《结构化学第五章》PPT课件
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泼。
在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两66 分子相
似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个 。当C
l原子解离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成σ键，
剩余的p轨道1198 与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离
域π键 ，这使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在这4个分子 中最活泼。
综上所述，Cl原子的活泼性次序为：
C6H5 Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)2CCl＜(C6H5)3CCl
[5.23
]
试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，
并说明理由。
[解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为：
丙酮＞CO2＞CO
丙成σ酮键分外子还中形的成碳两-氧个键离为域一π般键双键4 ，。键虽长然最碳长-氧。键CO键2分级子也中为除2形，
几的何形形状状有下面三种： 三角锥
T形 平面三角形 三角锥 平
面三角形 三角锥 F
是 否 有 偶 极 矩Cl
F
无
—
F
F
C—l
FF
（A）
有
F
F Cl—
F
有 （B）
（C）
lp-lp
0
1
0
（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2 个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。
3
ψ= 1/ 3 （φ1+φ2+φ3） 将E2=E3=α-β代入久期方程， 得： c1β+c2β+c3β=0
分子
N
N
H H H H3C CH3 CH3
NH2 H3C
O C NH2
C原子成键所用轨道
sp3
sp2
sp3,sp2
N原子成键所用轨道
sp3
sp3
sp2
sp2
N原子成键类型及数目
3σ
3σ
3σ+π78
3σ+π34
有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用是N原子上的电荷密度增大； N
原子的孤对电子参加形成离域键π78 ； 除参加形成π34外，O原子电负性大， 拉电子作用使N原子上的电荷密度下降。
[5.4]
写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂
化 轨N道O：2 CNSO23，
， PF4 ， BF3 ，SiFC5BrA4l，F63 IF6 M，nOS4eF
6，
，
，
，
，MoCl5，(CH3)2SnF2。
[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化
轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和
△H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1）
=-152.2 KJ•mol-1
[5.21]
试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键
键长大小次序，并说明理由。
（a）H3CCl [解]：
(b)H2C=CHCl
(c)HC≡CCl
（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样，C原 子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原子的
1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面体
构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3
与形成离域π键，因而其活泼性较低。
在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边 原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的 66C原子则采用sp3 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上
的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 。在中性
分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子
被解离后，该C原子的76 轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改76 组为s
p2杂化轨66 道，此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在[C6H
5CH2]+中存在
。由于π电子的活动范围扩大了，
的
能量比
的能量低，这是C H CH Cl分子中Cl原子活性高的
在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周 边原子的相关轨道重叠形成σ键，而非苯环上的C原子则采用
E4=α -2β E3=α -β
6个C原子的p轨道
α
E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为：
2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β
而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电
子的总能量为：
3×2×（α+β）= 6α+6β
因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能
四面体
四面体 三角双锥
八面体
孤电子对数
2
0
分1配[5子位.2和原]子离数子(的σ电几利子何用对3形)价状电4，子并对指互出斥哪理些论分1说子明有A偶sH4极3，矩Cl。F3，SO3，等3
[2解]：按5.3题的思路5 和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对
对几相何邻构电型子对有较大排斥作正用方这形一因素，四即面可体推测出各三分角子和锥
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.1 ]
形状：
利用价电子对互斥理论说明下列分子的
XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n 数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分
布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑
电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电
sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键
和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原
子不参与形成离域π键，分子中有2个
6 6
。但当Cl原子解
离后，该C原子形成σ键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于
是的它离就域有π条键件11参32 与共。轭这，使从得而(C在6H[5)（2CCH6CHl5）分2子CH中]+的中C形l原成子了更更大活
个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原
子（1）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键。此外，两个C原子和C
l原子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键。成键情况示于下
图。C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。离域π键的形成使
C—Cl键缩短，Cl的活泼性下降。
H σ
σH
σ C1 σ
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供 孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要 决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨 干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并 结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小， 从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
C6H5CH2Cl
(C6H5)2CHCl
(C6H
5)3CCl
[解]：在分C6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2- sp2杂
化轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通
过sp2- 3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和Cl原子
通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键。由于Cl原子参
但由于离域π键的生成使键能较大3 ，键长较短，但比一般三键
要长。在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，
键级为3，因而碳-氧键键长最短。
丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。
[5.25] 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并 说明理由。
NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2
叠形成两个离域π键：。分子呈直线构型，属于C∞v点群。两个 离域π键的形成使C2HCl中C—Cl键更短，Cl原子的活泼性更低。 根据以上对成键情况的分析，C—Cl键键长大小次序依次为：CH
3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl
[5.2
2]
试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说
明理由。
C6H5 Cl
xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0
欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：x 1 1
解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β 能级及电子分布简图如下：
1 x 10 11x
几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中
心原子所采用的杂化轨道见下表：
分子或离子 中心原子的杂化轨道
CSN2O2 sp NO3
sp
PF4
sp2 SBiF35
spA2 lF63 spMC3IFBn6Or44
sp3 SeF6
sp3d2
sp3d
几何构型 直线形
直线形 三角形
三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥
将行列式展开得：
X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2) =0
E2=E3=α -β
α
E1=α +2β
将E1=α+2β代入久期方程， 得：2c1β－c2β－c3β= 0
解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有：
c1β－2c2β+ c3β= c1β+c2β－2c3β= 0
0
c12 c22 c32 1 由此求得： c1= c2=c31=/
∑ciφi 式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，
ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子
+ C1
轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道
对分子轨道的贡献。
H
C3 H
按变分法利用HMO法的基本假设进行
简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：
(α-E)c1+βc2+βc3=0 βc1+(α-E) c2+βc3=0 βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：
量降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能
或称共轭能。
苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即
环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参
数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。
C6H10+H2=C6H12
△H1
C6H6+3H2=C6H12
△H2
△H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2）
子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重
键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大
小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许
多Βιβλιοθήκη Baidu子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，
所得结果列表如下：
分子
XeF2
XeOF4
m+n(不计π电子)
6
XeF4
XeO4 4
XeO3 4
5
6
价电子空间分布 八面体
和[H52].的33燃烧热分别苯为（3C36H061）.6、，环37己86稀.6（，C369H5103）.0、和环28己5.烷8K（J•Cm6oHl12-） 1，计算苯的离域能。 [解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6 个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道 和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：
离直子线的形几何形四状方，锥进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下
表：
分子或离子 m+n数
AsH3
ClF3 4
SO32SO3
CH
3
5
CH
3
3
4
3
4
价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四
面体
孤对电子对数
1
2
0
1
0
1
配位原子数
3
3
3
3表中ClF3分子中Cl3原子周围的5对价3 电子按三方双锥分布，可能
碱性强弱
较强
最强
较弱
最弱
pKb 12.60
4.75
4.2
9.38
[5.12]
用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π
键分子轨道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。
[解]： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示： 按LCAO，其离域π键分子轨
H
道为：
ψ=c1φ1+ c2φ2+ c3φ3=
C2
=3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1
=-119.4KJ•mol-1
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1
=-206 KJ•mol-1
C2 σ
H
Cl
(c)HC≡CCl：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2分 子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C原 子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别于H原子的1s轨道（或C
l原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个σ键。
此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重
在(C6H5)3CCl分子中，C原子形成σ键的情形与上述两66 分子相
似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个 。当C
l原子解离后，非苯环上的C原子改用sp2杂化轨道形成σ键，
剩余的p轨道1198 与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离
域π键 ，这使得(C6H5)3CCl分子中的Cl原子在这4个分子 中最活泼。
综上所述，Cl原子的活泼性次序为：
C6H5 Cl＜C6H5CH2Cl＜(C6H5)2CCl＜(C6H5)3CCl
[5.23
]
试比较CO2，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，
并说明理由。
[解]： 三个分子中碳-氧键长大小次序为：
丙酮＞CO2＞CO
丙成σ酮键分外子还中形的成碳两-氧个键离为域一π般键双键4 ，。键虽长然最碳长-氧。键CO键2分级子也中为除2形，
几的何形形状状有下面三种： 三角锥
T形 平面三角形 三角锥 平
面三角形 三角锥 F
是 否 有 偶 极 矩Cl
F
无
—
F
F
C—l
FF
（A）
有
F
F Cl—
F
有 （B）
（C）
lp-lp
0
1
0
（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤对）排斥作用代替 （A）的lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。 （A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）的2 个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。
3
ψ= 1/ 3 （φ1+φ2+φ3） 将E2=E3=α-β代入久期方程， 得： c1β+c2β+c3β=0
分子
N
N
H H H H3C CH3 CH3
NH2 H3C
O C NH2
C原子成键所用轨道
sp3
sp2
sp3,sp2
N原子成键所用轨道
sp3
sp3
sp2
sp2
N原子成键类型及数目
3σ
3σ
3σ+π78
3σ+π34
有关原子或基团电学性质 甲基的推电子作用是N原子上的电荷密度增大； N
原子的孤对电子参加形成离域键π78 ； 除参加形成π34外，O原子电负性大， 拉电子作用使N原子上的电荷密度下降。
[5.4]
写出下列分子或离子的中心原子所采用的杂
化 轨N道O：2 CNSO23，
， PF4 ， BF3 ，SiFC5BrA4l，F63 IF6 M，nOS4eF
6，
，
，
，
，MoCl5，(CH3)2SnF2。
[解]：在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采用杂化
轨道以及采用何种杂化轨道成键，主要依据是该分子的性质和
△H=3△H1-△H2 =3×（-119.4KJ•mol-1）-（-206 KJ•mol-1）
=-152.2 KJ•mol-1
[5.21]
试分析下列分子中的成键情况，指出C—Cl键
键长大小次序，并说明理由。
（a）H3CCl [解]：
(b)H2C=CHCl
(c)HC≡CCl
（a）H3CCl：该分子为CH4分子的衍生物。同CH4分子一样，C原 子也采用sp3杂化轨道成键。4个sp3杂化轨道分别与3个H原子的
1s轨道及Cl原子的3p轨道重叠共形成4个σ键。分子呈四面体
构型，属C3v点群。 (b) H2C=CHCl：该分子为H2C=C H2分子的衍生物，其成键情况 与C2H4分子的成键情况即有相同之处又有差别。在C2H3Cl分子 中，C原子（1）的3个sp2杂化轨道分别与两个H原子的1s轨道
和C原子（2）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键；C原子（2）的3
与形成离域π键，因而其活泼性较低。
在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp2杂化轨道与周边 原子的相关轨道重叠形成σ键，而次甲基上的 66C原子则采用sp3 杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。此外，苯环上
的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域π键： 。在中性
分子中，次甲基上的C原子并不参与形成离域π键，但当Cl原子
被解离后，该C原子的76 轨道发生了改组，由sp3杂化轨道改76 组为s
p2杂化轨66 道，此时它就有条件参加形成离域π键。因此，在[C6H
5CH2]+中存在
。由于π电子的活动范围扩大了，
的
能量比
的能量低，这是C H CH Cl分子中Cl原子活性高的
在(C6H5)2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp2杂化轨道与周 边原子的相关轨道重叠形成σ键，而非苯环上的C原子则采用
E4=α -2β E3=α -β
6个C原子的p轨道
α
E2=α +β E1=α +2β 离域π 键分子轨道
按此电子排布,体系中π电子的总能量为：
2×（α+2β）+4×（α+β）=6α+8β
而根据定域键的经典结构，苯分子中生成3个2c-2eπ键，π电
子的总能量为：
3×2×（α+β）= 6α+6β
因此，生成离域π键比生成3个定域π键体系中π电子的总能
四面体
四面体 三角双锥
八面体
孤电子对数
2
0
分1配[5子位.2和原]子离数子(的σ电几利子何用对3形)价状电4，子并对指互出斥哪理些论分1说子明有A偶sH4极3，矩Cl。F3，SO3，等3
[2解]：按5.3题的思路5 和方法，尤其要考虑“肥大”的孤电子对
对几相何邻构电型子对有较大排斥作正用方这形一因素，四即面可体推测出各三分角子和锥
第五章 多原子分子的结构和性质
习题解答
[5.1 ]
形状：
利用价电子对互斥理论说明下列分子的
XeF4，XeO4，XeO3，XeF2，XeOF4。 [解]：根据价电子对互斥理论，按照ALmEn计算m+n 数→确定价电子空间分布→计算孤对电子数n及其分
布→找出分子可能的几何构型这样的思路，再考虑
电子对的特殊作用（特别是夹角小于或等于900的电
sp3杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成σ键。这些σ键
和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原
子不参与形成离域π键，分子中有2个
6 6
。但当Cl原子解
离后，该C原子形成σ键所用的杂化轨道由sp3改组为sp2，于
是的它离就域有π条键件11参32 与共。轭这，使从得而(C在6H[5)（2CCH6CHl5）分2子CH中]+的中C形l原成子了更更大活
个sp2杂化轨道则分别与H原子的1s轨道、Cl原子的3p轨道及C原
子（1）的sp2杂化轨道重叠形成3个σ键。此外，两个C原子和C
l原子的相互平行的p轨道重叠形成离域π键。成键情况示于下
图。C2H3Cl分子呈平面构型，属于Cs点群。离域π键的形成使
C—Cl键缩短，Cl的活泼性下降。
H σ
σH
σ C1 σ
[解]： 碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供 孤对电子的能力大，碱性强。分子的几何构型和有关性质主要 决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨 干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并 结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小， 从而推断出4个分子碱性强弱的次序。
C6H5CH2Cl
(C6H5)2CHCl
(C6H
5)3CCl
[解]：在分C6H5 Cl子中，一方面，C原子相互间通过sp2- sp2杂
化轨道重叠形成C—Cσ键，另一方面，一个C原子与Cl原子间通
过sp2- 3p轨道重叠形成C—Clσ键。此外，6个C原子和Cl原子
通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域π键。由于Cl原子参
但由于离域π键的生成使键能较大3 ，键长较短，但比一般三键
要长。在CO分子中，形成一个σ键、一个π键和一个π配键，
键级为3，因而碳-氧键键长最短。
丙酮、CO2和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。
[5.25] 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并 说明理由。
NH3 N(CH3)3 C6H5NH2 CH3CONH2
叠形成两个离域π键：。分子呈直线构型，属于C∞v点群。两个 离域π键的形成使C2HCl中C—Cl键更短，Cl原子的活泼性更低。 根据以上对成键情况的分析，C—Cl键键长大小次序依次为：CH
3Cl＞C2H3Cl＞C2HCl
[5.2
2]
试分析下列分子的成键情况，比较Cl的活泼性，说
明理由。
C6H5 Cl
xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0
欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即：x 1 1
解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(α-E)/β，得： E1=α+2β，E2=α-β，E3=α-β 能级及电子分布简图如下：
1 x 10 11x
几何构型，特别是几何构型。上述分子或离子的几何构型及中
心原子所采用的杂化轨道见下表：
分子或离子 中心原子的杂化轨道
CSN2O2 sp NO3
sp
PF4
sp2 SBiF35
spA2 lF63 spMC3IFBn6Or44
sp3 SeF6
sp3d2
sp3d
几何构型 直线形
直线形 三角形
三角形 四面体 四面体 八面体 四方锥
将行列式展开得：
X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2) =0
E2=E3=α -β
α
E1=α +2β
将E1=α+2β代入久期方程， 得：2c1β－c2β－c3β= 0
解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有：
c1β－2c2β+ c3β= c1β+c2β－2c3β= 0
0
c12 c22 c32 1 由此求得： c1= c2=c31=/
∑ciφi 式中φi为参与共轭的C原子的p轨道，
ci为变分参数，即分子轨道中C原子的原子
+ C1
轨道组合系数，其平方表示相应原子轨道
对分子轨道的贡献。
H
C3 H
按变分法利用HMO法的基本假设进行
简化，可得组合系数ci应满足的久期方程：
(α-E)c1+βc2+βc3=0 βc1+(α-E) c2+βc3=0 βc1+βc2+(α-E)c3=0 用β除各式并令x = (α-E)/β，则得：
量降低了（即键能增加了-2β），此能量降低值即苯的离域能
或称共轭能。
苯的离域能相当于环己烯氢化热的3倍与苯氢化热的差值，即
环己稀→苯这一过程的△H。据此，利用题中所给的热化学参
数，即可按以下步骤计算出苯的离域能。
C6H10+H2=C6H12
△H1
C6H6+3H2=C6H12
△H2
△H1=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-△HC（H2）
子对间的排斥作用）、元素的电负性、是否有多重
键（粗略推断几何构型时按单键计算，比较键角大
小时需加以区别）以及等电子原理等，即可确定许
多Βιβλιοθήκη Baidu子的几何构型。按此思路和方法处理上述分子，
所得结果列表如下：
分子
XeF2
XeOF4
m+n(不计π电子)
6
XeF4
XeO4 4
XeO3 4
5
6
价电子空间分布 八面体
和[H52].的33燃烧热分别苯为（3C36H061）.6、，环37己86稀.6（，C369H5103）.0、和环28己5.烷8K（J•Cm6oHl12-） 1，计算苯的离域能。 [解]：离域能是由共轭效应引起的。按照HMO法，苯分子中6 个C原子的p轨道组合成6个离域π键分子轨道，其中成键轨道 和反键轨道各占一半。分子轨道能级和电子排布如下图所示：
离直子线的形几何形四状方，锥进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下
表：
分子或离子 m+n数
AsH3
ClF3 4
SO32SO3
CH
3
5
CH
3
3
4
3
4
价电子空间分布 四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四
面体
孤对电子对数
1
2
0
1
0
1
配位原子数
3
3
3
3表中ClF3分子中Cl3原子周围的5对价3 电子按三方双锥分布，可能
碱性强弱
较强
最强
较弱
最弱
pKb 12.60
4.75
4.2
9.38
[5.12]
用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域π
键分子轨道波函数并计算π键键级和C原子的自由价。
[解]： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示： 按LCAO，其离域π键分子轨
H
道为：
ψ=c1φ1+ c2φ2+ c3φ3=
C2
=3953.0KJ•mol-1-3786.6 KJ•mol-1-285.8 KJ•mol-1
=-119.4KJ•mol-1
△H2=△HC（C6H12）-△HC（C6H10）-3×△HC（H2） =3953.0 KJ•mol-1-3301.6 KJ•mol-1-3×285.8 KJ•mol-1
=-206 KJ•mol-1
C2 σ
H
Cl
(c)HC≡CCl：该分子为C2H2分子的衍生物。其成键情况与C2H2分 子的成键情况也既有相同之处又有区别。在C2HCl分子中，C原 子采取sp杂化。C原子的sp杂化轨道分别于H原子的1s轨道（或C
l原子的3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个σ键。
此外，C原子和Cl原子的p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重