钒的氢硫碳氮化合物及钒铁钒铝合金的性质及其化学反应(详细版)

钒的氢硫碳氮化合物与钒铁、钒铝合金的性
质及其化学反应
1 钒的氢化物
钒吸收氢后可形成不同的氢化物。

氢在钒中的溶解度随温度升高而减少，见表1。

表1 氢在钒中的溶解度
温度/℃20 150 300 400 600 800 1000
溶解度/L·kg－115 8.2 6 3.8 1 0.45 0.24
钒吸收氢后，可以生成不同的氢化物相，如无序的体心立方的固溶体，V2H、V3H2、VH、VH2等，但VH2很不稳定，常温下即易分解为VH和H2。

钒的氢化物为灰色金属状物，金属钒吸氢后晶格膨胀，性质变脆，密度变小，在真空中加热到600～700℃，钒的氢化物即会分解，氢含量降低到0.001%～0.002%，随着氢含量的下降，钒的脆性下降，塑性恢复。

2 钒的硫化物
钒的硫化物主要有二元硫化物、硫酸盐和硫代钒酸盐。

钒的二元硫化物有V2S5、VS2、V2S3、VS、VS4、VS5等。

V2S5在稀盐酸、稀硫酸及稀氨、碱溶液中微溶。

高价的硫化钒在高温下用氩气还原可制得低价的硫化钒。

硫代钒酸盐：V2S5与碱金属硫化物溶液反应，可以生成硫代钒酸盐或(NH4)VO3与(NH4)2S，反应如下：(NH4)VO3＋4(NH4)2S＋3H2O＝(NH4)3VS4＋6NH4OH。

上式中的VS43－即为硫代钒酸根。

除了正硫代钒酸盐外，还可以生成焦硫代钒酸盐。

正硫代钒酸盐与强酸作用会发生复分解反应，再生成硫化钒，其反应如下：
2(NH4)3VS4＋6HCl＝V2S5＋3H2S＋6NH4Cl
硫酸氧钒：四价钒及五价钒易生成硫酸氧钒VOSO4和(VO)2(SO4)3，二者均不活泼，不溶于水。

硫酸钒：二价和三价的钒易生成硫酸钒V2(SO4)3和VSO4。

V2(SO4)3不溶于水，比较稳定；VSO4·7H2O溶于水，易氧化，易与FeSO4等形成复盐，此时趋于稳定。

3 钒的碳化物
碳在金属钒中的溶解度随温度的升高而增加，1000℃时约为0.2%，1650℃时可达到5.5%（按摩尔分数）。

碳原子在金属钒中的间隙化合物形成两个物相：VC和V2C，V－C体系的相图见图1。

V2C的熔点为2200℃，密度为5665kg/m3，钒的碳化物具有金属特征，其电阻率较低，为156×10－6Ω·cm。

即使在平衡状态下，碳化钒晶格内仍有一定的空位，这些空位比较容易为氮、氧原子，偶尔为硼、硅原子所填补，从而使制备高纯度的碳化钒极为困难。

图1钒碳体系图
VC呈深绿色，很硬，呈金属光泽，熔点为2830℃，VC不溶于水、盐酸和硫酸，但溶于硝酸。

密度为5649kg/m3，在空气中加热至800～1000℃时，开始强烈氧化、燃烧。

在500～700℃时，碳化钒与卤素反应；在氮气中或氨气中，碳化钒加热至红热时，转化为氮化钒。

4 钒的氮化物
氮能溶解在钒中，能形成两种化合物：VN和V2N，VN又叫钒氮合金，是工业上重要的合金添加剂。

VN可以通过下列反应制备，温度约为900～1300℃：
V＋1/2N2＝VN
V＋NH3＝VN＋3/2H2
氮化钒VN的均匀范围：VN0.71～VN1。

氮化钒VN的熔点为2050℃，在此温度下，氮化钒会显著分解为V和N2，但在1271℃氮化钒的分解压不会超过199Pa，常温下氮化钒VN 是一个稳定的化合物，不被水分解，对硫酸、硝酸、盐酸、碱溶液也都稳定。

氮化钒V2N的均匀范围：VN0.37～VN0.5，V2N属于六方晶系，不溶于水、碱和盐酸，但能溶于硫酸和硝酸。

工业化制取氮化钒的方法主要有如下几种：
①原料为V2O3或偏钒酸铵，还原气体为H2、N2和天然气的混合气体或N2与天然气，NH3与天然气，纯NH3气体或含20%(体积)CO的混合气体等，在流动床或回转管中高温还原制取氮化钒，物料可连续进出。

②用V2O3及铁粉和碳粉在真空炉内得到碳化钒后，通入氮气渗氮，并在氮气中冷却，得到氮化钒。

③将V2O3和碳混好，在推板窑内加热、通入氮气渗氮，制得氮化钒。

④原料为钒酸铵或氧化钒，与炭黑混合，用微波炉加热含氮或氨气氛下高温处理，制得
氮化钒。

5 钒铁
钒和铁之间可形成连续的固溶体。

V－Fe化合物为正方晶系，晶格常数a＝0.859nm、c ＝0.452nm，c:a＝0.516。

最低共熔点为1468℃（含ω(V)＝31%）。

形状如图2所示。

图2 钒铁
工业上钒铁牌号根据含钒量分为低钒铁：FeV35～50，一般用硅热法生产；中钒铁：FeV55～65；高钒铁：Fe70~80，一般用铝热法生产。

电硅热法冶炼钒铁的主要反应为：2/5V2O5(l)+Si+CaO=4/5V+CaO.SiO2ϑ
∆T
G(Si)=-419340+49.398T (J/mol) 2/5V2O5(l)+Si+2CaO=4/5V+2CaO SiO2ϑ
∆T
G(Si)＝-445640+35.588T (J/mol) 2/3V2O3+Si+2CaO=4/3V+2CaO·SiO2ϑ
∆T
G(Si)=-341466.67—5.43T (J/mol)
6 钒铝
VAl 合金常温下为银灰色金属。

VAl化合物有不同的晶系：
(1)VAl3：正方晶格，晶格常数a=0.5345nm，c=0.8322nm，c:a=1.577。

(2)VAl11：面心立方晶格，晶格常数a=1.4586nm。

(3)VAl6：六方晶格，晶格常数a=0.7718nm，c=1.715nm。

(4)V5Al8：体心立方晶格，晶格常数a=0.9270nm。

钒和铝之间可形成连续的固溶体；最低共熔点为1600℃（含V40%）。

钒铁和钒铝两种钒合金的密度及熔化温度见表2。

表2 钒合金的密度及熔化温度
合金
主要成份，% 密度
g/cm3
熔化温度
℃
V Al Si C
FeV40 45-55 ﹤4.0 ﹤2.0 ﹤0.2 6.7 1450 FeV60 50-65 2.0 1.5 0.15 7.0 1450-1600 FeV80 78-82 1.5 1.5 0.15 6.4 1680-1800 V99 ﹥99 ﹤0.01 ﹤0.1 ﹤0.06 6.1 1910
V80Al 75-85 15-20 0.4 0.05 5.2 1850-1870 V40Al 40-45 55-60. 0.3 0.1 3.8 1500-1600
7 钒的毒性
钒作为一种微量元素存在于所有的动植物的组织中，钒是人体内必需的微量元素之一，对人体的正常代谢有促进作用，极少数钒化合物还是药物。

钒及其化合物通常具有一定的毒性，随化合物价态升高而毒性增大，其中五价钒(Ⅴ)的化合物毒性最大。

一般从事钒工艺生产的工作人员，并未明显发现致癌和致畸
参考文献：
1. 邹建新，崔旭梅，彭富昌.钒钛化合物及热力学[M]，北京：冶金工业出版社，2019
2. 邹建新，彭富昌.钒钛概论[M]，北京：冶金工业出版社，2019
3. 邹建新，周兰花，彭富昌.钒钛功能材料[M]，北京：冶金工业出版社，2019
4. 邹建新，等. 钒钛产品生产工艺与设备[M]，北京：化学工业出版社，2014。