环氧粉末涂料固化动力学DSC研究

环氧粉末涂料固化动力学DSC研究

张叶红、潘向东

（杜邦华佳化工有限公司）

摘要：采用不同升温速率对某环氧粉末涂料在动态升温过程中的固化动力学进行了研究，采用Kissinger方程和Crane方程对固化动力学方程参数中的活化能E、指前因子A、反应级数n进行了计算，并用Oazwa法对活化能E进行了验证，计算结果表明此环氧粉末涂料固化反应符合n 阶固化动力学固化模型。并验证了此方程能够较为真实地反映实际固化反应过程，可为固化工艺的确定提供理论的依据。

关键词: 环氧粉末涂料；DSC差示扫描量热法；固化反应动力学

0前言

环氧粉末涂料是广泛使用的热固性粉末涂料，具有优异的粘结性能、电绝缘性能和防腐性能。被大量应用于电气、防腐管道、桥梁等高科技领域。基于它的各项优异的性能，对环氧粉末涂料进行固化动力学分析，有助于更好地研究其固化条件及固化行为，通过测定固化过程中的热效应，建立固化动力学模型，在理论上预测固化反应的进程，以减少优化固化工艺所需的实验量。

1.实验部分

1. 1 原材料

环氧树脂，国都某牌号环氧树脂。固化剂，进口固化剂。

1. 2 分析仪器

美国TA Q200差示扫描量热仪。

1. 3 试样制备

粉末用量10 ±1mg，放置于标准铝坩埚内，密封。

1. 4 试验方法

①升温速率采用5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，25℃/min，30℃/min对树脂

体系进行动态变温扫描。

②采用从25℃升温至80℃，快速冷却至25℃；再从25℃升温至280℃加热温度控制程

序。

③测试在氮气气氛中进行，氮气流量为50ml/min。

2 结果与讨论

2. 1 固化工艺温度预测

实验中对样品采用不同的升温速率扫描，结果如图1所示。测得的放热峰特征温度（即起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）分别列于表1中。

图1.环氧粉末不同升温速率固化过程DSC曲线

表1. 不同升温速率固化反应防热峰特征温度

升温速率β (K/min) 起始温度T i (K) 峰顶温度T p (K) 终止温度T f (K)

5 367.81 417.7

6 444.38

10 383.23 433.28 457.84

15 392.16 442.70 467.67

20 397.79 448.68 473.92

25 404.56 453.65 479.63

30 409.09 457.93 484.17

由图1和表1可以看出，固化反应中的特征温度（起始温度T i、峰顶温度T p、终止温度T f）与升温速率有密切的关系。放热峰特征温度随升温速率呈线性关系，随着升温速率的提高，体系的固化起始温度和峰顶温度均增加，向高温处移动，固化温度范围变宽，这是因为升温速率增加，使dH/dt增大，即单位时间产生的热效应增加，但体系吸收能量时间较短，即反应的滞后较多，因此放热峰特征温度会相应提高，固化反应放热峰相应地向高温移动[1]。

曲线放热峰特征温度随升温速率的不同有明显的差异。固化反应一般在恒温条件下进行，为了消除这种影响，固化工艺温度的确定常采用T - β外推法，即通过各特征温度T与升温速率β拟合直线外推到β=0时纵坐标轴上的各点数值, 可分别近似得到: T i =91.71℃、T p = 142.41℃、

T f = 167.75℃。三者可近似认为是环氧粉末涂料凝胶温度、固化温度和后处理温度。数据处理如图2所示。

2. 2 固化动力学参数计算

表观活化能E、指前因子A、反应级数n，是反应固化动力学最重要的参数，通过一些列方法最终求得上述三因子（E、A、n），确定固化动力学方程，通过方程对固化过程进行预测，这也是进行固化动力学分析的最主要目的。

表观活化能E是衡量固化体系固化反应活性大小的重要参数，它的大小决定了固化反应进行的难易程度，固化体系只有获得大于表观活化能的能量，固化反应方可进行；指前因子A就是表示活化分子有效碰撞总次数的因数，频率因子值越大，说明活化分子间的有碰撞次数越多，反应越容易进行，反应程度也越剧烈，反应速度也越快[2]；反应级数n是反应复杂与否的宏观表征，是由反应过程中各个化学反应的类型及各反应间相互的影响所决定的，通过固化反应级数可以粗略地估计固化反应的机理[3]。

实验数据处理如表2所示。

表2. 实验数据表

升温速率β(K/min)峰顶温度T p (K) )

ln(

2

p

T

β

3

10

⨯

p

T

1

β

ln logβ

5 417.78 -10.460 2.394 1.609 0.699 10 433.3 -9.840 2.308 2.303 1.000 15 442.72 -9.478 2.259 2.708 1.17

6 20 448.

7 -9.217 2.229 2.996 1.301

25 453.67 -9.016 2.204 3.219 1.398 30 457.95 -8.852 2.184 3.401 1.477

①求活化能E

Kissinger 是目前最常用的方法[4]，假设环氧树脂固化符合n 阶固化动力学模型，即

n )-(1)(αα=f ， 固化动力学方程：

)1)(exp(αα--⋅=RT

E

A dt d （1） 式中：

dt

d α

—— 反应速率； α —— 固化转化率； E —— 反应活化能； T —— 开尔文温度； A —— 反应频率因子；

R —— 普适气体常数； n —— 反应级数。

Kissinger 法表达式表示为：

p

p

T R E E AR T 1

)ln()ln(

2

-=β

（2）

由)ln(

2

p

T β

对p

T 1

作图，经直线拟合求得斜率K 1=7673.5，如图3所示。由直线斜率K 1求得E=63.797kJ•mol -1。

图3. )ln(

2

p

T β

—p

T 1

的线性拟合 -11-10.5-10-9.5-9-8.5-82.15

2.2 2.25

2.3

2.35 2.4 2.45

y = -7.6735x + 7.8864

R = 0.9994

②反应级数n

得到活化能E 后，反应级数n 的确定采用Crane 公式[5]，即：

3

10⨯p

T 1