第五章脂环烃详解
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第五章 脂环烃PPT课件
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25
2. 氧化反应
在常温下，环烷烃一般不能被氧化剂及空气中的氧
氧化。即便是环烷烃中最不稳定、性质最活泼的环 丙烷，也不会被KMnO4的水溶液氧化而发生反应。 利用此性质可以区别烯、炔和环烷烃。
6.KMnO4氧 化
H 3C H 3C
CCC H 3K M nO 4(水 溶 液 ）H 3C
C H 3
有机化学
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23
5.3 脂环烃的化学性质
脂环烃的化学性质由于其结构上的特点而与相应 的开链烃的性质相似，如饱和脂环烃的性质与开 链烷烃的性质相似；不饱和脂环烃则与相应的不 饱和开链烃的性质相似。即环烯烃具有与烯烃相 同的性质，而环炔烃则与开链炔烃的性质相同。
脂环烃也由于与开链烃不同的环状结构，使得其性 质与开链烃又有不同之处。如使环的结构破坏的反 应，此类反应有氧化、催化加氢、加卤素、加卤化 氢等。在一定条件下，环烷烃还能变为芳烃（石油 芳构化反应）。
HCl
CH3CH2CH2Cl
HCl
有机化学
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31
加卤化氢与马氏规则
当环烷烃的烷基衍生物与HX加成时，环断开时是 从含氢最少的碳与含氢最多的碳间断开，并且H原 子加到含H多的碳上，X原子加到含H少的碳上。
21
HCl
Cl
HBr
Br
即环烷烃加HX时，符合马氏规则。
有机化学
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32
5.3.2 环烯烃和环二烯烃的反应（P100）自学
C3~C4 C5~C6 C7~C11 C12~
有机化学
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7
桥环、螺环和特殊环
② 多环脂环烃
分子中有两个以上碳环。
按各自特点又可分为桥环、螺环和特殊环。
5脂环烃
2.加卤素、加卤化氢开环 加卤素、 加卤素
+ Br2 + HBr
BrCH2CH2CH2Br CH3CH2CH2Br
环丁烷在常温下不发生类似反应！ 环丁烷在常温下不发生类似反应！
环丙烷衍生物与卤化氢的加成， 环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合 Markovnikov Rule.
CH3 + HBr
问题: 问题:
第五章 脂环烃
脂环烃： 脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似 的烃类。 的烃类。 第一节 脂环烃的分类和命名 一、分类
小环（C3、C4) 普通环（C5－C7） 按环大小 中环（C8－C12） 大环（>C12) 单环: 如 按环数
CH2 CH2 CH2
环数：使环状化合物 变成开链化合物所需 打破的碳碳键的数目。
3、按卤化氢加成反应活性增加的顺序排列下列烯烃 ，（b）（CH （a）H2C=CH2，（b）（CH3）2C=CH2， Байду номын сангаасc）CH3C=CCH3 4、完成反应
(1). KMnO4
(2)
Cl2 500℃
(3).
KMnO4
H
作业 ： 完成下列反应
Cl2 500℃
1.
2.
CH2
H2,Ni
3.
Cl2 500℃
4.
5.
KMnO4
HCl
CH3 CH3
6. H3C
HCl
CH2 CH2 Cyclopentane
H C
H C C H
H CH2 H H CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 Cyclohexane
环丁烷
H
环己烷
CH3 CH3
1，1-二甲基环己烷
第五章节-指环烃PPT课件
CH3与 C2-C3键、 C5-C6键为邻交叉
E = 3.8KJ /mol-1 2 = 7.6 KJ /mol-1
4
2 3
5 H6 1
H
CH 3
CH3与C3-H、C5-H有相互排斥 力，这称为1,3-二直立键作用。
每个H与CH3的1,3-二直立键
作用相当于1个邻交叉。
.
23
（２）二取代环己烷的构象
较大基团在e键最为稳定
CH3
顺-1-甲基-4-氯环己烷
C H 3 C l
C l H C H 3
形成分子内氢键
.
28
两个规则
Hassel规则
带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素 的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代基 取e键向位的构象为优势构象。
Barton规则
带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的 参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的 基团尽可能多地取e键的向位。
5－甲基－1，3－环戊二烯 不是1－甲基－2，4－环戊二烯
.
5
（2）多环脂环烃的命名
（i）桥环烃 两个环共用两个或多个碳原子的烃叫桥环烃。
桥头碳
7 H H2C C
H C 2 CH3
6 H2C
8CH2 CH2 3
5
C H
CH2 4
桥头碳
（a）先找到桥头碳，给化合物编号，原则：自桥的一端开始，循着最长 的环节编到桥的另一端，然后循着次长的环节编回到起始桥端，最短环 节最后编号。
5 43
21
6
三个全重叠 三个邻交叉
四个全重叠 两个邻交叉
半椅式构象是用分子力学计算过渡态的几何形象时提出的。
5、第五章 脂环烃
o
O
+
+
KMnO4
不反应
可与烯烃或炔烃区别开来。
环烯烃的化学性质
Br
1.亲电加成 2.氧化反应
B r2 A n ti-a d d itio n
Br
3.α-氢的自由基卤化
H
O
Br
NBS
R e flu x
N O
Br
NBS
N-溴代丁二酰亚胺是一个很有用的溴化剂，它具有高度的选择 性，只进攻弱的C—H键，即进攻与双键或苯环相连的α-H。
CH 3
CH
CH 2 CH 2
+
HBr
CH 3 CHCH 2 CH 3 Br
环戊烷和环己烷由于环比较稳定，在加热下也不易发生 加成反应。利用这一性质可以鉴别各种环烷烃。
三、氧化反应
在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。 脂烃在不同的氧化剂氧化下，可以生成不同的产物。
OH
O 2, H 3P O 4 1 5 0 -1 6 0 C
结论: 处于e键的取代基越多越稳定。 当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。
一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取 代基越大，这种优势越明显。
R 1
1 R 2
2
R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于e键 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。
一些环烷烃的燃烧热
分子燃烧热 名 称 ( kj.m o l ) 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 开链烷烃 2091 2744 3320 3951 4637 5310 5981 6636
O
+
+
KMnO4
不反应
可与烯烃或炔烃区别开来。
环烯烃的化学性质
Br
1.亲电加成 2.氧化反应
B r2 A n ti-a d d itio n
Br
3.α-氢的自由基卤化
H
O
Br
NBS
R e flu x
N O
Br
NBS
N-溴代丁二酰亚胺是一个很有用的溴化剂，它具有高度的选择 性，只进攻弱的C—H键，即进攻与双键或苯环相连的α-H。
CH 3
CH
CH 2 CH 2
+
HBr
CH 3 CHCH 2 CH 3 Br
环戊烷和环己烷由于环比较稳定，在加热下也不易发生 加成反应。利用这一性质可以鉴别各种环烷烃。
三、氧化反应
在有机化学中，通常把加氧或脱氢的反应统称为氧化反应。 脂烃在不同的氧化剂氧化下，可以生成不同的产物。
OH
O 2, H 3P O 4 1 5 0 -1 6 0 C
结论: 处于e键的取代基越多越稳定。 当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。
一ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取 代基越大，这种优势越明显。
R 1
1 R 2
2
R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于e键 若环上连有不同的取代基，一般是体积大的取代基优先处于e键。
一些环烷烃的燃烧热
分子燃烧热 名 称 ( kj.m o l ) 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 环壬烷 环癸烷 开链烷烃 2091 2744 3320 3951 4637 5310 5981 6636
第五章脂环烃
O ＋
环戊二烯
O O
O
O
O
丁烯二酸酐
三、卡宾(碳烯)合成法
CH2N2
重氮甲烷
光或热
: CH2 + N2
碳烯
CH3－ CH＝CH－CH3 + :CH2
CH3－CH －CH－CH3 CH2
+ :CH2
二环[4.1.0]庚烷
本章作业:
1(1,4,6,7), 2(3,5,7), 6, 9
Ni 180～250℃
+ 3 H2
+ H2
催化剂 四氢化萘
H2 催化剂
十氢化萘
二、分子内偶联法
1.武慈合成法——主要适合于制备三、四元环
CH2 CH2 Br
Na 或Zn
CH2
Br
Br
CH2
CH2 CH2
Ｋ
Br
2.格氏试剂合成法——主要适合于制备四～七元环
Cl
Mg
Cl 3 MgCl
3.狄尔斯－阿德尔合成法（双烯合成）
H + H COOCH3 COOCH3 具 有 顺丁烯二酸二甲酯 顺-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯 立 体 COOCH3 专 CH3OOC H H 一 H + 性 COOCH3 H COOCH3
反-丁烯二酸二甲酯 反-环己烯-4,５-二甲酸二甲酯
H CO O CH 3 H CO O CH 3
但在530℃、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：
H H H H H H 9% 空间障碍大，能量高
530 C，Pd-C催化剂
。
H
H 91% 空间障碍小，能量低
不稳定
稳定
二、 环己烷的构象
第五章脂环烃
(2a)
反-1,4-二取代
若环上有不同取代基，则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定。
H C(CH3)3 HO H OH C(CH3)3 H
叔丁基在 e键上稳 定
H
OH
顺-4-叔丁基环己醇
C(CH3)3
5）环己烷构象的画法： 三组平行线
结论：
通过环己烷的构象分析可知：
环己烷椅式构象稳定； 取代基在e键上稳定； 处于e键的取代基越多，越稳定； 大取代基处于e键越多，越稳定。
2）环烯烃的命名（环某烯）
原则：先保证双键位次最小，再考虑取代基
2 1 6 5
H3C 3
4
环戊烯
3-甲基-1-环己烯
3）螺环烃的命名 定义：两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。
螺碳原子
规则：(a) 组成环的碳原子总数命名为“某烷”，加上 词头“螺”。 (b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不 含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷” 之间的方括号里，数字用圆点分开。表示为螺[ . ]某 烷。
例如：
2 3 4 6 5 1 8
7 1 6
7
2 4
5
3
8-甲基-2-乙基双环[4.2.0]辛烷 2,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷
练习：
6-甲基双环[3.2.2]壬烷
8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷
二、 脂环烃的性质 1、环烷烃的反应 1）取代反应
环烷烃与烷烃一样，在光或热引发下可发生卤代反应。
双环[2. 2. 1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯
2）聚合反应
室温
+
双烯组分 亲双烯组分
H H
二聚环戊二烯
实质：双烯合成
第五章脂环烃答案解析
第五章脂环烃一.目的要求了解环烷烃通式、分类、命名和异构、环烷烃的物理性质。
理解环的结构和稳定性，掌握环烷烃的化学性质。
二.本章内容小结1. 脂环烃的定义由碳原子连接成环，性质与脂肪烃相似的烃类化合物总成为脂环烃。
按照成环特点，一般可将脂环烃分为单环脂环烃和多环脂环烃。
2. 脂环烃的命名单环脂环烃命名与脂肪烃类似，只是在相应的脂肪烃前加一“环”字。
如：CN环戊烷，CN甲基环丁烷桥环化合物的命名一般采用固定格式：双环[a.b.c]某烃(a≥b≥c)。
先找桥头碳（两环共用的碳原子），从桥头碳开始编号。
沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。
分子中含有双键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次。
如：CN7, 7-二甲基二环[2, 2, 1]庚烷螺环化合物命名的固定格式为：螺[a.b]某烃(a≤b)。
命名时先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。
如：CN螺[4.4]壬烷3.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的成环碳原子均为sp3型杂化。
除环丙烷的成环碳原子在同一个平面上以外，其它环烷烃成环碳原子均不在同一个平面上。
在环丙烷分子中由于成环碳原子间成键时sp3型杂化轨道不能沿键轴方向重叠，而是以弯曲方向部分重叠成键，导致环丙烷张力较大，分子能量较高，很不稳定，容易发生开环反应。
所以在环烷烃中三元环最不稳定，四元环比三元环稍稳定一点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。
注意桥头碳原子不稳定。
4. 环己烷以及取代环己烷的稳定构象环己烷在空间上可以形成多种构象，其中椅式和船式构象为两种极限构象，前者比后者更加稳定。
一般说来，取代环己烷的取代基处于椅式构象的平伏键时较为稳定。
因此多取代环己烷的最稳定的构象为平伏键取代基最多的构象。
如果环上有不同取代基，较大的取代基在平伏键上的构象最稳定。
5. 环烷烃的化学性质环丙烷和环丁烷的化学性质和烯烃相似，能开环进行加成反应。
并且与氢卤酸加成符合马氏规则。
第5章 脂环烃
高于开链烷烃的能量，称为张力能
大环/中环/普通环 > 四元环 > 三元环
第三节 构象
一、环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
2
3
1
4 3 2 1
四个碳不在同一 平面上，为折叠 式排列。
4
3
2
1
4
环丁烷的构象—蝴蝶型
稳定构象 • 角张力稍增加， 扭转张力明显减小
能量低， 稳定构象
环戊烷的构象
• 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
9
4
C6H 37
34
CH3 2 7 1CH3 6 5
CH 3
32[4-.甲3.20基]壬1二烷环9 8
CH 3
34
5
2
16
CH 3
5,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-烯
对于相同大小的环, 以双键位置较小为宜
总结: 大前, 小后, 从大到小。(桥环)
11
10 4
5
3
2
1
6 7
9 8
环烃的命名关键是编号——应当遵循的原 则依次为: ①桥环、螺环的特定原则; ②官 能团位置最小原则; ③取代基最先碰面原则; ④先小后大原则。
第一节 • 分类和命名 第二节 • 小环烷烃的结构 第三节 • 构象 • 环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象 • 环己烷的构象
第四节 • 脂环烃的物理性质 第五节 • 脂环烃的化学性质 第六节 • 脂环烃的制备
5.1 脂环烃的分类和命名（了解） 5.2 环烷烃的物理性质（了解） 5.3 环烷烃的结构与稳定性（掌握） 5.4 脂环烃的化学性质（重点掌握）
第一节 分类和命名
有机化学 第五章 脂环烃讲解
CH2CH3
CH3 CH2CH3
乙基环己烷
H3C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷
2.单环烯烃的命名
单环烯烃的命名是根据组成环的碳原子数目称为环某烯。编号时，
把1、2号位次留给双键的碳原子。若有取代基时，取代基的位置数则
以双键为准依次排列。
CH3
3-甲基-1-环己烯
CH3
5-甲 基 -1,3-环 戊 二 烯5—甲基—3—异丙基环己烯
1-溴-5-甲基螺[3,4]辛烷 三环[3,3,1,13,7]癸烷（金刚烷）
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理性质 1.物态 温常压下，环丙烷、环丁烷为气体，环戊烷
至环十一烷是液体，其它高级环烷烃为固体。 2.熔点、沸点 环烷烃的熔点、沸点比相应的烷烃高一些。 3.相对密 相对密度仍小于1。 4.溶解性 常不溶于水，易溶于有机溶剂。
0.745 0.779 0.779 0.769 0.810 0.836
二、环烷烃的化学性质
从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似; 但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃会出现 一些特殊的化学性质，主要表现在环的稳定性上， 小环较不稳定，大环则较稳定。
1.取代反应
环戊烷、环己烷和氯气在光照下反应，生 成一氯环烷烃。
与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小， 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：
环丁烷
环戊烷
环丁烷比环丙烷要稳定些。环戊烷分子（见上图）中， C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张 力甚微，是比较稳定的环。环戊烷分子中几乎没有什么角张 力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷 烃相似。 在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳 碳键之间的夹角可以保持109.5°，因此环很稳定。
第五章 脂环烃
C C C
Fig. the Molecular Orbital of Cyclopropane
特点： ）键角60℃；（2）轨道夹角105. 5℃； 特点：（1）键角 ℃；（ ）轨道夹角 ℃
（3）不等性 3杂化 形成 ）不等性sp 杂化: 形成C-C键sp3杂化轨道具有较 键 成分。 多p成分。 成分
第五章
脂环烃
H H H H H H H H
H H H H
脂环烃: 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 脂环烃 由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。
一、脂环烃的分类
环烷烃 碳原子的饱和程度 环烯烃 环炔烃 单环脂环烃 碳环的数目 二环脂环烃 多环脂环烃
降冰片烷 立方烷
脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃 脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂， C5H10的构造异构体 的构造异构体:
其沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高。 沸点、熔点和密度较相同碳原子的开链脂肪烃高 较相同碳原子的开链脂肪烃 环丁烷， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷 环丙烷为气体， 比水轻；常温常压下，只有环丁烷，环丙烷为气体， 其余为液态。 其余为液态。
四、脂环烃的化学性质 （一）环烷烃的化学性 1.取代反应 1.取代反应
原因：由于角张力作用， 原因：由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子
定性下降，容易发生加成反应使环打开。 稳 定性下降，容易发生加成反应使环打开。
0.152nm 比烷烃中的 比烷烃中的C-C键长 键长0.154nm短 键长 短
H H H
H H H
H H
115°
H
H
H
H
重叠构象
六、环己烷及其衍生物的构象
7 5 5 6 1 4 3 2 3 2 1 4 6 7 7 6 5 1 8 4 2 3
第五章脂环烃-
CH
CH2
CH
CH
Br
Br
3 -B ro m o c yc lo h e x e n e
2019/12/11
取代单环烷烃的命名
Nomenclature of the Substituted Monocycloalkanes
取代基只有一个不需标出位号 If there is only one substituent, do not use the “1”. 取代基不只一个标出所有取代基位号 If there is more than one substituent, you must use all numbers,
2. 母体名称前冠以“环数”，后接[ ],方括中表明 环内 除桥头碳原子外的碳原子数目，从大到小 排列，之间用圆点分开。
2019/12/11
8 1 2 3 二环[4.2.0]-6-辛烯
7 65 4
7
1
6 4
5
2
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
3
2019/12/11
第二节 脂环烃的性质
一、与开链烃相似的反应
第五章 脂环烃
脂环烃：碳干为环状而性质与开链烃相似 的烃类。
第一节 脂环烃的分类和命名
一、分类
饱和脂环烃－环烷烃
按官能团
不饱和脂环烃－环烯烃、环炔烃
小环（C3、C4) 按环大小 普通环（C5－C7）
中环（C8－C12） 大环（>C12)
2019/12/11
按环大小
小 环 （ C3、 C4) 普 通 环 （ C5－ C7） 中 环 （ C8－ C12） 大 环 （ >C12)
3. 环上又不同取代基时，大的取代基在e键上的最稳定－Baton规则
第五章脂环烃
1
2 6
CH3
3
CH3
4
5
同碳数环烷烃与烯烃互为同分异构体 通式为CnH2n
其中1、2、3、4、5是构造异构体。分 子中原子的连接方式和次序不同。
6和7是顺反异构体，因成环碳原子单键不
7 5
CH3
CH3
能自由旋转而引起的。两个甲基相对于环
平面的位置不同。
6和7之间互相转变需要较高的能量，在室温 下不能实现，它们的物理性质也不相同。
键角
实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构， 实际上，环烷烃（除三元环外）并不是一个平面结构，这就使张 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 力学说失去了存在的基础。那么，如何解释小环的不稳定性呢？ 小环烷烃的结构
。 1 。09.5 60 24。4' 4
随着环的扩大，张力
H 1 H H 2 H H 3 H H 4 H
H H
H H
1 6
5
3 4
H
H 6 H H
5
H
H H
2
H
H
H
H
锯架式
纽曼式
环己烷椅式构象的特点
1. 有6个a (axial) 键，有6个e (equatorial)键。 个 个 键 2. 有C3对称轴。（过中心，垂直于 对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和 。（过中心 平面和2,4,6 平面和 平面，两平面间距50pm） 平面，两平面间距 ） 3. 有构象转换异构体 。（ 。（K=104-105/秒） 秒 4. 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。 环中相邻两个碳原子均为邻交叉。
CH3
CH3
CH3
5 6 4 7 8
3 2 1
有机化学 第五章 脂环烃
(3) 其它方法
+
CHO
。
30 C
100%
OH
+ ZnBr2 CHO
环戊二烯的工业来源和制法
石油热裂解的C5馏分加热至100℃，其中的 环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的 其他C5馏分，再加热至约200℃，使二聚 体解聚为环戊二烯：
。
+
100 C
。
200 C
(八) 萜类和甾族化合物
萜类化合物广泛存在于自然界，是植物香精 油的主要成分，广泛用于医药、香料工业。
CH +
CH
双烯体 亲双烯体
双环[2,2,1]-2,5-庚二烯
（四) 环烷烃的结构与稳定性
• 环的大小与环张力、环的稳定性 • 环丙烷的结构 • 环丁烷的结构 • 环戊烷的结构
(四) 环烷烃的结构与稳定性
实验事实： 环的稳定性：三元环＜四元环＜五元、六元环 why? 结构所致！环张力所致！
• 环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高， 稳定性越差，越容易开环加成。
(甲) 桥环烃 (乙) 螺环烃
(二) 脂环烃的命名
(1) 单环脂环烃
CH2 CH2 CH2
即
CH2 CH2
环戊烷
CH3
即
CH
H3C
CH3
CH3
CH3 CH3
甲基环丁烷
1,2-二甲基环戊烷
H CH3
H CH3
CH3 H
即
CH3 H
1-甲基-4-异丙基环己烷
CH3
反-1,4-二甲基环己烷
CH3
1-甲基-1-环己烯
环己烷的船式构象
船式与椅式翻转，环己烷二种椅式构象互换
取代环己烷的构象1
第五章 脂环烃
环丙烷
H C H
105.5
H C H
0.1524nm
C H H
114
Baeyer张力学说（1885年）
碳原子键角应为109 28’, 任何与此正常键角 的偏差，都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢 复正常键角的趋势。我们把这种张力叫角张力。 SP3
。
由于角张力作用，使得环丙烷和环丁烷分子 稳定性下降，容易发生加成反应使环打开。 环丙烷和环丁烷由于分子内成键轨道重叠程度小， 键角张力大，内能较高，很不稳定，容易破环变成稳 定的链状化合物.
课堂练习
写出下列化合物的名称或结构
(1)
CH3 CH3CH2CHCH2CHCH3
2-甲基-4-环丙基己烷 (2)
CH3 CH3
1,2-二甲基环戊烷
2、环烯烃的命名 与烯烃的命名相似，只是在烯烃的名称前加上 “环”字即可 （1） 找出主链 （2） 确定碳的标号位置 （3） 根据位置写出分子式的命名 ② ① ⑥ ③
H C HC CH CH3 CH2 CH C2H5
CH3
1,5,5-三甲基-1,3-环己二烯
CH3 CH3
H C HC C CH3 C CH3 CH2
H H
CH3 CH3
H3C
1,2,-二甲基-1,3-环戊二烯
顺-2,5,6-三甲基环己二烯
第二节 环烷烃的性质
一、环烷烃的物理质 1、物态
2、熔点、沸点
食入 ：饮足量温水，催吐，就医。
2、环戊二烯（
）
工业上可由石油裂解产物中分离，也可由环戊烷或 环戊烯催化脱氢值得
-H2，催化剂
600 ℃
环戊二烯是共轭二烯烃，可以发生1，4-加成和双烯 合成反应。
第五章 脂环烃
e键对称轴成109°28’ 夹角 (共6个)
平伏键(e键):与分子的对称轴呈109 平伏键(e键):与分子的对称轴呈109。28， (e 与分子的对称轴呈 直立键( 键):与 直立键(a键):与y轴平行
C6 a
109° 28'
a键平行于 对称轴(共6个)
a a a e
109° 28' 109° 28'
稳定性： ＞（ii ii） iii） 稳定性： （Ⅳ） ＞（ii）≈（i）＞ （iii）
CH3 CH3 CH3 CH3
(△G<0)
a，a式
e，e式
CH3
CH3 CH3
CH3
(△G=0)
e,a式
e，a式
（2）1，4-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
（3）1，3-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
Ni 200℃ Pd >300℃
2．加卤素 ．
CH2-CH2-CH2-CH2 Br Br
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
3．加HX, H2SO4 ．
注意： 加成方向遵循马氏规则； 注意：①加成方向遵循马氏规则； 开环位置： ②开环位置：C含H最多——C含H最少， 最多 最少 环的活泼性：三元环＞四元环＞ 七元环。 ③环的活泼性：三元环＞四元环＞五、六、七元环。小 环烷烃易加成\难氧化 似烷似烯。 普通环以上难加成， 难氧化， 环烷烃易加成 难氧化 ， 似烷似烯 。 普通环以上难加成 ， 难氧化，似烷。 难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 ④环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性
（4）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 甲基CH3
大的取代基位于e 大的取代基位于 键上的构象更稳定
平伏键(e键):与分子的对称轴呈109 平伏键(e键):与分子的对称轴呈109。28， (e 与分子的对称轴呈 直立键( 键):与 直立键(a键):与y轴平行
C6 a
109° 28'
a键平行于 对称轴(共6个)
a a a e
109° 28' 109° 28'
稳定性： ＞（ii ii） iii） 稳定性： （Ⅳ） ＞（ii）≈（i）＞ （iii）
CH3 CH3 CH3 CH3
(△G<0)
a，a式
e，e式
CH3
CH3 CH3
CH3
(△G=0)
e,a式
e，a式
（2）1，4-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
（3）1，3-二甲基环己烷 ） ， 二甲基环己烷
Ni 200℃ Pd >300℃
2．加卤素 ．
CH2-CH2-CH2-CH2 Br Br
Br2/CCl4
不起加成，而是取代反应
3．加HX, H2SO4 ．
注意： 加成方向遵循马氏规则； 注意：①加成方向遵循马氏规则； 开环位置： ②开环位置：C含H最多——C含H最少， 最多 最少 环的活泼性：三元环＞四元环＞ 七元环。 ③环的活泼性：三元环＞四元环＞五、六、七元环。小 环烷烃易加成\难氧化 似烷似烯。 普通环以上难加成， 难氧化， 环烷烃易加成 难氧化 ， 似烷似烯 。 普通环以上难加成 ， 难氧化，似烷。 难氧化，似烷。 环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。 ④环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性
（4）反-1-甲基-4-异丙基环己烷 甲基CH3
大的取代基位于e 大的取代基位于 键上的构象更稳定
《有机化学》第五章脂环烃
2、环己烷的构象
早在1890年，沙赫斯（H.Sachse）通过研究认为：环己
烷的六个碳原子不在同一平面上，应保持正常的四面体角度。 1920年，莫尔(E.Mohr)重新研究了环己烷的结构，提出了
非平面张力学说。他认为：环己烷的碳原子之间可以保持正常 的角度，环己烷的六个碳原子不在同一平面上，C—C键之间的 夹角为109°28′，其分子中的C—C键可以旋转而引起构象异 构，其有代表性的构象有两种：船式构象和椅式构象。 （1）船式构象和椅式构象
+
四、环烷烃的稳定性与其分子结构的关系
从环烷烃的加成反应可以看出，三、四元环不稳定，易 开环，五、六元环较稳定，如何解释这一现象呢，1885年德
国化学家拜耳(A.von.Baeyer)提出了张力学说。
拜耳的提出张力学说建立在这样一个基础上：即所有的 环状化合物都具有平面结构。按照这个假设，所有的环状化 合物都是平面多边形，因此其分子中C-C键之间的夹角不能 与正常的键角109°28′相吻合，因此有角张力存在。
螺[4,5]癸烷
螺[2,4]庚烷
CH3
H 3C
1,5-二甲基螺[2,5]辛烷 错误的名字：2,7-二甲基螺[2,5]辛烷
2,5-二甲基螺[2,5]辛烷
②桥环烷烃的命名：桥环烷烃命名时，环的编号从桥头碳原子 开始，沿大环进行编号到环的另一端后，再沿第二大的环进行 编号。命名时，在方括号内注明除桥头碳原子外环上的碳原子 数。例：
仅有C、H两种元素组成的环状化合物叫做碳环烃， 简称环烃
环烃
脂环烃 芳香烃
饱和脂环烃 不饱和脂环烃 单环芳烃 多环芳烃
一、脂环烃的分类与命名
1、脂环烃的分类
根据环中是否含有不饱和键，可分为饱和脂环烃和 不饱和脂环烃。
第5章 脂环烃
43
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
例 写出1,3-二甲基环己烷的最稳定构象。
顺 式 反 式 ee
H3C
CH3
H3C CH3
ae
1,3-二甲基环己烷的顺式较反式稳定。
同理可推出：1,4-取代的反式较顺式稳定。
44
例 写出4-叔丁基环己醇的最稳定构象。
顺 式
C(CH3)3 OH
HO C(CH3)3
ae
HO
较稳定
OH
C(CH3)3
15
原 因
5-2 脂环烃的物理性质和化学性质
环烷烃的化学性质 取代反应 自由基取代历程
Br2
hv
Br
+
CH3
+
+
HBr
+
Cl2
hv
CH3 Cl
HCl
取代反应一般在五、六元环上易发生
16
环烷烃的化学性质
开环反应——加成反应 大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像:
——对一般试剂表现得不活泼。
1-甲基-4-异丙基环己烷
5
④ 对于顺反异构体 顺式(cis)：相同基团在环平面的同侧；
反式(trans)：相同基团在环平面的两侧。
CH3CH3
CH3CH3
或
H H
H CH3
顺- 1,2-二甲基环丙烷
H H
CH3
反-1,3-二甲基环戊烷
H
CH3 CH2
CH(CH3)2
反-1-乙基-3-异丙基环戊烷
41
[2]多取代环己烷的构象
结论：
① 多取代环己烷， e取代基最多的构象最 稳定。 ② 多取代环己烷， 体积较大的取代基为e 型的构象最稳定。
42
例 写出1,2-二甲基环己烷的最稳定构象。
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答：（1）燃烧热是指分子燃烧时放出的能量，它反映分子的能量的高低，燃烧热越大，分子能量越高，越不稳定，所以由于反式1，2-二甲基环丙烷燃烧热较低，所以它更稳定。
（2）顺式反式
14，丁二烯聚合时，除生成高分子化合物外，还有一种环状结构的二聚体生成。该二聚体能发生下列诸反应（1）还原生成乙基环己烷；（2）溴化时可以加上四个溴原子；（3）氧化时生成β羧基己二酸。试根据这些事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式
主要原因：1，三元环和四元环，由于采用平面结构，每个碳上的两键的键角不能用正常四面体的键角109028‘必须压缩到600和900，所以有一个角张力使三元环四元环能量不高不稳定。
2，五元环到七元环由于碳数较少，且采用空间立体结构，通过б键的旋转可以有一个稳定的构象，而且角张力和旋转张力都较小，所以较稳定。
④二环[3，2，0]庚烷
[问题5-3] 分析表5-1中的数字可得出什么结论？从分子结构上加以解释。
解：因环烷烃的对称性高于同碳链的开链烷烃，分子之间排列程度也就高于相连的开链烷烃。分子间引力增加，所以表现在环烷烃的熔点，沸点和比重都较含同碳数的开链烷烃为高。
[问题5-4] 试用简便化学方法区别 的下列异构体：2-戊烯，1，2-二甲基环丙烷，环戊烷。
解：
[问题5-5] 1，1-二甲基环丙烷用浓硫酸处理后，再加水供热，写出所能发生的反应。
解
习题：
1，写出 所代表的脂环烃的各构造机构体（包括六元环、五元环、和四元环）的构造式。
解：
2，命名下列化合物：
（1） （2）
（3） （4）
（5） （6）
(7) (8)
解：（1）2-甲基-3-环丙基戊烷（2）二环[2，1，0]戊烷
解：1，A B C
反应：
2，A B C
第五章脂环烃
[问题5-1]试写出含有五个碳的环烷烃的构造异构体，并命名之。
① ② ③ ④ ⑤
解：① 乙基环丙烷② 顺-1.2-二甲基环丙烷③ 反-1.2二甲基患丙烷④ 甲基环丁烷
⑤ 环戊烷
[问题5-2] 命名下列化合物。
① ②
③ ④
解：①1-甲基-3-乙基
而环己烷的棒式和扭船式属于构象异构，要使它们互相转化，只需б键的旋转，所以在室温下它们就可以很快转化。
13，回答下列问题：
（1）顺式1，2-二甲基环丙烷比反式1，2-二甲基环丙烷是有较大的燃烧热，试回答哪一个化合物更稳定？并说明理由。
（2）写出两种顺式3-异丙基-1-甲基环己烷及两种反式3-异丙基-1-甲基环己烷的构象，并分别指出哪一种更稳定？
（3）二环[5，2，0]壬烷（4）二环[4,2,0]-6-辛烷
（5）顺-1，3-环戊二醇（6）反-1，2-二乙基环戊烷
（7）2，6-二甲基-螺[3，3]庚烷（8）8-氯-二环[3，2，1]辛烷
3，把下列构造式改写成构象式：
解：
4，有一饱和烃，其分子式为 ，并含有一个伯碳原子，写出该化合物可能的构造式。
解：环烷烃每个 的燃烧热：
碳原子数燃烧热碳原子数燃烧热
n KJ/mol.n n KJ/mol.n
3 697 10 664
4 686 11 663
5 664 12 660
6 659 13 660
7 662 14 659
8 664 15 660
9 665 16 660
17 657
从上表我们可以看出，三元环和四元环是最不稳定的，五元环到七元环比较稳定，八元环到十一元环不太稳定，从十二元环开始随着碳数增加稳定性逐渐变好。
扭转张力：由于分子的构象偏离了交叉式构象，而产生的不稳定因素，这个不稳定因素叫扭转张力。
12，顺和反十氢化萘之间的稳定之差9KJ/mol，只有在非常激烈的条件下，才能从一个转变为另一个，但环己烷的棒式和扭船式稳定性之差为27.2KJ/mol，在室温下却能很快的转变。怎样解释这个差别？
答：因为顺反十氢化萘属于构型异构，要使他们互相转化，必须破坏б键，所以尽管他们的稳定性差只有9KJ/mol，但只有在非常激烈的条件下才能互相转化。
3，八元环到十一元环，由于成环碳原子都不在同一个平面内，环是折叠的，所以分子内由于氢原子较为拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。
11，解释下列名词：
角张力扭转张力
解：角张力：任何原子都要使键角与成键轨道的角相一致，由于与正常的键角产生偏差，引起分子的张力，力图恢复正常键角的趋势，这种力叫角张力。
解：该二聚体结构
反应：（1）
（2）
（3）
15，化合物A分子式为 ，它能使溴溶液退色，但不能使高锰酸钾溶液退色。1molA和1molHBr作用生成B,B也可以从A的同分异构体C与HBr作用得到。化合物C分子式也是 ，能使溴水退色，也能使高锰酸钾溶液退色。试推测化合物A,B,C的构造式，并写出各步反应。
解：
5，写出正丙基环己烷最稳定的构象式。
解：
6，写出下列反应式：
（1）环丙烷和环己烷各与溴作用；
（2）1-甲基环戊烷与氯化氢作用
（3）1，2-二甲基-2-乙基环丙烷与氯作用
（4）乙烯基环丁烷与高锰酸钾溶液作用。
解：(1)
(2)
(3)
(4)
7,完成下列反应式：
（1）（2）
（3）4
（5））
（6）
解：（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
8，从环丙烷、甲基环丙烷出发，其它无机试剂可以任选，合成下列化合物。
（1） （2）
（3）
解：（1）
（2）
（3）
9，合成下列化合物
（1）以环己醇为原料合成
（2）以烯烃为原料合成
（3）以环戊二烯为原料合成金刚烷。
解：（1）
（2）
（3）
10，举例说明脂环化合物的稳定性，并加以解释。
（2）顺式反式
14，丁二烯聚合时，除生成高分子化合物外，还有一种环状结构的二聚体生成。该二聚体能发生下列诸反应（1）还原生成乙基环己烷；（2）溴化时可以加上四个溴原子；（3）氧化时生成β羧基己二酸。试根据这些事实，推测该二聚体的结构，并写出各步反应式
主要原因：1，三元环和四元环，由于采用平面结构，每个碳上的两键的键角不能用正常四面体的键角109028‘必须压缩到600和900，所以有一个角张力使三元环四元环能量不高不稳定。
2，五元环到七元环由于碳数较少，且采用空间立体结构，通过б键的旋转可以有一个稳定的构象，而且角张力和旋转张力都较小，所以较稳定。
④二环[3，2，0]庚烷
[问题5-3] 分析表5-1中的数字可得出什么结论？从分子结构上加以解释。
解：因环烷烃的对称性高于同碳链的开链烷烃，分子之间排列程度也就高于相连的开链烷烃。分子间引力增加，所以表现在环烷烃的熔点，沸点和比重都较含同碳数的开链烷烃为高。
[问题5-4] 试用简便化学方法区别 的下列异构体：2-戊烯，1，2-二甲基环丙烷，环戊烷。
解：
[问题5-5] 1，1-二甲基环丙烷用浓硫酸处理后，再加水供热，写出所能发生的反应。
解
习题：
1，写出 所代表的脂环烃的各构造机构体（包括六元环、五元环、和四元环）的构造式。
解：
2，命名下列化合物：
（1） （2）
（3） （4）
（5） （6）
(7) (8)
解：（1）2-甲基-3-环丙基戊烷（2）二环[2，1，0]戊烷
解：1，A B C
反应：
2，A B C
第五章脂环烃
[问题5-1]试写出含有五个碳的环烷烃的构造异构体，并命名之。
① ② ③ ④ ⑤
解：① 乙基环丙烷② 顺-1.2-二甲基环丙烷③ 反-1.2二甲基患丙烷④ 甲基环丁烷
⑤ 环戊烷
[问题5-2] 命名下列化合物。
① ②
③ ④
解：①1-甲基-3-乙基
而环己烷的棒式和扭船式属于构象异构，要使它们互相转化，只需б键的旋转，所以在室温下它们就可以很快转化。
13，回答下列问题：
（1）顺式1，2-二甲基环丙烷比反式1，2-二甲基环丙烷是有较大的燃烧热，试回答哪一个化合物更稳定？并说明理由。
（2）写出两种顺式3-异丙基-1-甲基环己烷及两种反式3-异丙基-1-甲基环己烷的构象，并分别指出哪一种更稳定？
（3）二环[5，2，0]壬烷（4）二环[4,2,0]-6-辛烷
（5）顺-1，3-环戊二醇（6）反-1，2-二乙基环戊烷
（7）2，6-二甲基-螺[3，3]庚烷（8）8-氯-二环[3，2，1]辛烷
3，把下列构造式改写成构象式：
解：
4，有一饱和烃，其分子式为 ，并含有一个伯碳原子，写出该化合物可能的构造式。
解：环烷烃每个 的燃烧热：
碳原子数燃烧热碳原子数燃烧热
n KJ/mol.n n KJ/mol.n
3 697 10 664
4 686 11 663
5 664 12 660
6 659 13 660
7 662 14 659
8 664 15 660
9 665 16 660
17 657
从上表我们可以看出，三元环和四元环是最不稳定的，五元环到七元环比较稳定，八元环到十一元环不太稳定，从十二元环开始随着碳数增加稳定性逐渐变好。
扭转张力：由于分子的构象偏离了交叉式构象，而产生的不稳定因素，这个不稳定因素叫扭转张力。
12，顺和反十氢化萘之间的稳定之差9KJ/mol，只有在非常激烈的条件下，才能从一个转变为另一个，但环己烷的棒式和扭船式稳定性之差为27.2KJ/mol，在室温下却能很快的转变。怎样解释这个差别？
答：因为顺反十氢化萘属于构型异构，要使他们互相转化，必须破坏б键，所以尽管他们的稳定性差只有9KJ/mol，但只有在非常激烈的条件下才能互相转化。
3，八元环到十一元环，由于成环碳原子都不在同一个平面内，环是折叠的，所以分子内由于氢原子较为拥挤，有较大的原子间斥力，因此体系能量较高，稳定性比大环略差一些。
11，解释下列名词：
角张力扭转张力
解：角张力：任何原子都要使键角与成键轨道的角相一致，由于与正常的键角产生偏差，引起分子的张力，力图恢复正常键角的趋势，这种力叫角张力。
解：该二聚体结构
反应：（1）
（2）
（3）
15，化合物A分子式为 ，它能使溴溶液退色，但不能使高锰酸钾溶液退色。1molA和1molHBr作用生成B,B也可以从A的同分异构体C与HBr作用得到。化合物C分子式也是 ，能使溴水退色，也能使高锰酸钾溶液退色。试推测化合物A,B,C的构造式，并写出各步反应。
解：
5，写出正丙基环己烷最稳定的构象式。
解：
6，写出下列反应式：
（1）环丙烷和环己烷各与溴作用；
（2）1-甲基环戊烷与氯化氢作用
（3）1，2-二甲基-2-乙基环丙烷与氯作用
（4）乙烯基环丁烷与高锰酸钾溶液作用。
解：(1)
(2)
(3)
(4)
7,完成下列反应式：
（1）（2）
（3）4
（5））
（6）
解：（1）
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
8，从环丙烷、甲基环丙烷出发，其它无机试剂可以任选，合成下列化合物。
（1） （2）
（3）
解：（1）
（2）
（3）
9，合成下列化合物
（1）以环己醇为原料合成
（2）以烯烃为原料合成
（3）以环戊二烯为原料合成金刚烷。
解：（1）
（2）
（3）
10，举例说明脂环化合物的稳定性，并加以解释。