln 2 t1n2
在生长的球晶（或晶粒）彼此相接触前，阿弗拉米是方程适用。
6.4.3 结晶速度与温度的关系
氢键—极性很强的X-H键上的氢原子与另外一个电负 性很大的原子（F、CI、O、N、S)上的孤对电子相互吸 引形成的一种键（X-H…Y）。由于X-H是极性共价键， H原子的半径很小，有没有内层电子，可以允许带有多 余电荷的Y原子来充分接近它。 氢键具有饱和性和方向性。 键能比较：化学键>氢键>范德华
1、膨胀计法 结晶时分子链作规整紧密堆砌时发生体积 收缩，通过测量体积收缩率研究结晶过程， 体积的收缩速度，反应了结晶的速度。 反S曲线：体积收缩开始较慢后加快，之后 又逐渐变慢，最后，收缩非常缓慢。 由于终点时间不明确，收缩的瞬时速度一 直在变，使结晶速度的衡量困难。但可测出 体积收缩到一半所用的时间t1/2，用其倒数作 为实验温度下的结晶速度。
等规聚合物的螺旋构象
4、聚对苯二甲酸乙二酯 PET（涤纶）
三斜晶系，晶胞无一个直角，链几乎完全伸直，主链苯环间的 链节与C轴19°，链间苯环彼此贴紧，达到链的平行与紧密砌。
5、尼龙系列（聚酰胺）
结晶时受分子间氢键的强烈影响，平面锯齿形的分子链依靠 分子间氢键联系平行排列成片状结构。 PA66链平行排列；PA6链反平行排列。才可形成分子间氢键



结晶速度与温度的关系
第一项是链段扩散进入结晶界面所需的活化自由能，又称迁移项。 第二项是形成稳定晶核所需的活化自由能，称为成核项。 随温度降低，迁移项减少，成核项增加。
在成型加工中提高或降低结晶度的措施
淬火—从熔点以上温度迅速冷却，越过最
大结晶温度范围，可减少结晶度。 退火—使熔体在最大结晶速度对应的温度 范围内等温结晶，可获得高结晶度的高聚 物。
6.5.1结晶温度对熔点的影响
结晶温度愈低，熔点愈低，且熔限愈宽。 （晶体不
完善） 结晶温度愈高，熔点愈高，且熔限愈窄。
6.5.2 晶片厚度与熔点的关系 （不讲）
晶片厚度越厚，熔点越高。
6.5.3 拉伸对高聚物熔点的影响
拉伸可帮助高聚物结晶，提高结晶度，也提高了熔点。 热力学观点，自动结晶的条件：结晶过程自由能的变化 Δ F<0 Δ F=Δ H-TΔ S Δ H、Δ S —摩尔熔化热与熔化熵 要使Δ F<0 则Δ H<0 且|Δ H|>T|Δ S| 由非晶到结晶，是无序到有序， Δ S<0 在 |Δ S|很大，而Δ H很小时，有下列两个办法 1）降T，但分子活动困难，有可能成玻璃态而不结晶 2）降|Δ S|，结晶前拉伸，在非晶相已有一定有序，结晶时相 应的|Δ S|减小。对结晶性聚合物，拉伸有利于结晶。 在熔点，晶相与非晶相热力学平衡 Δ F=0
（4）支化与交联
支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力降低。 交联限制了链的活动，交联度轻时还可结晶，大时 便失去结晶能力。 （5）分子间作用力 分子间作用力降低柔顺性，影响结晶。但氢键结构 有利于结晶的稳定。
6.1 常见结晶聚合物中晶体的晶胞 结晶的两个条件 （1）链的构象应处于能量最低的状态。PE 反式结构位能 最低，处于平面锯齿形。 （2）链与链间要平行排列且紧密堆砌 1、PE 正交晶系，晶胞尺寸a=0.742nm b=0.495nm C=0.255nm 锯齿形平面与b轴为45°，两链锯齿形平面 相互垂直