《结构化学第五章》PPT课件
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结构化学PPT课件
1 c1 o.5 0 s o 4 0 0.20
解得： c22 0.20
c2 0.45
c1210.80 c1 0.89
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
CHENLI
19
例 2. NH 3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键 中 s 、p 成分相同。∠HNH=107.3o。
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
CHENLI
13
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i aisbip
由归一性可得： i *id1 ai2 bi2 1
由正交性可得： i*jd0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
b0 .5p 5 x0 .7Cp H0 y EN L0 I .4s5
18
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1 c o s 0
y H
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 c12 0.80 c1 0.89
x
{ c12 c22 1 0 .62c 1 1 2 0 .72c 9 1 2 c 2 2 0
《结构化学》课件
《结构化学》ppt课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学第5章--晶体结构-5-04
结构 类型
点阵型 式
caesium chloride
CsCl
sodium chloride NaCl
立方P
立方 F
Zine blende structure
wurtzide structure
立方 ZnS
六方 ZnS
立方F 六方
calsium fluoride CaF2
rutile structቤተ መጻሕፍቲ ባይዱre TiO2
NaCl rNa+/rCl-=959pm/181pm=0.525 Na+填在Cl-堆积的八面体空隙中. CsCl rCs+/rCl-=169pm/181pm=0.934 Cs+填在Cl-堆积的正方体空隙中。
⑵正、负离子的配位数和离子晶体结构参数 对于简单的二元离子晶体来说，除正负离子半径比决定离 子晶体的结构类型外，离子晶体堆积的紧密程度(负离子 堆积产生的空隙是否被正离子填充满等)也影响着晶体的 结构型式。若Z+、Z-分别为正负离子的电荷数，n+、n-分 别为正负离子数，CN+、 CN-分别为正负离子的配位数， 有
电负性较大的非金属元素和电负性较小的金属元 素生成的化合物一般都是离子化合物。在离子化合物 中，金属元素将价电子转移给非金属，形成具有较稳 定电子结构的正、负离子。正、负离子由于静电力互 相吸引靠近，当它们充分靠近时又会因电子云重叠而 相互排斥。当吸引和排斥相平衡时，形成稳定的离子 化合物。由此可知，离子化合物中存在的结合力是以 正、负离子间静电力为基础的离子键。正、负离子具 有球对称的电子云(Unsöld定理)，所以离子键也和金属 键一样没有饱和性和方向性。离子键向空间各个方向 发展，即形成了离子晶体。
立方F 四方P
结构化学课件第五章
成键分子轨道
j 1,2
2b2 c21 py c222
反键分子轨道
基组态 1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H2O 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为，1b1,3a1,1b2,2a1 电子的电离能
1
2 1
2 1
2 1
2
1
2 1
2
1sa 1sb
1 2
1
11ssdc
2
a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
py
1 2
1sa
1sb
1.1 H2O
C2v 点群的特征标表
E
A1 1
A2 1
C 2 v xz v yz
1
1
1
z x2, y2,z2
1 -1
-1
xy
B1 1 -1
1
-1
B2 1 -1
-1
1
x, xz
y, yz
c2 z轴
C2
O
H
H
yz平面
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
j 1,2
2b2 c21 py c222
反键分子轨道
基组态 1a1 2 2a1 2 1b2 2 3a1 2 1b1 2 4a1 0 2b2 0
内层电子 成键电子
孤对电子
对应两个O-H 键
易生成氢键,易与过度金属离子配位
H2O 的光电子能谱的四个峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV) 被认定为，1b1,3a1,1b2,2a1 电子的电离能
1
2 1
2 1
2 1
2
1
2 1
2
1sa 1sb
1 2
1
11ssdc
2
a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* a1
s
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
* t2
px
1 2
1sa
1sb
1sc
1sd
t2
py
1 2
1sa
1sb
1.1 H2O
C2v 点群的特征标表
E
A1 1
A2 1
C 2 v xz v yz
1
1
1
z x2, y2,z2
1 -1
-1
xy
B1 1 -1
1
-1
B2 1 -1
-1
1
x, xz
y, yz
c2 z轴
C2
O
H
H
yz平面
氧原子的2s, pz属A1不可约表示，px属B1不可约表示，py属B2不可约表示 两个氢原子的1sa,1sb, 组合成一个二维可约表示的基
结构化学《结构化学》第5章 第2讲(5.6)5.2 《结构化学》第5章第2讲
原理，将整个分子轨道一起考虑，认为在一步完成 的化学反应中，若反应物、中间态以及产物分子的 分子轨道对称性一致，则反应容易进行。
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
13
根据上述考虑，可将反应过程中分子轨道的变化 关系用能量相关图联系起来。
在能量相关图中，如果反应物的每个成键轨道只 和生成物的成键轨道相关联，则反应活化能低，易 于进行，称为对称性允许，加热就能使反应进行；
如果反应物和生成物之间有成键轨道和反键轨道 相关联，则反应的活化能高，不易进行，称为对称 性禁阻，要使反应进行，需要进行光照，把反应物 的电子由基态激发到激发态。
14
3. 如何理解丁二烯在不同条件下电环化得到不同 构型的环丁烯？
CC
RC
C R 顺旋 R
HH
Δ
H
H
C2对称
R
CC
RC
C R 对旋 R
HH
+- -+
+
-
-
+
N2的HOMO
N2的LUMO
6
O2分子的价层电子结构为： (σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1(σ2pz*)0 ， 其 中4个2s电子占据(σ2s)2(σ2s*)2轨道，4个px、py中的电 子占据(π2px)2(π2py)2轨道，2个pz电子占据(σ2pz)2轨道。 其HOMO为π2p*，LUMO也为π2p*。
h
H
R σV对称
H
15
4
S
3 A
ψ2
S
ψ1
A
丁二烯
C2
*
A
*
S
A
环丁烯
S
C2
16
最新结构化学重点掌握内容PPT课件
ms 自旋 磁量子数
n ,l,m ,m s( x ,y ,z ,m s ) n ,l,m ( x ,y ,z )( m s )
旋轨轨道或自旋轨道。
六：表示单电子原子状态的量子数
1. 主量子数n 2. 角量子数l
En
Z2 n2
R,
n1,2
Lll 1 , l 1 ,2n 1
3. 磁量子数m
lzm, m0,1 l
二、病因病机
（二）病机
3.病机转化： 较为复杂，既可由实转虚，
又可由虚转实，甚或虚中夹实；既可气滞及 血，又可血瘀阻气，但不外乎病在气，或病 在血，或气血同病。
4.预后：无论外感或内伤胁痛，只要治疗
将养得法，一般预后良好。
三、诊断要点
1.临床特征：一侧或两侧胁肋疼痛为
主要临床表现 ；疼痛性质可表现为刺痛、 胀痛、隐痛、闷痛或窜痛。
三、Zeeman效应 外磁场中原子光谱的分裂现象。
1四、、S多电子原s子i 的角S 动 量（S L(-S S耦1 合) ）
i
S为原子的自旋量子数，
n, n 1,1
22
2
或
0（n：体系电子数）
Sz Ms M s S ,S 1 , , S
Ms有（2S+1）个取值
2、 L li LL(L1) i
多电子原子中的任何两个电子不可能具 有相同的4个量子数.
十、基态原子核外的电子排布遵循以下 三个原则： Pauli原理，能量最低原理， Hund规则。
第三章 原子光谱 一、谱项定义： 能级除以hc称为谱项，
T ~ 'E , T ~ E , ~T ~ T ~
hc hc
二、选择定则概念
两状态间发生跃迁，表示这些状态的 量子数之间需满足一定的条件，这些条件称 为选择定则。
2012结构化学05-第五章-讲义
§5.0 预备知识5.0.1 数学复习第五章 分子轨道理论 P1055.0.2 线性变分法原理125.0.1 数学复习一、矩阵m×n 个数排成 m 行、n 列的矩形数 表，谓之。
(1) 矩阵相等⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎟ ⎜ ⎜ a a a La 2n ⎟ A m×n= ⎜ 21 22 23 = ( a ij ) m×n LLLLLLL ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠例如：⎛a a ⎞ ⎛b b ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ A = ⎜ 11 12 ⎟ 和 B = ⎜ 11 12 ⎟ ⎝ a 21 a 22 ⎠ ⎝b 21 b 22 ⎠a ⎞ ⎛b b ⎞ a =b ,a =b ⎛a 所谓 A = B, 或 ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ 即是 11 11 12 12 ⎜ a a ⎟ ⎜b b ⎟ a 21 = b 21 , a 22 = b 22 ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠所谓 AB = C a b +a b ⎞ ⎛ a a ⎞⎛ b b ⎞ ⎛ c c ⎞ ⎛ a b + a b 即 ⎜ 11 12 ⎟⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 12 ⎟ = ⎜ 11 11 12 21 11 12 12 22 ⎟ ⎜ a a ⎟⎜b b ⎟ ⎜ c c ⎟ ⎜ a b + a b a b + a b ⎟ 22 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 21 11 22 21 21 12若（ ij）×n = bij）×n a m （ mm×n 个等式则 aij = bij （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）(2) 矩阵的乘积A = (a ij) m×n 与 B = (b ij) n×P 的乘积，记为 AB = Cm× P = (cij ) m×Pc ij = ∑ a i k b k j = a i1 b 1 j + a i 2 b 2 j +L+ a i n b n j （i =1, 2,L, m ; j =1,2,L, n）k =1 n⎛ a11 a12 ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 例如：⎜ ⎜ a a ⎟ ⎜ x ⎟ = ⎜b ⎟ ⎝ 21 22 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠3⎧ a11 x1 + a12 x2 = b1 可写为： ⎨ ⎩a21 x1 + a22 x2 = b24二、m×n 阶线性代数方程组的缩写 二、mm个方程，n个未知数的一次代数方程组： 个方程，n若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B 若令系数矩阵A、未知数矩阵X和常数矩阵B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La 2n ⎟ A = ⎜ 21 22 23 LLLLLLL ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ a a a La ⎟ mn ⎠ ⎝ m1 m2 m3⎛ x1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜x ⎟ X =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜x⎟ ⎝ n⎠ ⎛ b1 ⎞ ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ B =⎜ 2 ⎟ M ⎜ ⎟ ⎜b ⎟ ⎝ m⎠⎧ a11 x1 + a12 x2 +L+ a1n xn = b1 ⎪ a x + a x +L+ a x = b ⎪ 21 1 22 2 2n n 2 ⎨ ⎪ LLLLLLLLLLL ⎪am1 x1 + am2 x2 +L+ amn xn = bm ⎩则，方程组可表示为：AX = B⎛ a 11 a12 a 13 La 1n ⎞ ⎛ x1 ⎞ ⎛ b1 ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎜ a 21 a22 a 23 La 2n ⎟ ⎜ x2 ⎟ ⎜ b2 ⎟ ⎜ LLLLLLL ⎟ ×⎜ M ⎟ = ⎜ M ⎟ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜a a ⎝ m1 m2 am3 Lamn ⎠ ⎝ xn ⎠ ⎝ bm ⎠此式可缩写为：∑a xj =1nij j= bii =1, 2, 3,L, m例如：5⎧ a1 x1 + b1 x2 = c1 ⎨ ⎩a2 x1 + b2 x2 = c2⎛ a1 b1 ⎞⎛ x1 ⎞ ⎛ c1 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟ 可写为： ⎜ ⎜ a b ⎟⎜ x ⎟ = ⎜ c ⎟ ⎝ 2 2 ⎠⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠61三、行列式a 11 a12 a 13 La 1n a 21 a22 a 23 La 2nLLLLLLL行列式给出了各 个元素之间的一 个运算结果。
结构化学基础第五章
2010-5-28 23
c2 0.45
第5章 多原子分子的结构和性质
或者可按cos ＝ -α/β＝ -α /(1- α) 。
对于H2O中的O原子只有s轨道和p轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β = 1- α。因为α+ β＝1
则：
1 cos 0
1 cos104.5o 0
2010-5-28 11
第5章 多原子分子的结构和性质 杂化轨道要点：
1、MO是分子轨道, 而HO是原子轨道
2、分子轨道为实轨道,而杂化轨道为虚轨道
3、等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、 p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道 的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等， 称为不等 性杂化轨道。
2010-5-28 5
第5章 多原子分子的结构和性质 四、 ALmEn的空间排布
HgCl2
NH3 CH4 BF3 NO2
H2O ClF3 I3¯
PCl5
SF4
SF6
2010-5-28
XeF4
IF5
6
第5章 多原子分子的结构和性质
2010-5-28
7
第5章 多原子分子的结构和性质 五、实例
例1．ICl4¯
(2) 孤对电子对lp (lone-pair)
2010-5-28 2
第5章 多原子分子的结构和性质
价电子对之间排斥力的根源 1. 是各电子对之间的静电排斥力； 2. 是Pauli 斥力。
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
m 为L原子的数目(中心原子A的成键电子对数目bp) n 为孤对电子对的数目
c2 0.45
第5章 多原子分子的结构和性质
或者可按cos ＝ -α/β＝ -α /(1- α) 。
对于H2O中的O原子只有s轨道和p轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β = 1- α。因为α+ β＝1
则：
1 cos 0
1 cos104.5o 0
2010-5-28 11
第5章 多原子分子的结构和性质 杂化轨道要点：
1、MO是分子轨道, 而HO是原子轨道
2、分子轨道为实轨道,而杂化轨道为虚轨道
3、等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、 p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道 的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等， 称为不等 性杂化轨道。
2010-5-28 5
第5章 多原子分子的结构和性质 四、 ALmEn的空间排布
HgCl2
NH3 CH4 BF3 NO2
H2O ClF3 I3¯
PCl5
SF4
SF6
2010-5-28
XeF4
IF5
6
第5章 多原子分子的结构和性质
2010-5-28
7
第5章 多原子分子的结构和性质 五、实例
例1．ICl4¯
(2) 孤对电子对lp (lone-pair)
2010-5-28 2
第5章 多原子分子的结构和性质
价电子对之间排斥力的根源 1. 是各电子对之间的静电排斥力； 2. 是Pauli 斥力。
二、多原子分子的构型
对于ALm型分子记作：
ALmEn
m 为L原子的数目(中心原子A的成键电子对数目bp) n 为孤对电子对的数目
结构化学课件5
学时----- 8学时
分子结构的内容有两个方面： 分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构， 空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学 键型式和相关的能量参数。 键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质。
VP LP 5 5 5 1 2 3
电子对的 空间构型
分子的 空间构型
例 SF4 ClF3 XeF2
三角双锥 三角双锥 三角双锥
变形四方体 T形 形 直线形
为例，用上述步骤预测其空间构型。 以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 的价电子数为7， 个配位原子 个配位原子F各提 （1）中心原子 的价电子数为 ，2个配位原子 各提 ）中心原子I的价电子数为 个电子， 供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为 。 个电子 负离子加一个电子，价电子对数为5。 对电子以三角双锥方式排布。 （2）5对电子以三角双锥方式排布。 ） 对电子以三角双锥方式排布 只有2个 所以5对电子中 只有2 对电子中， （3）因配位原子 只有 个，所以 对电子中，只有 ）因配位原子F只有 对为成键电子对， 对为孤电子对 对为孤电子对。 对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情 选择结构中电子对斥力最小的， 况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构 型为直线形结构。 型为直线形结构。
价层电子对互斥理论
价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了 共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。 共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。 然而却不能预测某分子采取何种类型杂化， 然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子 具体呈现什么形状。例如， 都是AB 具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是 2型 、 分子， 分子的键角为104°45´，而CO2分子是 分子，H2O分子的键角为 分子的键角为 ° ´ 直线形。又如NH3和BF3同为 3型，前者为三角 同为AB 直线形。又如 锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题， 锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题， 1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔 年英国化学家西奇威克（ 年英国化学家西奇威克 ） (Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shell 提出价层电子对互斥理论 提出价层电子对互斥理论（ electrion-pair repulsion）简称 理论。 ）简称VSEPR理论。后经 理论 吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆 和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展 吉莱斯 和尼霍姆 于 年发展 为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的 近代学说。 近代学说。
最新结构化学第五章3节
0 .618 0 .618
x 4 1 .618
因为： 0 所以： E1E2E3E4
Ex
E 1 1 .618
E E
2 3
0 .618 0 .618
E 4 1 .618
(3) 求分子轨道的组合系数
x 1 0 0 c1
1
0 0
x 1 0
1 x 1
0 1 x
其分子轨道能级图为：
E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i
n c2 k ki
k
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
i和j原 子间的 电荷密 度
例如:P23 =2×(0.6015×0.6015)+2×(0.3717)×(-0.3717)=0.448 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4
x100 1 x10
0 01 x1 001x
(2) 解方程
x10 ( 1)11 x 1 x 1
01x
110 ( 1)121 0 x 1 0 0
01 x
x43x210 (x21)2x20
(x2x1 )x (2x1 )0
1 5
1 5
x1,2 2
x3,4 2
x 1 1 .618
结构化学第五章 多原子分子中的化学键2
HMO法处理分子结构时的假定：
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
• 可将键和键分开处理； • 分子具有相对不变的键骨架，而电子的状态决定 分子的反应性质； • 对每个电子k的运动状态用k描述，其Schrö dinger 方程为：
ˆ E H k k k
1 2 Zk V (ri ) i i i i k rik 2
对应于C的2 px : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
对应于C的2 pz : 1 (1sa 1sb 1sc 1sd ) 2
群轨道与 C 的 AO 同相、反相组合，产生成键、反键离域 分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：
成键离域分子轨道
（正则分子轨道CMO)
反键离域分子轨道
x100 1x10 01x1 001x
2 n c 电荷密度 k ki i k
i为原子编号, k为大 分子轨道编号.
例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000
ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为 大π轨道能级：
单环共轭体系分子轨道能级
多环芳烃的HMO处理
以萘分子为例： 10个C原子处在同一平面上，其轨道设为1, 2, 3,…, 10， LCAO-MO为：
cii
i 1
10
8 7 6 5 9
1 2 3 4
Hü ckel Molecular Orbital method E. Hückel, 1931
结构化学5
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： O
104.5o
y H
H x
b c1 cos52.25 o px sin 52.25 o p y c2 s
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
5.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂 化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽 然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，
也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3
采取不等性 sp3杂化的概念。
孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分
5.2 饱和分子的分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子时，按照 MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其 中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4 中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场 中运动，而不是在两个键连原子间运动。
• 价电子对互斥理论：
• VSEPR :Valence shell electron pair repulsion
1940年提出，用来解释许多化合物的几何构. 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： O
104.5o
y H
H x
b c1 cos52.25 o px sin 52.25 o p y c2 s
0.61c1 px 0.79c1 p y c2 s
5.1.3 不等性杂化
NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂 化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为104.5, 107.3, 虽 然它们与NH4+、CH4等电子分子，但键角小于10928‘，
也比采用纯 p 轨道成键的键角要大。为此提出H2O、NH3
采取不等性 sp3杂化的概念。
孤对电子占据轨道中 s 成份大于键轨道中 s 成分
5.2 饱和分子的分子轨道理论
用分子轨道理论处理多原子分子时，按照 MO的普遍性原则， 把整个分子作为一个整体，其 中每个电子都是在整个分子骨架上运动。例如：CH4 中每个电子都是在五个原子核及其它电子组成的场 中运动，而不是在两个键连原子间运动。
• 价电子对互斥理论：
• VSEPR :Valence shell electron pair repulsion
1940年提出，用来解释许多化合物的几何构. 原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用， 在键长一定的条件下，相互间距离愈远分子愈稳定。
· 价电子对之间排斥力的根源
1. 是各电子对之间的静电排斥力；
1 1 1 / 3，（a , ai ) ；其余2/3 3 3
2 i
所以： 1 s 2 p 1 x 3 3 同理：
2 3
300
结构化学第5章-1
5.2 杂化轨道理论
杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 参加杂化的原子轨道 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz 构型 直线型 平面三角形 四面体形 平面四方形 三方双锥形 四方锥形 对称性 D∞h D3h Td D4h D3h C4v Oh 实例 CO2 , N3BF3 , SO3 CH4 Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
5.1 价电子对互斥理论 (VSEPR)
☺ 孤对电子占据的位置
vp= 5，电子对空间构型为三角双锥 ， 原则： 原则：斥力最小 SF4 vp = 5 lp = 1
··
F F
lp－bp(90o) －
F
F
S F
3
F F
S F
2
√
··
vp = 2 vp = 3
BeCl2 (2bp) , 直线形
SnCl2 vp = 4
3 1 5 3
5.2 杂化轨道理论
例
H 2O
分子∠ 实验测定 H2O 分子∠HOH=104.5o 。
O
104.5o
y H
平面上。 设分子处在 xy 平面上。 O 原子的两个杂化轨道： 原子的两个杂化轨道：
H
x
ψ a = c1 ( cos 52.25o ) px + ( sin 52.25o ) p y + c2 s = 0.61c1 px + 0.79c1 p y + c2 s
5.2 杂化轨道理论
杂化轨道： 杂化轨道： 一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道 杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律 轨道的数目不变， ★ 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的σ键 ★ 杂化轨道能与周围原子形成更强的 键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 而不会以空的杂化轨道存在。
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1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面体
构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3
个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原
子（1）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键。此外，两个C原子和C
l原子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键。成键情况示于下
图。C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。离域π键的形成使
C—Cl键缩短，Cl的活泼性下降。
H σ
σH
σ C1 σ
与形成离域π键，因而其活泼性较低。
在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边 原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的 66C原子则采用sp3 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上
的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 。在中性
分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子
几的何形形状状有下面三种： 三角锥
T形 平面三角形 三角锥 平
面三角形 三角锥 F
是 否 有 偶 极 矩Cl
F
无
—
F
F
C—l
FF
（A）
有
F
F Cl—
F
有 （B）
（C）
lp-lp
0
1
0
（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2 个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.1 ]
形状：
利用价电子对互斥理论说明下列分子的
XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n 数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分
布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑
电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电
∑ciφi 式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，
ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子
+ C1
轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道
对分子轨道的贡献。
H
C3 H
按变分法利用HMO法的基本假设进行
简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：
(α-E)c1+βc2+βc3=0 βc1+(α-E) c2+βc3=0 βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：
C2 σ
H
Cl
(c)HC≡CCl：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2分 子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C原 子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别于H原子的1s轨道（或C
l原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个σ键。
此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重
E4=α -2β E3=α -β
6个C原子的p轨道
α
E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为：
2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β
而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电
子的总能量为：
3×2×（α+β）= 6α+6β
因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能
3
ψ= 1/ 3 （φ1+φ2+φ3） 将E2=E3=α-β代入久期方程， 得： c1β+c2β+c3β=0
综上所述，Cl原子的活泼性次序为：
C6H5 Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)2CCl＜(C6H5)3CCl
[5.23
]
试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，
并说明理由。
[解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为：
丙酮＞CO2＞CO
丙成σ酮键分外子还中形的成碳两-氧个键离为域一π般键双键4 ，。键虽长然最碳长-氧。键CO键2分级子也中为除2形，
将行列式展开得：
X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2) =0
E2=E3=α -β
α
E1=α +2β
将E1=α+2β代入久期方程， 得：2c1β－c2β－c3β= 0
解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有：
c1β－2c2β+ c3β= c1β+c2β－2c3β= 0
0
c12 c22 c32 1 由此求得： c1= c2=c31=/
碱性强弱
较强
最强
较弱
最弱
pKb 12.60
4.75
4.2
9.38
[5.12]
用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π
键分子轨道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。
[解]： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示： 按LCAO，其离域π键分子轨
H
道为：
ψ=c1φ1+ c2φ2+ c3φ3=
C2
几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中
心原子所采用的杂化轨道见下表：
分子或离子 中心原子的杂化轨道
CSN2O2 sp NO3
sp
PF4
sp2 SBiF35
spA2 lF63 spMC3IFBn6Or44
sp3 SeF6
sp3d2
sp3d
几何构型 直线形
直线形 三角形
三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥
sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键
和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原
子不参与形成离域π键，分子中有2个
6 6
。但当Cl原子解
离后，该C原子形成σ键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于
是的它离就域有π条键件11参32 与共。轭这，使从得而(C在6H[5)（2CCH6CHl5）分2子CH中]+的中C形l原成子了更更大活
子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重
键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大
小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许
多分子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，
所得结果列表如下：
分子XeF2XFra bibliotekOF4m+n(不计π电子)
6
XeF4
XeO4 4
XeO3 4
5
6
价电子空间分布 八面体
量降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能
或称共轭能。
苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即
环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参
数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。
C6H10+H2=C6H12
△H1
C6H6+3H2=C6H12
△H2
△H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2）
四面体
四面体 三角双锥
八面体
孤电子对数
2
0
分1配[5子位.2和原]子离数子(的σ电几利子何用对3形)价状电4，子并对指互出斥哪理些论分1说子明有A偶sH4极3，矩Cl。F3，SO3，等3
[2解]：按5.3题的思路5 和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对
对几相何邻构电型子对有较大排斥作正用方这形一因素，四即面可体推测出各三分角子和锥
[5.4]
写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂
化 轨N道O：2 CNSO23，
， PF4 ， BF3 ，SiFC5BrA4l，F63 IF6 M，nOS4eF
6，
，
，
，
，MoCl5，(CH3)2SnF2。
[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化
轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和
xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0
欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：x 1 1
解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β 能级及电子分布简图如下：
1 x 10 11x
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供 孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要 决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨 干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并 结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小， 从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
离直子线的形几何形四状方，锥进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下
表：
分子或离子 m+n数
AsH3
ClF3 4
SO32SO3
CH
3
5
CH
3
3
4
3
4
价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四
面体
孤对电子对数
1
2
0
1
0