有机化学 第9章 醇酚醚
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_ Br + R OH
×
R
_ Br + OH
按SN1机理进行的反应常发生碳正离子重排。
CH3 CH3C H CH3 CH3C H _ CH3 CH3 CH3C H （2° ） H2 C CH3
H C OH
CH3
H+
H C OH2 +
H2O
H C +
CH3
重排
CH3 CH3C +
H2 C
CH3
_ Br
（3）脱水时可能发生碳架结构重排，然后按札依 采夫规则消除。
2.醇蒸气与催化剂高温下脱水
催化剂：氧化铝。 温度：要求较高（～360℃）。
Al2O3 350~360℃
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH
CH2
（二）分子间脱水
一般而言，在较高温度下，提高酸的浓度有利于分 子内脱水生成烯烃；用过量的醇在较低温度下，有 利于分子间脱水生成醚。
（二）氧化剂氧化 1.KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+氧化
——鉴别伯醇与叔醇或仲醇与叔醇。 K2Cr2O7 ：橙 色； Cr3+：深绿色。
[说明]：K2Cr2O7——稀H2SO4一般对碳碳双键、三 键无影响。
CH CCH2OH K2Cr2O7-稀H2SO4 △ CH CCHO
多元醇的沸点高于一元醇（形成氢键能力大）。 碳原子数相同的醇，含支链愈多其沸点愈低。
（三）溶解性
醇在水中的溶解度随分子中碳 原子数的增多而下降。C1～C3醇能与水混溶， 从丁醇开始在水中的溶解度显著降低，C10以 上的醇不溶于水。
原因：低级醇能与水形成氢键，故能与水混溶。烃 基愈大，与水形成氢键的能力愈弱。
二、羟基被卤原子取代的反应
（一）醇与氢卤酸反应
ROH + HX SN RX + H2O
活性：氢卤酸的活性：HI>HBr>HCI（HF通常不起 反应）。 醇的活性：烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇。 醇与卢卡斯试剂的反应——无水ZnCl2的浓HCl溶液。
鉴定C6以下不同类型的醇。产生浑浊的原因：反应产 生的RCl不溶于Lucas试剂中。 条件：反应必须酸催化，在无强酸存在时，即使是强 的亲核试剂Br --或I--，反应也不能发生。
（四）羧酸酯的生成
醇与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成羧酸酯。
O R C OH + R OH
/
H
+
O R C OR/ + H2O
五、脱氢和氧化
醇分子中与羟基直接相连的α—碳原子上若有氢原 子，由于羟基的影响，α—H较活泼，较易脱氢或氧 化生成羰基化合物。 （一）铜丝加热氧化
叔醇分子中没有α—H，不能脱氢。将其蒸汽于 300℃下通过铜，只能脱水生成烯烃。
3.脂环醇的命名
从连有羟基的环碳原子开始编号。
4 3 5 6 CH2CH3
2 1 OH 6-乙基-2-环己烯-1-醇
[练一练] 习题1。
§9-2 醇的制法
一、烯烃酸催化水合 乙烯水合制得伯醇（乙醇），其它烯烃水合制仲醇 或叔醇。
CH2 CH2 + H2O 磷酸-硅藻土 ~300℃,~7MPa CH3CH2OH CH3CHCH3 OH
C O + RMgX 干醚 H2O C OH R
酯与格利雅试剂反应可制备叔醇和仲醇。
O C OR + 2R MgX
/
干醚
H2O
R/ C OH + ROH R/
[练一练]
习题2。
物理性质
§9-3 醇的性质
（一）状态 直链饱和一元醇中：C4以下：酒精气 味的液体；C5～C11：具有不愉快气味的油状液体； C12以上：无臭无味的蜡状固体。 （二）沸点 低级醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃和卤代烃高得多。
2ROSO2OH 减压蒸馏 ROSO2OR + H2SO4
最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲酯（CH3O）2SO2、 硫酸二乙酯（CH3CH2O）2SO2。
（二）硝酸酯的生成
醇与硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯是烈性 炸药。CH OH CH ONO
2
CHOH + 3HONO2 CH2OH
H2SO4 10℃
OH
OH Cl 邻氯苯酚
OH
OH CH(CH3)2 H3C 5-甲基-2-异丙基苯酚
OH OH
1-萘酚(α-萘酚)
2-萘酚(β-萘酚)
CHO 对羟基苯甲醛
SO3H 对羟基苯磺酸
多元酚则需要表示出羟基的位次和数目。
OH HO OH OH OH OH OH 1,2,4-苯三酚 (偏苯三酚) HO 4 1 1/ 4/ OH
CH2
6
C H
5
β α 2 1 CH2CH2OH 2-苯乙醇（β-苯乙醇）
5-甲基-4-乙基-3-氯-2-庚醇
2.不饱和醇的命名 选择同时含有羟基和不饱和键的 3 2 1 最长碳链作为主链。 CH CH CH 4 CHCH CH CH OH
3 2 2 2
5CH
6 CH2
2
2
4-丙基-5-己烯-1-醇
但是，总的说来，这不是制备醛的好方法。为使伯 醇氧化终止于醛，可使用特殊氧化剂——三氧化 铬— 吡啶络合物
2.CrO3/吡啶氧化
——选择、控制氧化（用于合ห้องสมุดไป่ตู้）
叔醇分子中无α—H，在碱性条件下不能氧化，在酸 性条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子 化合物。 [练一练] 习题12。
Ⅱ
2
2
CHONO2 + 3H2O CH2ONO2 三硝酸甘油酯（硝化甘油）
它受热或撞击立即引起爆炸。
（三）磷酸酯的生成
磷酸是三元酸，有三种类型的磷酸酯：
O HO P OH OH RO O P OH OH RO O P OH OR RO O P OR OR
磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得：
3ROH + POCl3 (RO)3P O + 3HCl
（五）羟基连在芳环的侧链上称为芳醇。
CH2OH CH2CH2OH
苯甲醇（或苄醇）
2-苯乙醇
二、醇的命名法
（一）习惯命名法
CH3 CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 CH3CHCH2OH 异丁醇
称为“烃基醇”。
OH CH3CHCH2CH3 仲丁醇 H3C CH3 C OH CH3 叔丁醇
（二）衍生命名法
醇的化学性质
醇分子中氧的电负性比氢、碳都强，因此氧原子上 电子云密度较高，与其相连的碳原子和氢原子上的 电子云密度较低，使分子呈现较强的极性。
a：酸性；b：碱性；c：C-O键断裂； d：α-H参与反应； e： β-H参与反应。
一、醇的酸碱性
醇的酸性：ROH = RO- + H+ H2O CH3OH 其它醇 pka 15.7 16 ~18
不饱和醇
CH2 CHCH2OH 2-丙烯醇（烯丙醇）
（二）按羟基所连的碳原子类型 OH 醇。
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 正丁醇(伯醇） 仲丁醇(仲醇)
伯醇、仲醇和叔
CH3 H3C C OH CH3 叔丁醇(叔醇）
（四）按分子中所含羟基的数目
一元醇和多元醇。
CH3CH2OH 乙醇 H2C CH2 H2C H C CH2 OH OH 乙二醇 OH OH OH 丙三醇
OH + NaOH H2O ONa + H2O OH + NaHCO3
ONa + CO2 + H2O
1.利用此反应区别、分离、提纯不溶于水的
醇、酚和羧酸。
[问 题]：如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？
2.影响酚类化合物酸性的因素
（1）酚羟基氧原子上的孤对电子与苯环π电子形成 p—π共轭，有利于氢以质子形式电离。 （2）苯酚环上吸电子基使酸性增强，推电子基使 酸性减弱。 （3）苯酚的邻、对位上吸电子基愈多，酸性愈强 （-I效应和-C效应）； 间位酸性比苯酚强， 但比邻、对位弱。
浓H2SO4 CH3CH2OH 180℃ 浓H2SO4 140℃ CH2 CH2 E反应
CH3CH2OCH2CH3 SN反应
只有伯醇与浓硫酸共热得到醚；仲醇和叔醇主要发 生分子内脱水，生成烯烃。
四、酯化反应
（一）硫酸酯的生成
ROH + HOSO2OH ROSO2OH + H2O
生成的酸性硫酸酯用碱中和后，得到烷基硫酸钠 ROSO2ONa。当R为C12～C16时，烷基硫酸钠常用 作洗涤剂、乳化剂。 酸性硫酸酯经减压蒸馏，可得中性硫酸酯。
一、定义
酚
§9-4 酚的命名法
羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。 通式：Ar —OH。
二、命名
在“酚”字前加上芳烃的名称作为母体，按最低系 列原则和次序规则再冠以其它取代基的位次、数目 和名称。当芳环上连有—COOH、—SO3H、羰基 等基团时，则把羟基作为取代基来命名。
OH CH3 间甲苯酚
CH3 CH3C
（3° ）
Br 惟一产物
（二）醇与PX3、SOCI2反应
PI3很不稳定，可将红磷、碘及醇直接混合，以制备 碘代烷，氯代烷常用亚硫酰氯制备。 [练一练] 习题9、10。
三、分子内和分子间脱水
（一）分子内脱水(消除反应) 1.醇与强酸共热 常用的酸是H2SO4或H3PO4。
（1）醇的反应活性：叔醇>仲醇>伯醇。 （2）分子中含多种β-H时，反应遵从札依采夫规律： 脱去的是羟基和含氢较少的β—氢原子，即反应主 要趋于生成碳碳双键上羟基较多的较稳定的烯烃。
CH3CH2CHCH3 OH
60％H2SO4 95℃
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 次要产物 主要产物
酚醚的化学性质较稳定，但与氢碘酸作用可
分解为原来的酚。
OCH3 + HI △ OH + CH3I
在有机合成上，常用酚醚来“保护酚羟基”，
以免羟基在反应中被破坏，待反应终了后， 再将醚分解为相应的酚。
（三）酚酯的生成
酚与羧酸直接酯化比较困难，一般是与酰氯 或酸酐作用来制备酚酯。
以甲醇为母体，其它醇 看作是甲醇的烃基衍生物。
(CH3)3C CH2OH C OH 叔丁基甲醇 三苯基甲醇
（三）系统命名法 1.以醇为母体 选择含有羟基的最长碳链作为主链， 支链为取代基；编号从靠近羟基的一端开始，称为 “某醇”，标出取代基。
CH3 CH3
7
Cl H 4 3 H2 1 C C C CH3 H CH2CH3 OH
醇的碱性：与水相似，醇分子中氧上的孤对电子使 其具有碱性，能从强酸如HCI、H2SO4中接受一个 质子生成质子化的醇（钅羊 离子）。
ROH + H2SO4 R O H H + + HSO4 _
因此不溶于水的醇可溶于这些强酸中。利用此性质 可将不溶于水的醇从烷烃、卤代烷中分离出来。 [练一练] 习题7、8。
OH 对苯二酚
1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)
4,4/ _ 连苯二酚
§9-5 酚的化学性质
苯酚具有p-π共轭结构：
与醇相似，酚O-H键更易断裂，比醇表现出
更强的酸性；但酚的C-O键难断裂。
一、酚羟基的反应
（一）酸性（O-H键断裂） 酸性比较： 醇 水 苯酚 碳酸 乙酸 pka 18 15.7 9.96 6.38 4.75 酸性强弱：羧酸 > H2CO3> 酚> H2O > 醇
CH3CH
CH2 + H2O
磷酸-硅藻土 ~250℃,4MPa
二、卤代烃水解
此法应用范围有限，只有在相应的卤代烃容 易得到时才有制备意义。
CH2 CHCH2Cl + H2O CH2Cl + H2O Na2CO3 CH2 CHCH2OH + HCl CH2OH + HCl
12％ Na2CO3 105℃
2, 4, 6-三硝基苯酚（苦味酸）,pKa=0.25
（二）酚醚的生成（O-H键断裂）
与醇相似，酚也可以生成醚。但酚醚不能通过酚分 子之间脱水制得。通常是通过酚钠与比较强的烃基 化试剂如碘甲烷或硫酸二甲酯反应制得。
二芳基醚可用酚钠与芳卤制得，因芳环上卤原子不 活泼，故需催化加热。
ONa + Br Cu 210℃ O + NaBr
第九章
醇
酚
醚
Ⅰ
醇是脂肪烃分子中
醇
R H R OH
一个或几个氢原子 被羟基（—OH）取 代的生成物。 一元醇也可以看作 是水分子中的氢原 子被脂肪烃基取代 的生成物。
H
O
H
R
O
H
§9-1 醇的分类和命名法
一、醇的分类 （一）按烃基
饱和醇
饱和醇和不饱和醇。
CH3OH 甲醇
OH
环己醇 CH CCH2OH 2-丙炔醇（炔丙醇）
三、醛、酮、羧酸、酯的还原
醛、酮还原成相应的伯醇和仲醇，羧酸、酯还原为 伯醇。 [H]
C O C OH H O C OR [H]
CH2OH + ROH
催化加氢：催化剂：Ni、Pt、Pd、Cu—Cr氧化物。 化学还原：还原剂：硼氢化钠、氢化铝锂。
四、格利雅试剂合成
甲醛与格利雅试剂反应可制备伯醇，其它醛可制备 仲醇，酮可制备叔醇。
×
R
_ Br + OH
按SN1机理进行的反应常发生碳正离子重排。
CH3 CH3C H CH3 CH3C H _ CH3 CH3 CH3C H （2° ） H2 C CH3
H C OH
CH3
H+
H C OH2 +
H2O
H C +
CH3
重排
CH3 CH3C +
H2 C
CH3
_ Br
（3）脱水时可能发生碳架结构重排，然后按札依 采夫规则消除。
2.醇蒸气与催化剂高温下脱水
催化剂：氧化铝。 温度：要求较高（～360℃）。
Al2O3 350~360℃
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH
CH2
（二）分子间脱水
一般而言，在较高温度下，提高酸的浓度有利于分 子内脱水生成烯烃；用过量的醇在较低温度下，有 利于分子间脱水生成醚。
（二）氧化剂氧化 1.KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+氧化
——鉴别伯醇与叔醇或仲醇与叔醇。 K2Cr2O7 ：橙 色； Cr3+：深绿色。
[说明]：K2Cr2O7——稀H2SO4一般对碳碳双键、三 键无影响。
CH CCH2OH K2Cr2O7-稀H2SO4 △ CH CCHO
多元醇的沸点高于一元醇（形成氢键能力大）。 碳原子数相同的醇，含支链愈多其沸点愈低。
（三）溶解性
醇在水中的溶解度随分子中碳 原子数的增多而下降。C1～C3醇能与水混溶， 从丁醇开始在水中的溶解度显著降低，C10以 上的醇不溶于水。
原因：低级醇能与水形成氢键，故能与水混溶。烃 基愈大，与水形成氢键的能力愈弱。
二、羟基被卤原子取代的反应
（一）醇与氢卤酸反应
ROH + HX SN RX + H2O
活性：氢卤酸的活性：HI>HBr>HCI（HF通常不起 反应）。 醇的活性：烯丙醇、苄醇>叔醇>仲醇>伯醇。 醇与卢卡斯试剂的反应——无水ZnCl2的浓HCl溶液。
鉴定C6以下不同类型的醇。产生浑浊的原因：反应产 生的RCl不溶于Lucas试剂中。 条件：反应必须酸催化，在无强酸存在时，即使是强 的亲核试剂Br --或I--，反应也不能发生。
（四）羧酸酯的生成
醇与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成羧酸酯。
O R C OH + R OH
/
H
+
O R C OR/ + H2O
五、脱氢和氧化
醇分子中与羟基直接相连的α—碳原子上若有氢原 子，由于羟基的影响，α—H较活泼，较易脱氢或氧 化生成羰基化合物。 （一）铜丝加热氧化
叔醇分子中没有α—H，不能脱氢。将其蒸汽于 300℃下通过铜，只能脱水生成烯烃。
3.脂环醇的命名
从连有羟基的环碳原子开始编号。
4 3 5 6 CH2CH3
2 1 OH 6-乙基-2-环己烯-1-醇
[练一练] 习题1。
§9-2 醇的制法
一、烯烃酸催化水合 乙烯水合制得伯醇（乙醇），其它烯烃水合制仲醇 或叔醇。
CH2 CH2 + H2O 磷酸-硅藻土 ~300℃,~7MPa CH3CH2OH CH3CHCH3 OH
C O + RMgX 干醚 H2O C OH R
酯与格利雅试剂反应可制备叔醇和仲醇。
O C OR + 2R MgX
/
干醚
H2O
R/ C OH + ROH R/
[练一练]
习题2。
物理性质
§9-3 醇的性质
（一）状态 直链饱和一元醇中：C4以下：酒精气 味的液体；C5～C11：具有不愉快气味的油状液体； C12以上：无臭无味的蜡状固体。 （二）沸点 低级醇的沸点比相对分子质量相近的 烷烃和卤代烃高得多。
2ROSO2OH 减压蒸馏 ROSO2OR + H2SO4
最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲酯（CH3O）2SO2、 硫酸二乙酯（CH3CH2O）2SO2。
（二）硝酸酯的生成
醇与硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯是烈性 炸药。CH OH CH ONO
2
CHOH + 3HONO2 CH2OH
H2SO4 10℃
OH
OH Cl 邻氯苯酚
OH
OH CH(CH3)2 H3C 5-甲基-2-异丙基苯酚
OH OH
1-萘酚(α-萘酚)
2-萘酚(β-萘酚)
CHO 对羟基苯甲醛
SO3H 对羟基苯磺酸
多元酚则需要表示出羟基的位次和数目。
OH HO OH OH OH OH OH 1,2,4-苯三酚 (偏苯三酚) HO 4 1 1/ 4/ OH
CH2
6
C H
5
β α 2 1 CH2CH2OH 2-苯乙醇（β-苯乙醇）
5-甲基-4-乙基-3-氯-2-庚醇
2.不饱和醇的命名 选择同时含有羟基和不饱和键的 3 2 1 最长碳链作为主链。 CH CH CH 4 CHCH CH CH OH
3 2 2 2
5CH
6 CH2
2
2
4-丙基-5-己烯-1-醇
但是，总的说来，这不是制备醛的好方法。为使伯 醇氧化终止于醛，可使用特殊氧化剂——三氧化 铬— 吡啶络合物
2.CrO3/吡啶氧化
——选择、控制氧化（用于合ห้องสมุดไป่ตู้）
叔醇分子中无α—H，在碱性条件下不能氧化，在酸 性条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子 化合物。 [练一练] 习题12。
Ⅱ
2
2
CHONO2 + 3H2O CH2ONO2 三硝酸甘油酯（硝化甘油）
它受热或撞击立即引起爆炸。
（三）磷酸酯的生成
磷酸是三元酸，有三种类型的磷酸酯：
O HO P OH OH RO O P OH OH RO O P OH OR RO O P OR OR
磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得：
3ROH + POCl3 (RO)3P O + 3HCl
（五）羟基连在芳环的侧链上称为芳醇。
CH2OH CH2CH2OH
苯甲醇（或苄醇）
2-苯乙醇
二、醇的命名法
（一）习惯命名法
CH3 CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 CH3CHCH2OH 异丁醇
称为“烃基醇”。
OH CH3CHCH2CH3 仲丁醇 H3C CH3 C OH CH3 叔丁醇
（二）衍生命名法
醇的化学性质
醇分子中氧的电负性比氢、碳都强，因此氧原子上 电子云密度较高，与其相连的碳原子和氢原子上的 电子云密度较低，使分子呈现较强的极性。
a：酸性；b：碱性；c：C-O键断裂； d：α-H参与反应； e： β-H参与反应。
一、醇的酸碱性
醇的酸性：ROH = RO- + H+ H2O CH3OH 其它醇 pka 15.7 16 ~18
不饱和醇
CH2 CHCH2OH 2-丙烯醇（烯丙醇）
（二）按羟基所连的碳原子类型 OH 醇。
CH3CH2CH2CH2OH CH3CHCH2CH3 正丁醇(伯醇） 仲丁醇(仲醇)
伯醇、仲醇和叔
CH3 H3C C OH CH3 叔丁醇(叔醇）
（四）按分子中所含羟基的数目
一元醇和多元醇。
CH3CH2OH 乙醇 H2C CH2 H2C H C CH2 OH OH 乙二醇 OH OH OH 丙三醇
OH + NaOH H2O ONa + H2O OH + NaHCO3
ONa + CO2 + H2O
1.利用此反应区别、分离、提纯不溶于水的
醇、酚和羧酸。
[问 题]：如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？
2.影响酚类化合物酸性的因素
（1）酚羟基氧原子上的孤对电子与苯环π电子形成 p—π共轭，有利于氢以质子形式电离。 （2）苯酚环上吸电子基使酸性增强，推电子基使 酸性减弱。 （3）苯酚的邻、对位上吸电子基愈多，酸性愈强 （-I效应和-C效应）； 间位酸性比苯酚强， 但比邻、对位弱。
浓H2SO4 CH3CH2OH 180℃ 浓H2SO4 140℃ CH2 CH2 E反应
CH3CH2OCH2CH3 SN反应
只有伯醇与浓硫酸共热得到醚；仲醇和叔醇主要发 生分子内脱水，生成烯烃。
四、酯化反应
（一）硫酸酯的生成
ROH + HOSO2OH ROSO2OH + H2O
生成的酸性硫酸酯用碱中和后，得到烷基硫酸钠 ROSO2ONa。当R为C12～C16时，烷基硫酸钠常用 作洗涤剂、乳化剂。 酸性硫酸酯经减压蒸馏，可得中性硫酸酯。
一、定义
酚
§9-4 酚的命名法
羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。 通式：Ar —OH。
二、命名
在“酚”字前加上芳烃的名称作为母体，按最低系 列原则和次序规则再冠以其它取代基的位次、数目 和名称。当芳环上连有—COOH、—SO3H、羰基 等基团时，则把羟基作为取代基来命名。
OH CH3 间甲苯酚
CH3 CH3C
（3° ）
Br 惟一产物
（二）醇与PX3、SOCI2反应
PI3很不稳定，可将红磷、碘及醇直接混合，以制备 碘代烷，氯代烷常用亚硫酰氯制备。 [练一练] 习题9、10。
三、分子内和分子间脱水
（一）分子内脱水(消除反应) 1.醇与强酸共热 常用的酸是H2SO4或H3PO4。
（1）醇的反应活性：叔醇>仲醇>伯醇。 （2）分子中含多种β-H时，反应遵从札依采夫规律： 脱去的是羟基和含氢较少的β—氢原子，即反应主 要趋于生成碳碳双键上羟基较多的较稳定的烯烃。
CH3CH2CHCH3 OH
60％H2SO4 95℃
CH3CH CHCH3 + CH3CH2CH CH2 次要产物 主要产物
酚醚的化学性质较稳定，但与氢碘酸作用可
分解为原来的酚。
OCH3 + HI △ OH + CH3I
在有机合成上，常用酚醚来“保护酚羟基”，
以免羟基在反应中被破坏，待反应终了后， 再将醚分解为相应的酚。
（三）酚酯的生成
酚与羧酸直接酯化比较困难，一般是与酰氯 或酸酐作用来制备酚酯。
以甲醇为母体，其它醇 看作是甲醇的烃基衍生物。
(CH3)3C CH2OH C OH 叔丁基甲醇 三苯基甲醇
（三）系统命名法 1.以醇为母体 选择含有羟基的最长碳链作为主链， 支链为取代基；编号从靠近羟基的一端开始，称为 “某醇”，标出取代基。
CH3 CH3
7
Cl H 4 3 H2 1 C C C CH3 H CH2CH3 OH
醇的碱性：与水相似，醇分子中氧上的孤对电子使 其具有碱性，能从强酸如HCI、H2SO4中接受一个 质子生成质子化的醇（钅羊 离子）。
ROH + H2SO4 R O H H + + HSO4 _
因此不溶于水的醇可溶于这些强酸中。利用此性质 可将不溶于水的醇从烷烃、卤代烷中分离出来。 [练一练] 习题7、8。
OH 对苯二酚
1,2,3-苯三酚 (连苯三酚)
4,4/ _ 连苯二酚
§9-5 酚的化学性质
苯酚具有p-π共轭结构：
与醇相似，酚O-H键更易断裂，比醇表现出
更强的酸性；但酚的C-O键难断裂。
一、酚羟基的反应
（一）酸性（O-H键断裂） 酸性比较： 醇 水 苯酚 碳酸 乙酸 pka 18 15.7 9.96 6.38 4.75 酸性强弱：羧酸 > H2CO3> 酚> H2O > 醇
CH3CH
CH2 + H2O
磷酸-硅藻土 ~250℃,4MPa
二、卤代烃水解
此法应用范围有限，只有在相应的卤代烃容 易得到时才有制备意义。
CH2 CHCH2Cl + H2O CH2Cl + H2O Na2CO3 CH2 CHCH2OH + HCl CH2OH + HCl
12％ Na2CO3 105℃
2, 4, 6-三硝基苯酚（苦味酸）,pKa=0.25
（二）酚醚的生成（O-H键断裂）
与醇相似，酚也可以生成醚。但酚醚不能通过酚分 子之间脱水制得。通常是通过酚钠与比较强的烃基 化试剂如碘甲烷或硫酸二甲酯反应制得。
二芳基醚可用酚钠与芳卤制得，因芳环上卤原子不 活泼，故需催化加热。
ONa + Br Cu 210℃ O + NaBr
第九章
醇
酚
醚
Ⅰ
醇是脂肪烃分子中
醇
R H R OH
一个或几个氢原子 被羟基（—OH）取 代的生成物。 一元醇也可以看作 是水分子中的氢原 子被脂肪烃基取代 的生成物。
H
O
H
R
O
H
§9-1 醇的分类和命名法
一、醇的分类 （一）按烃基
饱和醇
饱和醇和不饱和醇。
CH3OH 甲醇
OH
环己醇 CH CCH2OH 2-丙炔醇（炔丙醇）
三、醛、酮、羧酸、酯的还原
醛、酮还原成相应的伯醇和仲醇，羧酸、酯还原为 伯醇。 [H]
C O C OH H O C OR [H]
CH2OH + ROH
催化加氢：催化剂：Ni、Pt、Pd、Cu—Cr氧化物。 化学还原：还原剂：硼氢化钠、氢化铝锂。
四、格利雅试剂合成
甲醛与格利雅试剂反应可制备伯醇，其它醛可制备 仲醇，酮可制备叔醇。