汽油硫醇硫博士实验方法
电位滴定测定石油产品中硫醇性硫
电位滴定测定石油产品中硫醇性硫高雪琳王林摘要：本方法系将无硫化氢试样溶解在乙酸钠的异丙醇溶剂中，用硝酸银醇标准溶液进行电位滴定，采用瑞士万通Metrohm仪器有限公司制造的809—Titrando型滴定仪，通过电极电位突越指示滴定终点。
实验表明，反应采用Metrohm公司制造的现代复合银帽电极（6.0430.100）比传统的双电极系统更为简捷、快速、准确。
为石油产品检验硫醇硫提供了更好的科学技术依据。
关键词：石油产品硫醇性硫电位滴定复合银帽电极前言：随着社会发展和环境保护要求，石油产品的硫醇硫含量指标越来越被人们重视。
严格控制硫醇硫含量，既保证了石油产品质量，也减少了环境污染。
关于油品中硫醇硫的测定方法有博士试验法、氨-硫酸铜法和电位滴定法。
在上述方法中，博士试验法是用于硫醇硫的定性检测；后两个方法是定量法，氨-硫酸铜法优点操作简便、分析时间短，缺点是准确性较差，对不同结构的脂肪族硫醇硫，尤其是分子量较大测定的结果往往偏低。
电位滴定法的终点是电位突跃来确定，是目前普遍采用的方法，该方法消除了氨-硫酸铜法存在的不足。
我们现在采用目前较先进瑞士万通公司的Metrohm809—Titrando滴定仪和复合银帽电极，对石油产品中硫醇硫检测，不仅对成品汽柴油中硫醇硫测定，还对汽柴油半成品油、石脑油及气体中的硫醇硫检测都有大量实践测试，并探讨最佳检测条件。
1、实验1.1仪器及试剂，（1）瑞士万通公司的Metrohm809—Titrando滴定仪；（2）复合银帽电极(6.0430.100)。
（3）硝酸银、异丙醇、结晶乙酸钠或无水乙酸钠、冰乙酸、氯化钠均为分析纯，硫酸镉为化学纯。
（4）滴定溶剂的配制：a、碱性滴定溶剂的配制：称取2.7g结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解于25ml无氧水中，注入到975ml异丙醇中；b、酸性滴定溶剂的配制：称取2.7g结晶乙酸钠或1.6g无水乙酸钠，溶解于20ml无氧水中，注入到975ml异丙醇中，并加入4.6ml 冰乙酸。
汽油中硫醇分析问题的讨论
汽油中硫醇分析问题的讨论作者：冯彩荣李成菊来源：《现代企业文化·理论版》2008年第14期【摘要】针对汽油组分和汽油产品在硫醇项目分析存在的问题进行分析讨论，包括不同硫醇博士法含硫试验的灵敏度、烯烃对硫醇测定的影响以及产品标准中博士法含硫试验和电位滴定的关系等，从试验结果分析，采用电位滴定法确定硫醇的含量比博士1试验更客观一些。
【关键词】汽油组分；硫醇；博士法含硫试验；电位滴定一、前言汽油中硫醇的含量超过一定量时，不仅对汽油的气味，而且对汽油的腐蚀性以及环保都会产生一定影响[1]。
因此汽油的产品标准中，对硫醇的含量做了严格规定。
测定硫醇的标准试验方法有两种，即博士法含硫试验法（博士试验）和电位滴定法[2]。
前者是定性分析，后者为定量试验分析含量。
在对成品汽油和汽油组分进行检验时，常常出现两者互相矛盾的情况。
比如，电位滴定的硫醇硫合格，但博士试验不合格，或者反过来博士试验合格，而电位滴定的硫醇硫不合格，另外，成品汽油和催化汽油组分硫醇硫电位滴定中电位突跃异常。
本文从汽油组分硫醇分析数据出发，对以上问题进行探讨。
二、试验方法1.硫醇硫的电位滴定方法：按照石油和石油产品试验方法国家标准GB/T1792所介绍的方法进行。
2.硫醇的博士试验法：按照石油和石油产品试验方法行业标准SH/T0174所介绍的方法进行。
三、试验结果1.汽油组分硫醇硫的电位滴定图1是汽油各组分硫醇硫电位滴定电位变化图：由图1看，异辛烷和生成油滴定过程中电位变化规律，电位突跃明显，催化汽油滴定过程中电位虽然有二次突跃，但电位突跃也很明显。
2.汽油组分硫醇硫电位滴定和博士试验汽油组分硫醇硫电位滴定和博士试验数据见表1：表1汽油组分硫醇硫电位滴定和博士试验数据从表1数据看出，催化裂化汽油和MTBE的电位滴定硫醇硫数据和博士试验结果出现矛盾。
3.成品汽油硫醇硫电位滴定和博士试验成品汽油硫醇硫电位滴定和博士试验数据列表2：表2成品汽油硫醇硫电位滴定和博士试验数据从表2数据可以看出，博士试验出现不通过，硫醇硫全部符合质量指标。
汽油硫醇硫博士实验方法
FNYSHQY05201 芳烃和轻质石油产品 硫醇定性试验 博士试验F-NY-SH-QY-05201芳烃和轻质石油产品—硫醇定性试验—博士试验1 主题内容与适用范围本方法规定了用博士试剂定性检测试样中硫醇的方法，也可定性检测硫化氢。
本方法适用于芳烃和轻质石油产品。
本方法不适用于过氧化物的含量超过痕量的试样。
2 方法概要摇动加有亚铅酸钠溶液的试样，观察混合溶液外观的变化，判断混合溶液中是否存在硫醇、硫化氢、过氧化物或元素硫。
再通过添加硫磺粉，摇动并观察溶液的最后外观变化，进一步确认硫醇的存在。
3 仪器量筒：容量50mL，带刻度和磨口塞。
4 试剂4．1 硫磺粉：升华、干燥的硫磺粉，贮存在密闭的容器中。
4．2 乙酸铅：分析纯，无色结晶或白色粉末。
分子式Pb(CH 3C00)2·3H 20。
4．3 氢氧化钠：分析纯，白色颗粒或片状。
4．4 氯化镉：分析纯，无色结晶或白色粉末。
分子式CdCl 2·2．5H 2O。
4．5 盐酸：分析纯，无色透明液体。
氯化氢含量36％～38％(m／m)。
4．6 碘化钾：分析纯，无色结晶或白色粉末。
4．7 乙酸：无水、分析纯，无色透明液体。
4．8 淀粉：分析纯，可溶性白色无定形粉末。
4．9 蒸馏水或去离子水。
5 准备工作5．1 试剂的配制5．1．1 亚铅酸钠溶液(博士试剂)：将25g 乙酸铅溶解在200mL 的蒸馏水中，过滤，并将滤液加入到溶有60g 氢氧化钠的100mL 的蒸馏水的溶液中，再在沸水浴中加热此混合液30min，冷却后用蒸馏水稀释到1L。
将此溶液贮存在密闭的容器中。
使用前，如不清澈，应进行过滤。
5．1．2 氯化镉溶液：每升溶液含有1OOg 氯化镉和10mL 盐酸。
5．1．3 碘化钾溶液：新配制，每升溶液含有1OOg 碘化钾。
5．1．4 乙酸溶液：每升溶液含有100g 或100mL 乙酸。
5．1．5 淀粉溶液：新配制，每升溶液含有5g 淀粉。
6 试验步骤6．1 初步试验 中国分析网将1OmL 试样和5mL 亚铅酸钠溶液，倒入带塞量筒中，用力摇动15s，观察混合溶液外观的变化。
SH-T 0174-1992 芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法(博士试验法)
中华人民共和国石油化工行业标准芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法(博士试验法)SH/T 0174—92(2000年确认)代替ZB E31002－87本标准等效采用国际标准ISO 5275—1979《芳烃中硫醇定性试验法(博士试验法)》。
注意：芳烃有毒，切勿吸入呼吸道、消化道或被皮肤吸收。
挥发性的芳烃和轻质石油产品也是易燃物。
1 主题内容与适用范围本标准规定了用博士试剂定性检测试样中硫醇的方法，也可定性检测硫化氢。
本标准适用于芳烃和轻质石油产品。
本标准不适用于过氧化物的含量超过痕量的试样。
2 方法概要摇动加有亚铅酸钠溶液的试样，观察混合溶液外观的变化，判断混合溶液中是否存在硫醇、硫化氢、过氧化物或元素硫。
再通过添加硫磺粉，摇动并观察溶液的最后外观变化，进一步确认硫醇的存在。
3 仪器量筒：容量50mL，带刻度和磨口塞。
4 试剂4.1 硫磺粉：升华、干燥的硫磺粉，贮存在密闭的容器中。
4.2 乙酸铅：分析纯，无色结晶或白色粉末。
分子式Pb(CH3COO)2·3H2O。
4.3 氢氧化钠：分析纯，白色颗粒或片状。
4.4 氯化镉：分析纯，无色结晶或白色粉末。
分子式CdCl2·2.5H2O。
4.5 盐酸：分析纯，无色透明液体。
氯化氢含量36%～38%(m/m)。
4.6 碘化钾：分析纯，无色结晶或白色粉末。
4.7 乙酸：无水、分析纯，无色透明液体。
4.8 淀粉：分析纯，可溶性白色无定形粉末。
4.9 蒸馏水或去离子水。
5 准备工作5.1 试剂的配制5.1.1 亚铅酸钠溶液(博士试剂)：将25g乙酸铅溶解在200mL的蒸馏水中，过滤，并将滤液加入到溶有60g氢氧化钠的100mL的蒸馏水的溶液中，再在沸水浴中加热此混合液30min，冷却后用蒸馏水稀释到1L。
将此溶液贮存在密闭的容器中。
使用前，如不清澈，应进行过滤。
中国石油化工总公司1992-05-20批准 1992-05-20实施SH/T0174—925.1.2 氯化镉溶液：每升溶液含有100g氯化镉和10mL盐酸。
《油品分析》习题集及答案第三章试题答案
试题答案（第三章汽油分析）1．名词解释（1）汽油（2）车用乙醇汽油（3）蒸发性（4）馏程（5）初馏点（6）终馏点（7）残留（8）蒸发温度（9）蒸发体积分数（10）蒸气压（11）辛烷值（12）抗爆指数（13）油品安定性（14）实际胶质（15）诱导期（16）油品腐蚀性（17）硫含量（18）水溶性酸、碱（19）机械杂质答：（1）汽油是沸点范围为30～205℃，可以含有适当添加剂的精制石油馏分。
（2）车用乙醇汽油是在不添加含氧化合物（含氧添加剂）的液体烃类中加入一定量变性燃料乙醇后的点燃式发动机燃料。
（3）在一定的温度、压力下，汽油由液态转化为气态的能力，称为汽油的蒸发性（或称气化性）。
（4）油品在规定条件下蒸馏，从初馏点到终馏点这一温度范围称为馏程。
（5）蒸馏时，冷凝管较低的一端滴下第一滴冷凝液时的温度计读数，称为初馏点。
（6）蒸馏过程中，温度计最高读数，称为终馏点（简称终点）。
（7）蒸馏结束后，将冷却至室温的烧瓶内容物按规定方法收集到5mL量筒中测得的体积分数，称为残留体积分数，简称残留。
（8）规定蒸发体积分数时的温度计读数，称为蒸发温度。
（9）油品按规定条件蒸馏时，所得回收体积分数与观察的（未做修正的）损失体积分数之和，称为蒸发体积分数。
（10）在一定温度下，某物质处于气液两相平衡状态时的压力，称为饱和蒸气压（简称蒸气压）（11）辛烷值是表示点燃发动机燃料抗爆性的一个约定值，用在规定条件下的标准单缸发动机试验中，通过和标准燃料进行比较来测定，并采用和被测燃料具有相同抗爆性的标准燃料中异辛烷的体积分数来表示辛烷值。
（12）抗爆指数是反映车辆在行驶时汽油的抗爆性能指标，用马达法辛烷值和研究法辛烷值的算术平均值表示。
（13）油品在贮存、运输及使用过程中，保持其性质不发生永久变化的能力，称为油品安定性。
（14）实际胶质是指在试验条件下测得的车用无铅汽油蒸发残留物中不溶于正庚烷的部分，以mg/100mL表示。
油品硫醇检测 博士实验
9389
GB/T 5487 GB/T 503 GB/T 5487
铅含量1）g/L不大于0.35045GB/T 6535
馏程10%蒸发温度℃ 不高于50%蒸发温度℃ 不高于90%蒸发温度℃ 不高于终馏点℃ 不高于残留量%（V/V）不大于
701201902052
701201902052
GB/T 6536
2.指标为在100℃+1,3h条件下将铜片置于被测溶液中，试验过程中铜片表面受待测式样的侵蚀程度，腐蚀程度共分四级；1：轻度变色----------淡橙色，几乎与新麽的铜片一样；深橙色2：中度变色-------------紫红色；淡红色；带有淡紫色或银色，或两种都有，并分别覆盖在紫红色上的多彩色；银色；黄铜色或金黄色3：深度变色--------------洋红色覆盖在黄铜色上的多彩色；有红和绿显示的多彩色（孔雀绿），但不带灰色4腐蚀-----------透明的黑色，深灰色或仅带有孔雀绿的棕色；石墨黑色或无光泽的黑色；有光泽的黑色或乌黑发亮的黑色
1
1
GB/T 5096
水溶性酸或碱
无
无
GB/T 259
机械杂质及水分4）
无
无
酸度mgKOH/100mL不大于
3
3
SH/T 0116
硫醇（需满足下列要求之一）：博士试验硫醇硫含量%（m/m)不大于
通过0.001
通过0.001
SH/T 0174 GB/T 1792
银片腐蚀：没见过，好像是测量喷气燃料油品的，测量方法可能与铜片腐蚀差不多。高温航空润滑油及燃料油还要求按GJB496-88进行试验，将铜片和银片分别浸入试样中，置于232℃下50小时后，测定其重量损失
90号、93号车作汽油符合GB 484—93
汽油中硫醇硫的测定及其影响因素的探讨(电位滴定法) 大学论文
毕 业 论 文（设 计）中文题目：汽油中硫醇硫的测定及其影响因素的探讨 （电位滴定法） 英文题目：Discussion on Determination of Mercaptan sulfur in Gasoline and its Influencing factors(Potentiometric titration method)姓 名 学 号 090602130 专业班级 化学工程与工艺1班 指导教师 提交日期 2013-3-25教务处惠州学院 HUIZHOU UNIVERSITY汽油中硫醇硫的测定及其影响因素的探讨（电位滴定法）【摘要】硫醇硫是石油馏分燃油中具有腐蚀活性的一类含硫化合物。
馏分燃油中的硫醇硫含量多少是其使用性能的基本指标之一，其测定对评价燃油对燃料系统零件及发动机本身的腐蚀，对橡胶部件的不良影响，以及对环境的污染等具有重要的意义。
为此在汽油的标准中，硫醇硫的含量一直是汽油产品检测的一项重要指标。
但由于汽油成份复杂，在实际测定中，总受到许多不定因素的影响，出现了电位波动较大，滴定终点电位突跃不明显等现象。
本文对硫醇硫测定的影响因素如滴定剂浓度、试样用量及滴定剂用量、电极灵敏度等进行了试验研究，结果表明何种结论。
【关键词】汽油；硫醇硫；电位滴定；影响因素Discussion on Determination of Mercaptan sulfur in Gasoline and its Influencing factors(Potentiometric titration method)Author: Yuan Zhiyong Chemical Engineering and Technology Class 1,Grade 09Instructor: Liang Hao (Associate Professor)【Abstract】The mercaptan sulfur is a kind of sulfur compounds with corrosion activity in petroleum distillate fuel oil. The number of mercaptan sulfur content in distillate fuel is one of the basic indicators of its performance, its measurement for evaluating the fuel corrosion for fuel system components and the engine itself, adverse effects on rubber parts, and the pollution of the environment is of great significance. Therefore in the gasoline standard, content of mercaptan an important index of gasoline product detection. But due to the complex gasoline composition, in the actual measurement, is always affected by many uncertain factors, so that the electric potential fluctuates greatly, the end point of titration potential jump is not obvious phenomenon. In this paper, the determination of mercaptan factors such as titrant concentration, sample dosage and titration agent dosage, electrode sensitivity are studied, results show that the conclusion..【Key Words】Gasoline ; Mercaptan ; Potentiometric titration ; Influencing factors目录1. 前言 (1)1.1 选题背景 (1)1.2 硫醇的简介 (4)1.2.1 硫醇的结构和成键 (4)1.2.2 硫醇的物理性质 (4)1.2.3 硫醇的化学性质 (5)1.3 论文研究的目的和意义 (5)1.4 论文研究的内容 (6)2. 实验与分析方法 (6)2.1 实验药品和仪器 (7)2.2 实验前的准备工作 (8)2.2.1 标准溶液的配制 (8)2.2.2 滴定溶剂的配制 (9)2.3 硫醇硫的测定 (9)2.3.1实验原理 (9)2.3.2实验步骤 (9)2.3.3 实验数据记录与结果分析 (11)3. 影响硫醇硫测定的因素的探讨与分析 (13)3.1 酸性滴定溶剂和碱性滴定溶剂的比较 (13)3.2 汽油试样用量及滴定溶剂用量的影响 (14)3.3 单质硫对测定结果的影响 (17)3.4 汽油贮存时间对硫醇硫测定结果的影响 (19)3.5 电极的维护与保养对测定结果的影响 (21)4. 结论 (21)4.1 本文方法论的总结 (21)4.2 影响因素探究的结论 (22)参考文献 (24)致谢 (25)1. 前言1.1 选题背景2013年1月9日以来，全国中东部地区陷入严重的雾霾和污染天中，中央气象台将大雾蓝色预警升级至黄色预警，一月中旬，北京的空气污染指数接近了1000。
加氢汽油脱臭后博士试验不合格的原因
加氢汽油脱臭后博士试验不合格的原因化验一车间李玉萍摘要：在对硫醇及混合硫醇的博士试验灵敏度进行测定的基础上，根据加氢汽油馏分，分析了加氢汽油脱臭后硫醇的分布，同时考察了过氧化物对博士试验的影响，找到了加氢汽油博士试验不合格的原因是高碳硫醇，尤其是Ｃ５以上的硫醇的存在。
主题词：博士试验硫醇过氧化物加氢汽油博士试验是一种定性检验硫醇的方法，许多国家都采用博士试验来检验燃料中的硫醇。
在汽油的产品标准中，对硫醇的含量有严格规定，我国汽油产品标准GB17930-2000要求汽油博士试验合格或硫醇硫含量（ＳRSH）低于10μｇ/ｇ。
但这两个标准不是完全一致的。
有时，ＳRSH在10μｇ/ｇ以下，甚至低达3μｇ/ｇ，而博士试验却不合格。
如果用户采用博士试验法验收产品，这个产品有可能不合格。
洛阳分公司汽油加氢装置开工后脱臭后的加氢汽油即出现了这种情况。
为此，加氢汽油脱臭后汽油博士试验不合格的原因是解决问题的关键。
１试剂、原料及测定方法（１）试剂：Ｃ8～Ｃ１２硫醇、醋酸铅、过氧乙酸、正庚烷皆分析醇。
（２）洛阳分公司脱臭前及脱臭后加氢汽油。
（３）博士试验方法：采用中华人民共和国石油化工行业标准SH/T0174—92《芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法（博士试验法）》。
（４）硫醇硫含量的测定方法：采用ＧＢ/Ｔ１７９２—８８方法。
２实验２．１硫醇的组成和结构及其与博士试验灵敏度的关系将醋酸铅溶于ＮａＯＨ水溶液中，即得博士溶液。
当含硫醇的油品与博士溶液混合后，加入一定量的硫磺，摇动１５ｓ后，静止１ｍｉｎ，若界面为棕黄或褐色，即表明油品中有硫醇存在，博士试验不合格，以“不通过”表示；反之，博士试验合格，以“通过”表示。
博士试验的反应如下：Ｐｂ（ＯＨ）2＋２ＲＳＨ→（ＲＳ）2Ｐｂ＋２Ｈ2Ｏ（１）硫醇铅（ＲＳ）2Ｐｂ＋Ｓ→ＲＳＳＲ＋ＰｂＳ↓（２）二硫化物纯硫醇的博士试验灵敏度博士试验所能检测的硫醇的最低浓度即为博士试验灵敏度（以下简称灵敏度）。
加氢汽油博士试验不通过的原因及解决方案
步 确认 硫醇 的存 在 。博 士试 剂是 由 氧化 铅 或 乙
酸铅 与微 过量 的氢 氧 化 钠 溶 液反 应 而 得 到 的澄 清
溶液（ 过滤 去 掉沉 淀） 。
在硫 醇存 在 时 ， 博 士试 验 的化学 反应 如下 ［ ７ ］ ： 第 一 步是试 样 中的硫 醇 （ Ｒ Ｓ Ｈ） 与 博 士溶 液 中 的 Ｐ ｂ （ ＯＨ） 反应 ， 生成 碱性硫 醇 铅 ， 并 进 一步 生 成
石 油 品 与 添 加 剂
油
炼
制
与
化
工
２ ０ １ ７年 ７月
ＰＥＴ ＲＯ ＬＥＵ Ｍ ＰＲＯ ＣＥＳＳＩ Ｎ Ｇ ＡＮ Ｄ ＰＥＴＲ ０ＣＨ ＥＭ Ｉ ＣＡ ＬＳ
第 ４ ８卷 第 ７期
加 氢 汽 油 博 士试 验 不 通 过 的原 因及 解 决 方 案
潘 光 成
（ 中 国 石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ，北 京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ）
中性硫 醇铅 ：
ＲＳ Ｈ ＋ Ｐｂ （ ＯＨ ） 一 ＲＳ Ｐｂ ＯＨ ＋ Ｈ Ｏ （ １ ）
工艺 、 ＲＳ ＤＳ工 艺 以及 ＯＣ Ｔ — Ｍ 工 艺 等 。 重汽 油 馏 分 中 的硫 化 物 主 要 是 噻 吩 类 化 合
物， 通过加 氢 的 方 式 很 容 易 将 硫 质 量 分 数 降低 到 １ ０ Ｐ ， ｇ ／ ｇ以下 ， 但在重馏 分加氢过程 中， 加 氢 产 生 的硫 化氢 与 其 中未 被 氢 饱 和 的烯 烃 反 应 ， 生 成 少
产 品 的博 士 试 验 检 测 ； 加 大无 硫 汽 油 组 分 与 加 氢 汽 油 组 分 的调 合 比 例 ； 对加氢汽油进行 氧化脱臭等 。
加氢汽油产品博士试验通不过的解决方案
感 【２ Ｊ，主要来 源 于加 氢 精 制 过 程 。 为解 决 汽 油 产 无 需 再 生 ，无 需 注 入 活 化 剂 ，仅 需 配 入 少 量 工 业
品博士试验的问题 ，将 固定床催化剂更换为新 型 风。新催化剂性质见表 １。
复合 氧化 物脱硫 剂 和硫 醇转 化催 化剂 。
收稿 日期 ：２０１７—１２—０６；修改稿收到 日期 ：２０１８－０１一ｌ９。
固定床 运行数 据进 行采 集 ，操 作 参 数 见表 ４，样 品
分析情 况见 表 ５。
２．１ 催 化剂装 填 固定床 反应器设 两 个床层 ，反应 器 内径 ３ ６００
ｍｍ，床层之 间设 有格栅 板 。催 化剂 装填 采用 常规 布袋式 装填 ，下 床层底部 装填 复合 氧化铝 脱氯 剂 ，
将 加氢 重汽油 、轻 汽 油 中 的硫 醇 等高 分 子 的 硫转
化 成 二 硫 化 物 （２ＲＳＨ ＋ １／２０，一 ＲＳＳＲ ＋
Ｈ：Ｏ），使 出 口混 合 加 氢 汽 油 产 品 可 通 过 博 士试 验 。新催化 剂操作 条件 见表 ２。
表 ２ 催 化 剂 操作 条件
２．２ 催化 剂投 用 ２０１７年 ５月 １５ １３投 用 更 换 新 剂 的 固定 床 。
表 ３ 催化剂装填情况
Ｔａｂｌｅ ３ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ
新催 化剂 的作 用 原理 为 加 氢重 汽油 、轻 汽 油
混合 后先 与复合 氧化 物脱硫 剂充分接触 ，目的是将
加氢 重汽油 、轻 汽油 中的部 分 无 机 硫脱 除 （ＭＯ ＋
Ｈ Ｓ— ＭＳ＋Ｈ Ｏ），然后 进 入 硫 醇 转 化 催 化 剂
行 再 生处 理 ，再 生 时 间 长 ，费 用 高 ，且 产 生 大 量废
加氢汽油博士试验不通过的原因分析及对策探讨
加氢汽油博士试验不通过的原因分析及对策探讨作者：刘东英来源：《科学与信息化》2020年第10期摘要中海油东方石化有限责任公司（以下简称东方石化）加氢原料汽油中硫含量逐渐增加，汽油在加氢精制降低总硫的同时，产生了二次大分子硫醇[1]，即使加氢后汽油产品中总硫质量分数降低至8.5mg/kg以下时，仍有博士试验不通过的情况，制约着汽油产品出厂。
因此，东方石化以化验分析数据为基础，通过与其他炼厂技术人员进行交流，分析博士试验不通过的主要原因，提出了加氢后的汽油进一步经过固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺脱硫、脱硫醇的处理方案，二次降低产油品中硫醇的含量，使博士试验通过。
关键词汽油标准;博士试验;硫醇硫;汽油脱臭在国Ⅲ、国Ⅳ汽油标准中，采用博士试验的定性指标和硫醇硫的定量指标，二者只要满足其一即可，这一要求一直持续沿用到国V标准的施行。
国V汽油标准、国Ⅵ汽油标准中对硫质量分数的规定仍然是不大于10 mg/kg，但对硫醇硫含量的指标已经去掉，保留了对硫醇硫定性检测的博士试验指标，博士试验成为必检项。
化学性质不稳定的硫醇主要分布在液化石油气、汽油等低沸点的组分中，在低沸点油品中，硫醇是一种使油品产生恶臭且会影响油品质量的硫化物，硫醇还是一种引发油品中的活化化合物氧化叠合生成胶状物的氧化引发剂，减低了油品的安定性。
国V汽油标准、国Ⅵ汽油标准中对硫质量分数的规定是不大于10mg/kg，硫醇硫定性检测的博士试验指标为必检项，且要求油品的博士试验通过。
1 汽油加氢生产现状1.1 汽油加氢装置生产情况目前东方石化汽油加氢装置采用全馏分催化汽油选择性加氢脱硫技术，加工处理DCC稳定汽油，生产国V汽油、国VI汽油。
加氢汽油来源DCC稳定汽油直供料，东方石化汽油产品单一，无其他无硫组分进行调和。
按照炼油厂内部要求，对汽油加氢装置流出到成品罐的全馏分加氢精制汽油产品的硫质量分数按不大于8.5mg/kg的指标进行控制，将博士试验作为必检项目进行日常分析。
硫醇及混合硫醇的博士试验灵敏度及影响因素
造成火嘴灭火事故, 过去负荷高时风量加不 上去的现象没有了, 雾化质量提高了, 吨蒸汽 耗渣油平均在 76kg t ·汽以下, 低于指标 (78kg t·汽)。在运行末期负荷仍达 175t h ～ 180t h, 即额定负荷的 85% 以上, 满足了 生产用汽的要求, 积灰情况有了好转。
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博士试验的反应如下:
Pb (O H ) 2+ 2R SH
(R S) 2Pb+ H 2O (1) 硫醇铅
(R S) 2Pb+ S R SSR + PbS↓
(2)
二硫化物
硫醇硫含量的测定方法
采用 GB T 1792—88 方法。 3 实验结果
311 纯硫醇的博士试验灵敏度
博士试验所能检测的硫醇的最低浓度称
2 试剂及实验方法 211 试剂 (分析纯)
C 2—C 12 硫 醇; 乙 酸 铅; 石 油 醚 ( 90— 120℃)。 212 博士试验方法
采用中华人民共和国专业标准《芳烃和 轻质石油产品硫醇定性试验法 (博士试验
为博士试验灵敏度, 简称灵敏度。关于纯硫醇 的灵敏度已有文献报道〔1, 2〕, 在这些文献中, 配制硫醇溶液的试剂为正庚烷。 本实验中硫 醇 用 更 接 近 于 汽 油 组 成 的 石 油 醚 ( 90— 120℃) 配制, 并准确测定其硫醇硫含量, 然后 逐级稀释, 进行博士试验。测得各种硫醇的灵 敏度 (SRSH ) , 见表 1。
敏感度比 (水相∶油相)
711
517
1011
< 719
汽油加氢脱硫装置博士试验不通过的解决措施及原因分析
汽油加氢脱硫装置博士试验不通过的解决措施及原因分析发布时间：2021-06-04T16:34:35.610Z 来源：《科学与技术》2021年第29卷5期作者：田博文[导读] 大庆石化公司汽油加氢脱硫装置在原料掺炼俄油后，偶尔出现混合汽油产品博士试验不通过的情况田博文大庆石化公司炼油厂加氢一车间黑龙江省大庆市 163711[摘要]大庆石化公司汽油加氢脱硫装置在原料掺炼俄油后，偶尔出现混合汽油产品博士试验不通过的情况。
本文论述了产品博士试验不通过后车间的解决措施，对产品博士试验的调节具有一定的借鉴作用。
[关键词]汽油加氢；博士试验；硫醇一、装置运行现状大庆石化公司汽油加氢脱硫装置工艺包由华东设计院提供，基础设计由大庆石化工程公司设计，大庆石化公司化建公司承担施工任务。
装置采用中国石油兰州化工研究中心开发的GARDES技术及配套GARDES催化剂。
装置规模为130万吨/年，操作弹性为60%～110%，装置以催化汽油为原料，生产国Ⅳ、国Ⅴ汽油产品去成品车间汽油调合罐区。
装置于2013年10月装置一次开车成功。
2020年10月23日，汽油加氢脱硫装置开始加工掺炼俄油的催化汽油，装置原料硫含量由加工俄油前的平均100ppm上升至平均250ppm，原料硫含量上升250%。
其他原料性质和主要操作参数见表5-1和5-2。
二、解决措施装置加工俄油后，从2020年11月4日开始至2021年1月末，装置偶尔会出现产品硫醇硫含量3ppm，但博士试验却不通过的情况，车间针对这种情况，采取了如下几种措施：2.1提高预加氢反应器R102入口温度2020年11月4日，装置在首次出现博士试验不合格后，对轻汽油产品和重汽油产品分别进行博士试验检测，经检测，发现轻汽油产品和重汽油产品博士试验均不合格。
于是车间决定投用预加氢系统蒸汽减温器，提高预加氢反应器R102入口温度和床层温度，以此提高预加氢反应器内轻质硫醇重质化的转化率，在分馏塔内经分馏后，大部分重质硫醇在塔底进入加氢脱硫系统，从而达到降低轻汽油产品硫醇硫的目的。
化工分公司芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法博士试验法操作规程
为了证明是由于足够浓度的过氧化物存在而干扰试验，则另取一份试样，并加入占试样体积20%的碘化钾溶液、几滴乙酸溶液和几滴淀粉溶液，用力摇动。如果在水层中出现蓝色，则证明有过氧化物存在。
4、最后试验
向1或2条规定得到的混合溶液中，加入少量的硫磺粉（加入量不可太多，只要能覆盖试样和亚铅酸钠溶液之间的界面即可），摇动此混合物15s，静置1min。
3
在摇动期间溶液变成乳白色，然后颜色变深
有硫醇和元素硫存在
--
无变化或黄色
--
4
2、有硫化氢存在
取一份新鲜试样，并加入占试样体积5%的氯化镉溶液，一起摇动以除去硫化氢。分离处理后的试样，并进一步按照1条进行试验，如果没有黑色沉淀的生成，就继续按照4条规定进行试验，如果生成了黑色沉淀ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ就再用1份氯化镉溶液重新处理，直到无黑色沉淀为止，然后按4条规定进行试验。
立即观察量筒中的混合物，如果在加入硫磺粉摇动后，在硫磺粉表面上生成褐色（桔红、棕色）或黑色沉淀，则表示“有硫醇存在”。
化工分公司芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法（博士试验法）操作规程
1、初步试验
将10ml试样和5ml亚铅酸钠溶液，倒入带塞量筒中，用力摇动15s，观察混合溶液外观的变化。并按下表所示继续进行试验。
“博士试验”的变化表
观察外观变化
判断
按下条继续试验
立即生成黑色沉淀
有硫化氢存在
2
缓慢生成褐色沉淀
可能有过氧化物存在
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FNYSHQY05201 芳烃和轻质石油产品 硫醇定性试验 博士试验
F-NY-SH-QY-05201
芳烃和轻质石油产品—硫醇定性试验—博士试验
1 主题内容与适用范围
本方法规定了用博士试剂定性检测试样中硫醇的方法，也可定性检测硫化氢。
本方法适用于芳烃和轻质石油产品。
本方法不适用于过氧化物的含量超过痕量的试样。
2 方法概要
摇动加有亚铅酸钠溶液的试样，观察混合溶液外观的变化，判断混合溶液中是否存在硫醇、硫化氢、过氧化物或元素硫。
再通过添加硫磺粉，摇动并观察溶液的最后外观变化，进一步确认硫醇的存在。
3 仪器
量筒：容量50mL，带刻度和磨口塞。
4 试剂
4．1 硫磺粉：升华、干燥的硫磺粉，贮存在密闭的容器中。
4．2 乙酸铅：分析纯，无色结晶或白色粉末。
分子式Pb(CH 3C00)2·3H 20。
4．3 氢氧化钠：分析纯，白色颗粒或片状。
4．4 氯化镉：分析纯，无色结晶或白色粉末。
分子式CdCl 2·2．5H 2O。
4．5 盐酸：分析纯，无色透明液体。
氯化氢含量36％～38％(m／m)。
4．6 碘化钾：分析纯，无色结晶或白色粉末。
4．7 乙酸：无水、分析纯，无色透明液体。
4．8 淀粉：分析纯，可溶性白色无定形粉末。
4．9 蒸馏水或去离子水。
5 准备工作
5．1 试剂的配制
5．1．1 亚铅酸钠溶液(博士试剂)：将25g 乙酸铅溶解在200mL 的蒸馏水中，过滤，并将滤液加入到溶有60g 氢氧化钠的100mL 的蒸馏水的溶液中，再在沸水浴中加热此混合液30min，冷却后用蒸馏水稀释到1L。
将此溶液贮存在密闭的容器中。
使用前，如不清澈，应进行过滤。
5．1．2 氯化镉溶液：每升溶液含有1OOg 氯化镉和10mL 盐酸。
5．1．3 碘化钾溶液：新配制，每升溶液含有1OOg 碘化钾。
5．1．4 乙酸溶液：每升溶液含有100g 或100mL 乙酸。
5．1．5 淀粉溶液：新配制，每升溶液含有5g 淀粉。
6 试验步骤
6．1 初步试验 中国分析网
将1OmL 试样和5mL 亚铅酸钠溶液，倒入带塞量筒中，用力摇动15s，观察混合溶液外观的变化。
并按下表所示继续进行试验。
“博士试验”的变化表 观察外观变化
判 断 按下条继续试验 立即生成黑色沉淀
有硫化氢存在 6．2 缓慢生成褐色沉淀
可能有过氧化物存在 6．3 在摇动期间溶液变成乳白色，然后颜色变深
有硫醇和元素硫存在 - 无变化或黄色 --
6．4 6．2 有硫化氢存在
取一份新鲜试样，并加入占试样体积5％的氯化镉溶液，一起摇动以除去硫化氢。
分离处理后的试样，并进一步按照6．1条进行试验。
如果没有黑色沉淀的生成，就继续按照6．4条规定进行试验。
如果生成了黑色沉淀，就再用1份氯化镉溶液重新处理，直到无黑色沉淀为止，然后按6．4条规定进行试验。
6．3 可能有过氧化物存在
为了证明是由于足够浓度的过氧化物存在而干扰试验，则另取一份试样，并加入占试样体积20％的碘化钾溶液、几滴乙酸溶液和几滴淀粉溶液，用力摇动。
如果在水层中出现蓝色，则证明有过氧化物存在。
6．4 最后试验
向6．1条或6．2条规定得到的混合溶液中，加入少量的硫磺粉(加入量不可太多，只要能覆盖试样和亚铅酸钠溶液之间的界面即可)，摇动此混合物15s，静置1min。
立即观察量筒中的混合物，如果在加入硫碘粉摇动后，在硫磺粉表面上生成褐色(桔红、棕色)或黑色沉淀，则表示“有硫醇存在”。
7 报告
如果试样同亚铅酸钠溶液摇动期间不变色或产生乳白色。
在加入硫磺粉后，在硫磺粉表面上生成褐色(桔红、棕色)或黑色沉淀，表示试样“有硫醇存在”，否则，表示试样“无硫醇存在”。
如果除去硫化氢后，加入硫磺粉摇动，在硫磺粉表面上没有生成褐色(桔红、棕色)或黑色沉淀，表示试样“无硫醇存在”，否则，表示试样“有硫醇存在”。
凡试样“有硫醇存在”，则报告：不通过：“无硫醇存在”，则报告：通过。
如果有过氧化物存在，则此试验无效。
注：二硫化碳，其硫的浓度超过O．4％(m／m)时，静置时会使水层的颜色变黑。
因此，对于二硫化碳含量较高的试样，其试验是不可靠的，要经常注意，避免由于硫化氢立即生成黑色的现象混淆硫醇变色的判断。
同样，某些酚醛物质(可能用作抗氧剂加入的)也会引起水层变色，如果怀疑它们的存在，应首先用氢氧化钠溶液代替亚铅酸钠溶液进行对比试验。
方法来源：SH/T 0174-92（2000）芳烃和轻质石油产品硫醇定性试验法（博士试验法） 中国分析网。