氢谱解析

核磁共振氢谱
低场
高场
乙苯的1HNMR
横坐标为化学位移值，代表谱峰位置；
台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。 在1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比；
谱峰呈现出的多重峰形是自旋－自旋耦合引 起的谱峰裂分。
第一节 1H 的化学位移
1．影响化学位移的因素 2. 各类1H的化学位移
1．影响化学位移的因素
化学位移的定义：电子云密度和核所处化学环境有关，因核 所处化学环境改变而引起的共振条件(核的共振频率或外磁场 强度)变化的现象称为化学位移。
２）化学位移的表示方法
化学位移用位移常数δ 表示
（１）
（２）
其中V0(标准），v0(样品）为标准物中磁核和样品中 磁核的共振频率，B标准，B样品分别为标准物中的磁 核和样品中的磁核产生共振吸收时外磁场的强度。
(1) 诱导效应 核外电子云的屏蔽作用是影响质
子化学位移的主要因素。
邻近原子或基团的电负性大小
CH3X CH3F
4.26
X电负性 4.0
CH3X CH3CH3
0.88
X电负性 2.5
CH3OCH3 CH3Cl CH3Br
3.24
3.05 2.68
3.5 3.1 2.8
CH3H
CH3Li
0.2 －1.95
取向为m=+1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：
E＋1/2=-gNμNmB0=-1/2gNμNB0=-hγB0/4π
取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：
E-1/2=-gNμNmB0=1/2gNμNB0=hγB0/4π
磁核的两种不同取向代表两个不同的能级， m=+1/2，核处 于低能级，m=－1/2，核处于高能级。
区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减
弱，起抗磁性屏蔽作用（＋）,简称屏蔽作用，
而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁
场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用,简称去屏 蔽作用（－）。
• 芳烃和烯烃的各向异性效应
＋
＋
－
－
－
－
＋ ＋
苯环上H的＝7.27; 乙烯的＝5.23
HH
H
H
H
HHH
H
H
HHH
（２）磁性核在外磁场中（B0)中的行为
若I≠0的磁性核处于外磁场中B0中产生以下现 象：
• 原子核的进动
核受到磁场力的作用围绕外磁场方向作旋 转运动，同时保持本身的自转。这种运动方式称 为进动或拉摩进动。进动频率v表示为：
• 原子核的取向和能级分裂
自旋核在外磁场中取向是空间方向量子化的，取决于磁量 子数m的取值（m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1个不连续的值）。 对于1H,13C等I=1/2的核，只有两种取向。现以I=1/2的核为例进 行讨论。
• TMS沸点低
在1H和13C谱中规定标准物TMS的化学位移值δ＝０， 位于图谱的右边，在它的左边为正值，右边为负值，绝 大部分有机化合物的氢核或碳核的化学位移值都是正值。
化学位移的测定
测定时一般将TMS作为内标和样品一起溶解于合适的 溶剂中，氢谱和碳谱所用溶剂一般为氘代溶剂，常用的氘 代溶剂有氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。
– 形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的， 也有各向异性效应，但很弱。
– 在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而 键轴的四周为屏蔽区。
– 只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出 来 。 如 环 己 烷 直 立 氢 （ Hax ） 和 平 伏 氢 （Heq）的化学位移值不同。
环己烷C－1上的氢, 2－3键和5－6键的 作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而 平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，两者的
乙醇的1HNMR
裂分峰的产生是由于CH2和CH3两个基团上的1H 相互干扰引起的,这种磁核之间的相互干扰称为自旋 -自旋耦合,由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自 旋裂分.
耦合常数J表示耦合的磁核之间的相互干 扰程度,以赫兹为单位。J和外加磁场无关,而 与两个核在分子中相隔的化学键数目和种类 有关。所以通常在J的左上角标以两核相距 的化学键数目,在键的右下角标明相互耦合 的两个核的种类。如1H-C-C-1H中两个1H 之间相隔三个键,其耦合常数表示为3JH-H。
能形成氢键和发生交换反应，因此化学位 移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶 剂等因素影响，在一定范围内变化。表4－
11中列出各类活泼氢 值的范围。
4.3.2 耦合作用的一般规则 和一级谱图
1．核的等价性
化学等价(化学位移等价) 分子中处于相同化 学环境的相同原子或基团。
HA HB
X
Y
HA'
HB'
O b H3C N C H
CHa3
由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数 据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混 合溶剂，还应说明两种者的比例。
(7) 交换反应
当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种 形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形 状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基 信号的变化：
⊿E= E-1/2- E+1/2=γhB0/2π
(3) 核磁共振产生的条件
自旋量子数I(I≠0)的磁核在外磁场的作用下原 来简并的能级分裂为2I+1个能级，当外界电磁波 的能量正好等于相邻能级间的能级差即E外＝⊿E 时，核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁到较 高能级。被吸收的电磁波频率为
v=⊿E/h=γB0/2π
2.1 0.98
相邻电负性基团的个数
CH3Cl
3.05
CH2Cl2 5.30
CHCl3 7.27
与电负性基团相隔的距离（键数）
CH3OH CH3CH2OH CH3CH2CH2OH
CH3 3.39
1.18
0.93
(2) 各向异性效应
非球形对称的电子云，如 电子，对邻近质
子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些
HA Y
X
HB
HA' Y
一般规律
–甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团 化学等价；
–固定环上CH2的两个H不化学等价； –与手性碳直接相连的CH2上两个H不化学等价； –单键不能自由旋转时，连在同一碳上的两
个相同基团不化学等价。
磁等价 不仅化学位移相同，而且还以相同的 耦合常数与分子中的其他核耦合。
１）原子核的基本属性
原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的 运动状态。
表１ 各种核的自旋量子数
质量数 质子数 中子数 自旋量子数I
典型核
偶数 偶数 偶数
０
12C, 16O
偶数 奇数 奇数 n/2(n=2,4,…)
2H,14N
奇数
偶数 奇数
奇数 n/2(n=1,3,5…) 1H,13C,19F,31P,15
(6) 溶剂效应
由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学 位移变化称为溶剂效应。例如：N,N-二甲基 甲酰胺
O
C
.. N
CH3 b
H
CH3 a
OC
+ N
CH3 b
H
CH3 a
- 在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。
- 逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学 位移逐渐靠近，然后交换位置。
＋ －
HA
HB
X
Y
HA'
HB'
HA Y
X
HB
HA' Y
2. 耦合作用的一般规则
一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核 相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI＋1 个峰，如I＝1/2，裂分峰数目等于n＋1个，
通常称为“n＋1规律”。 如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又
与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合 常数不同，则裂分峰数目为 (n+1)(m+1)。
对于（１）适合于固定照射电磁波频率改变外磁 场强度的扫场式仪器，对于（２）适合固定磁场改变 射频的扫频式仪器。
化学位移测定时，常用的标准物为四甲基硅烷，简称 TMS，优点为：
• 化学性质不活泼
• 具有对称结构
• Si的电负性比C的电负性小，TMS中的氢核和碳核 处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应
偶数
N
凡是I≠0的原子核都有核磁共振现象，以I =1/2核的 核磁共振研究得最多。
自旋角动量P
原子核的磁矩μ和磁旋比γ
自旋核相当于一个小磁体，其磁性可用核磁矩μ 来描述
原子核的旋磁比γ＝μ／P为一常数，是原子核的基 本属性，与核的质量、所带电荷以及朗得因子有关。不 同的原子核的γ不同， γ越大，核的磁性越强，在核磁共 振中越容易检测。
核磁共振波谱
核磁共振波谱
所谓核磁共振是指处在外磁场中的物质 原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射 频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生 的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况 就可以得到核磁共振波谱。根据核磁共振波 谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以 研究分子结构。
核磁共振基本原理
１．核磁共振现象的产生
核磁共振产生的条件另一种表述：外界电磁波 的频率正好等于核的进动频率。
２．化学位移
（１） 化学位移的产生
核外电子对原子核有屏蔽作用，用屏蔽常数σ表示屏蔽作用的 大小，实际原子核在外磁场B0中的共振频率v:
v=hγB0(1-σ)/2π
屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云 密度越大，核所受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场 强度降低越多，共振频率降低幅度越大。
（以频率Hz表示）至少是它们的耦合常数的6
倍以上，即 /J 6时，得到的谱图为一级谱
图。
/J 6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间
耦合作用不符合上述规则。
4．影响耦合常数的因素
耦合常数 J 与化学位移值 一样是有机物结
构解析的重要依据。 根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦
合（2JH-C-H或 2J ）、邻碳耦合（3JH-C-C-H或 3J ）和远程耦合三种。
(1) 各种基团中质子化学位移值的范围 化学位移 是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了 解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情 况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。
羧酸
烯烃
炔烃
烯醇
醛 芳香烃
XCHn CCHn
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
（2）1H化学位移的数据表和经验公式
H
H
H
HH
安纽烯有18个H。
12 个 环 外 H ， 受 到 强
的去屏蔽作用，环外氢
8.9；
6个环内H ，受到高度
的屏蔽作用，环内氢
-1.8。
• 三键的各向异性效应
＋
－
－
＋
炔氢正好处于屏蔽 区域内，振动向高 场移动。杂化作用 使其向低场移动，
结果炔氢ຫໍສະໝຸດ Baidu 在
2～3。
• 单键的各向异性效应
测定化学位移有两种实验方法：
扫场：固定照射电磁波频率，不断改变外磁场强度B0，
从低场向高场变化，当B0正好与分子中某一种化学环境的 核共振频率满足共振条件时，产生吸收信号，出现吸收峰。
扫频：固定磁场强度B0,改变照射频率v。
一般仪器大多采用扫场的方法
3. 自旋-自旋偶合
在高分辨率 时,CH2和CH3 的吸收峰分裂 为四重峰和三 重峰
氢键形成对质子化学位移的影响规律：
氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形 成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；
在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢 键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；
改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确 定OH或NH等产生的信号；
分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总 是出现在较低场。
因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式
(a+b)n 展开的系数表示，n为磁等价核的个
数；
裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移
值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J 的大
小；
磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱 峰裂分的现象。
3. 一级谱图
符合上述规则的核磁共振谱图称为一级谱图。
一般规定相互耦合的两组核的化学位移差
化学位移差HeqHax0.5。
(5) 氢键的影响
R RO HO
H
H OO CC R CH R
两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸 电子诱导作用，使共振发生在低场。
分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及
溶剂等有关，因此相应的质子 不固定，如醇 羟基和脂肪胺基的质子 一般在0.5～5，酚羟
基质子则在4～7。
利用数据表和经验公式可得到某一化学环境 中质子化学位移比较准确的数值。 烷烃和取代烷烃 – 表4－6和4－7 – 式(4－21)(shoolery公式)和表4－8 烯氢 式(4－22)和表4－9 芳烃 式(4－23)和表4－10
(3) 活泼氢的化学位移
活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的 氢。
分子之间的交换反应
－OH、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧 酸水溶液中发生如下交换反应：
RCOOH(a)＋HOH(b) RCOOH(b)＋HOH(a) 结果在核磁共振谱图上，只观测到一个平均 的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水 的摩尔比有关：
观测＝Naa＋Nbb
2．各类1H的化学位移