天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定
合集下载
天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定
黄酮类化合物在其他天然药物开发中的应用
05
CHAPTER
黄酮类化合物研究展望
01
02
黄酮类化合物药理活性的深入研究
针对黄酮类化合物在预防和治疗重大疾病方面的应用进行深入研究，为其临床转化提供科学依据。
深入探索黄酮类化合物在抗肿瘤、抗炎、抗氧化、抗衰老等方面的药理活性，揭示其作用机制和靶点。
黄酮类化合物提取分离技术的改进与创新
优化黄酮类化合物的提取工艺，提高提取效率和纯度，降低生产成本。
开发新型的分离纯化技术，如超临界流体萃取、分子印迹技术等，实现对黄酮类化合物的快速、高效分离。
黄酮类化合物结构修饰与新药研发
对黄酮类化合物进行结构修饰，改善其药理活性、代谢特性及稳定性，提高疗效和降低副作用。
基于黄酮类化合物的新药研发，发掘具有自主知识产权的创新药物，满足临床治疗需求。
提取
黄酮类化合物的分离可通过柱色谱法、薄层色谱法、高效液相色谱法等技术实现。
分离
黄酮类化合物的提取与分离方法
02
CHAPTER
黄酮类化合物结构解析
黄酮类化合物的基本母核是由2-苯基色原酮组成，通常包括A、B、C三个环。
母核结构
黄酮类化合物分子中常有羟基、甲氧基、烃基等取代基，这些取代基的种类和位置对化合物的性质和生物活性有重要影响。
天然药物化学黄酮类结构解析与天然药化结构鉴定
目录
黄酮类化合物概述 黄酮类化合物结构解析 天然药化结构鉴定技术 黄酮类化合物在天然药物开发中的应用 黄酮类化合物研究展望
01
CHAPTER
黄酮类化合物概述
黄酮类化合物是一类广泛存在于植物中的天然化合物，通常具有多个酚羟基，并具有C6-C3-C6的基本碳架结构。
天然药化黄酮类化合物
条件： 1 具有下列结构（5-羟基黄酮，2’-羟基查耳酮）
CCC
OH O
2 有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。
（四）碱性试剂显色反应
日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用 碱性试剂处理后的色变情况。
1. 二氢黄酮类 易在碱液中开环，转变成相应异构体(查耳酮
查耳酮、橙酮、儿茶素 ——（－） 但遇浓HCL色变，需做空白对照
异黄酮——个别阳性，大多阴性
2. 四氢硼钠（钾）反应——专属鉴别
二氢黄酮类——（＋)红-紫色 其 它——（－） 取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴 加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。
3.磷钼酸试剂反应 二氢黄酮类 ——（＋）棕褐色
类化合物)，显橙-红色。 2. 黄酮醇类 在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色 ——据此可与黄酮类区别。 3. 黄酮类 当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基
取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深 红色绿棕色沉淀。
(五)与五氯化锑的反应
查耳酮的CCl4溶液——红或紫红沉淀 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类——黄-橙黄色。
7. 清除人体自由基作用
8. 抗肿瘤作用
第二节 黄酮类化合物的理化性质及颜色反应
一、物理性质 1、性状 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形
粉末
2、旋光性： 游离苷元中，除二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)及二
氢异黄酮类有旋光外，其余无旋光性。 苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，
且多为左旋。
3. 颜色： ①分子中是否存在交叉共轭体系 ②助色团的数目与位置
OH O [O ] H O
OH O
OH OH
CCC
OH O
2 有无机酸或有机酸存在 在草酸存在下，显黄色并带绿色荧光。 在枸橼酸丙酮存在条件下，只显黄色而无荧光。
（四）碱性试剂显色反应
日光及紫外光下，通过纸斑反应，观察样品用 碱性试剂处理后的色变情况。
1. 二氢黄酮类 易在碱液中开环，转变成相应异构体(查耳酮
查耳酮、橙酮、儿茶素 ——（－） 但遇浓HCL色变，需做空白对照
异黄酮——个别阳性，大多阴性
2. 四氢硼钠（钾）反应——专属鉴别
二氢黄酮类——（＋)红-紫色 其 它——（－） 取样品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴 加1%浓盐酸或浓硫酸，呈红-紫色。
3.磷钼酸试剂反应 二氢黄酮类 ——（＋）棕褐色
类化合物)，显橙-红色。 2. 黄酮醇类 在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色 ——据此可与黄酮类区别。 3. 黄酮类 当分子中有邻二酚羟基取代或3,4’-二羟基
取代时，在碱液中不安定，很快氧化，由黄色深 红色绿棕色沉淀。
(五)与五氯化锑的反应
查耳酮的CCl4溶液——红或紫红沉淀 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类——黄-橙黄色。
7. 清除人体自由基作用
8. 抗肿瘤作用
第二节 黄酮类化合物的理化性质及颜色反应
一、物理性质 1、性状 多为结晶性固体，少为（如黄酮苷类）无定形
粉末
2、旋光性： 游离苷元中，除二氢黄酮(醇)、黄烷(醇)及二
氢异黄酮类有旋光外，其余无旋光性。 苷类由于结构中引入糖的分子，均有旋光性，
且多为左旋。
3. 颜色： ①分子中是否存在交叉共轭体系 ②助色团的数目与位置
OH O [O ] H O
OH O
OH OH
天然药物化学-黄酮类鉴定
黄酮或黄酮醇类当有5 OH无 OH时 加入AlCl /HCl后带 向红位移35 55nm. 后带I 35～ 黄酮或黄酮醇类当有5-OH无3-OH时,加入AlCl3/HCl后带I向红位移35～55nm. 如仅向红位移17 20nm,则表示有6 含氧取代.当有3 17～ OH时 如仅向红位移17～20nm,则表示有6-含氧取代.当有3-或3-和5-OH时,加入 /HCl后 向红位移50 60nm. 50～ 环上有邻二酚羟基时, 样品+AlCl AlCl3/HCl后,带I向红位移50～60nm.当B环上有邻二酚羟基时,将"样品+AlCl3" 样品+AlCl /HCl"光谱比较 则后者带I 较前者向紫位移约30 40nm. 光谱比较, 30～ 和"样品+AlCl3/HCl"光谱比较,则后者带I 较前者向紫位移约30～40nm.如果仅 向紫位移约20nm, 20nm,则 环上有邻三羟基. 环上有邻二羟基时( 向紫位移约20nm,则B环上有邻三羟基.当A环上有邻二羟基时(不包括能产生氢键的 OH),也可由同法根据带II的位移情况作出鉴别,但没有充分的例子来说明A II的位移情况作出鉴别 5-OH),也可由同法根据带II的位移情况作出鉴别,但没有充分的例子来说明A环邻 位二羟基系统中向紫位移的范围. 位二羟基系统中向紫位移的范围.
黄酮
4'-甲氧基黄酮 甲氧基黄酮
3',4'-二甲氧基黄酮 二甲氧基黄酮
红移, 带II红移 红移 A环上取代基增加 环上取代基增加 无影响,或影响甚微 带I无影响 或影响甚微 无影响 (192页表 页表5-8) 页表
黄酮或黄酮醇的羟基 被甲基化或苷化
带I向紫位移 向紫位移
1. 3-OH (黄酮醇 甲基化或苷化使带 (328—357nm) 与黄酮的带 的波 黄酮醇)甲基化或苷化使带 与黄酮的带I 黄酮醇 甲基化或苷化使带I 长范围重叠(且光谱曲线的形状也相似 且光谱曲线的形状也相似) 长范围重叠 且光谱曲线的形状也相似 2. 5-OH甲基化使带 和带 都向紫位移 甲基化使带I和带 甲基化使带 和带II 都向紫位移5~15nm,4'-OH 甲基化或苷 , 使带I 向紫位移3~10nm 化,使带 向紫位移 3. 其他位置上的羟基取代对甲醇中的紫外光谱几乎没有影响 黄酮或黄酮醇的酚羟基被乙酰化后,原来酚羟基对紫外吸收光谱的影 黄酮或黄酮醇的酚羟基被乙酰化后, 响几乎消失.(槲皮素五乙醚化物的 光谱与黄酮很相似). 响几乎消失 槲皮素五乙醚化物的UV光谱与黄酮很相似 . 槲皮素五乙醚化物的 光谱与黄酮很相似
黄酮类(天然药物化学)PPT精品文档34页
265 399 276 387
NaOAc/H3BO3 265 345 267 367
rha
O
O
OH
OH O
O rha
山柰酚3，7-二鼠李糖苷
黄酮类化合物思考题：
1. 葡聚糖凝胶（Sephadex LH20型）柱色谱用于分离黄酮类化合物（苷及 苷元）的原理、方法及洗脱规律。
邻 二 酚 羟 基 和 二 氢 黄 酮 醇 5-OH 在 酸 性 条 件 下 不 与
AlCl3络合； 但不在酸性条件下，五者皆与Al3+络合；
形成络合物越稳定，红移越多。
（4） 根据只加AlCl3和加入AlCl3及盐酸的紫外光 谱吸收峰位相减的结果，可以判断邻二酚羟基
的取代情况。
实例:从中药柴胡中分离得到山柰苷，经酸水
诊断试剂
位移规律
归属
NaOAc 异黄酮 带II红移6~20nm 二氢黄酮（醇）带II红移34~37nm 带II红移51~58nm
示有7-OH 示有5，7-二OH 示有7-OH
AlCl3/HCl
AlCl3/HCl谱图与甲醇中的谱图比较
异黄酮
带II红移10~14nm 示有5-OH
二氢黄酮（醇）带II红移20~26nm 示有5-OH
带I在300-400nm区间，由B环桂皮酰系统的电 子跃迁所引起。
O
B
O
B
O
O
带II在240-285nm区间，由A环苯甲酰系统 的电子跃迁所引起。
O
A
O
O
A
O
带II(240285nm)（苯 甲酰系统）
250-285
245-270 270-295
220-270
带I(300400nm) 桂皮酰系统 304-350
天然药化黄酮类化合物总结课件
FeCl3反应：酚羟基 ——绿-黑色
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 硼酸络合反应： 5-OH黄酮、2-OH查尔酮 —— 亮黄色 碱性试剂显色反应：
黄酮类 —— 日光下颜色加深，紫外下荧光增强 二氢黄酮 —— 橙-黄色 黄酮醇—— 黄色，通空气变棕色
第三节 黄酮类化合物的提取与
分离
黄酮类化合物的提取和分离
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 还原反应：Mg-HCl反应：（二氢）黄（醇）—— 橙红-紫红-紫-蓝
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
16
黄酮类化合物的结构和分类
橙酮类 aurones
双黄酮类biflavonoids
C环为含氧五元环较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素
裸子植物：银杏、卷柏
17
黄酮类化合物的存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等
黄酮苷 氧苷和碳苷
18
黄酮类化合物的结构和分类
正丁醇层 黄酮苷
水层
多糖 蛋白质
49
黄酮类化合物的提取和分离
碱提酸沉法
➢ 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出 ➢ 碱： 常用Ca(OH)2，即石灰乳(石灰水) ➢ 优点 A：使含酚羟基化合物成盐溶解
B：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等） 形成沉淀
➢ 注意 a：提取时，碱液浓度不宜过高。 b：加酸酸化时，酸性也不宜过强。
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 硼酸络合反应： 5-OH黄酮、2-OH查尔酮 —— 亮黄色 碱性试剂显色反应：
黄酮类 —— 日光下颜色加深，紫外下荧光增强 二氢黄酮 —— 橙-黄色 黄酮醇—— 黄色，通空气变棕色
第三节 黄酮类化合物的提取与
分离
黄酮类化合物的提取和分离
影响颜色深浅的主要因素：交叉共轭体系 助色团及其位置。
物态：多结晶、无定型粉末 二、溶解性：苷与苷元的区别
影响苷元水溶性的因素： 三、酸性：来源
影响因素及规律：7,4' > 7/4'> 一般 > 5 四、碱性：1-O孤对电子
小结2 ——理化性质
三、显色反应： 还原反应：Mg-HCl反应：（二氢）黄（醇）—— 橙红-紫红-紫-蓝
异芒果苷：止咳祛痰 芒果叶和知母叶
16
黄酮类化合物的结构和分类
橙酮类 aurones
双黄酮类biflavonoids
C环为含氧五元环较少见 黄花波斯菊花：硫黄菊素
裸子植物：银杏、卷柏
17
黄酮类化合物的存在形式
黄酮苷元 取代基：OH，OMe，Me，异戊烯基等
黄酮苷 氧苷和碳苷
18
黄酮类化合物的结构和分类
正丁醇层 黄酮苷
水层
多糖 蛋白质
49
黄酮类化合物的提取和分离
碱提酸沉法
➢ 原理：酚羟基与碱成盐，溶于水；加酸后析出 ➢ 碱： 常用Ca(OH)2，即石灰乳(石灰水) ➢ 优点 A：使含酚羟基化合物成盐溶解
B：使含羧基杂质（果胶、粘液质、蛋白质等） 形成沉淀
➢ 注意 a：提取时，碱液浓度不宜过高。 b：加酸酸化时，酸性也不宜过强。
天然药物化学课件 黄酮类化合物的结构解析
即： ①形成氢键的基团越多，则吸附力越强； （Ar-OH、-COOH、醌基、硝基等） ②易形成分子内氢键，则吸附力减弱； （邻二-OH、3-OH 4-酮基、5-OH 4-酮基等） ③芳香核、共轭双键多者吸附力大；
（二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱
聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时 有下述规律：
化合物的酸性强弱？ 方法——pH梯度萃取
化合物的分子大小？ 方法——葡聚糖凝胶
分子中具有特殊结构？
（如：邻二酚羟基）
方法——金属盐络合
三、黄酮类化合物的提取分离
（二）分离 1.柱色谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法
（二）分离 1.柱色谱法
（1）硅胶柱色谱 出柱先后顺序：
作用机理：
分离游离黄酮时——吸附作用
（取决于游离Ar-OH的数目， Ar-OH少则先出柱）
分离黄酮苷是——分子筛起主导作用
（分子量大的先出柱）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
常用洗脱溶剂： ①碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH） （含盐水溶液——0.5mol/L NaCl等） ②醇及含水醇 ③其它溶剂 含水丙酮、甲醇-氯仿等。
根据分子中某些特定官能团进行分离。
黄酮类、酚类
可逆
聚酰胺 吸附
鞣质
不可逆 聚酰胺
吸附
利用此性质，可除提取物中的鞣质
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
葡聚糖凝胶 （Sephadex gel） 用于黄酮类化合物的分离，主要有两种型号：
Sephadex-G型 Sephadex LH-20型 （羟丙基葡聚糖凝胶）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
（二）分离 1.柱色谱法（4）聚酰胺柱色谱
聚酰胺柱色谱在分离黄酮类化合物时 有下述规律：
化合物的酸性强弱？ 方法——pH梯度萃取
化合物的分子大小？ 方法——葡聚糖凝胶
分子中具有特殊结构？
（如：邻二酚羟基）
方法——金属盐络合
三、黄酮类化合物的提取分离
（二）分离 1.柱色谱法 （硅胶、氧化铝、纤维粉、 聚酰胺、葡聚糖凝胶） 2.pH梯度萃取法 3.铅盐沉淀法
（二）分离 1.柱色谱法
（1）硅胶柱色谱 出柱先后顺序：
作用机理：
分离游离黄酮时——吸附作用
（取决于游离Ar-OH的数目， Ar-OH少则先出柱）
分离黄酮苷是——分子筛起主导作用
（分子量大的先出柱）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
常用洗脱溶剂： ①碱性水溶液（0.1mol/L NH4OH） （含盐水溶液——0.5mol/L NaCl等） ②醇及含水醇 ③其它溶剂 含水丙酮、甲醇-氯仿等。
根据分子中某些特定官能团进行分离。
黄酮类、酚类
可逆
聚酰胺 吸附
鞣质
不可逆 聚酰胺
吸附
利用此性质，可除提取物中的鞣质
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
葡聚糖凝胶 （Sephadex gel） 用于黄酮类化合物的分离，主要有两种型号：
Sephadex-G型 Sephadex LH-20型 （羟丙基葡聚糖凝胶）
（二）分离 1.柱色谱法（5）葡聚糖凝胶柱色谱
黄酮类化合物-天然药物化学
黄酮类化合物
Flavonoid
本 章 内 容
第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
第一节 概
述
黄酮类化合物以前主要是指2-苯基色原酮 的衍生物，现在则泛指两个苯环（A环与B 环）通过中央三碳原子相互连接而成的一 系列化合物。
OH
OH HO O OH OH
Glc HO O OH
OH
儿茶素
异芒果苷
HO O OH
MeO
O OH O HO
OMe O OH
OH O
银杏素
二、生 物 活 性
（一） 对心血管系统的作用
扩张冠脉 维生素p样作用
抑制血小板聚集降低血胆固醇
OH
芦 丁
OH O O rutinose
HO
glc HO O OH O
6
O 查耳酮类
7 6 8 4 1 O 3 2
2'
OH
6'
花色素类
3' 4' 5'
CH
1' 6'
5
O
橙酮类
O OH
O OH OH
黄烷-3-醇类
黄烷-3,4-二醇类
O
酮类
O
O
高异黄酮类
O
一、结 构 分 类
其它结构类型：
双黄酮类化合物
黄酮木脂体类化合物
生物碱型黄酮
黄酮苷类型：
单糖苷、双糖苷、叁糖苷、酰化糖苷 O-苷、C-苷
pH=7~8，淡紫色
pH>11，蓝色
第二节
二、溶解性
理化性质
苷元——一般难溶于水，溶于有机溶剂；
Flavonoid
本 章 内 容
第一节 概述 第二节 黄酮类化合物的理化性质 第三节 黄酮类化合物的提取分离 第四节 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
第一节 概
述
黄酮类化合物以前主要是指2-苯基色原酮 的衍生物，现在则泛指两个苯环（A环与B 环）通过中央三碳原子相互连接而成的一 系列化合物。
OH
OH HO O OH OH
Glc HO O OH
OH
儿茶素
异芒果苷
HO O OH
MeO
O OH O HO
OMe O OH
OH O
银杏素
二、生 物 活 性
（一） 对心血管系统的作用
扩张冠脉 维生素p样作用
抑制血小板聚集降低血胆固醇
OH
芦 丁
OH O O rutinose
HO
glc HO O OH O
6
O 查耳酮类
7 6 8 4 1 O 3 2
2'
OH
6'
花色素类
3' 4' 5'
CH
1' 6'
5
O
橙酮类
O OH
O OH OH
黄烷-3-醇类
黄烷-3,4-二醇类
O
酮类
O
O
高异黄酮类
O
一、结 构 分 类
其它结构类型：
双黄酮类化合物
黄酮木脂体类化合物
生物碱型黄酮
黄酮苷类型：
单糖苷、双糖苷、叁糖苷、酰化糖苷 O-苷、C-苷
pH=7~8，淡紫色
pH>11，蓝色
第二节
二、溶解性
理化性质
苷元——一般难溶于水，溶于有机溶剂；
黄酮类化合物—结构类型(天然药物化学课件)
【生物活性】抗菌抗炎、降压、解痉等活性
槲皮素（黄酮醇类）
槐米
【来源】豆科槐属植物槐Sophora japonica L.的干燥花蕾（槐米）
【生物活性】祛痰、止咳、降压、增加冠脉血流量等活性
二氢黄酮和二氢黄酮醇
O
O
二氢黄酮
O
OH O
二氢黄酮醇
甘草苷
【来源】豆科植物甘草Glycyrrhiza uralensis干燥根及根茎 【生物活性】用于治疗消化系统溃疡
黄酮类化合物
定义 黄酮类化合物是泛指两个苯环（A环与B环）
通过中央三碳原子相连，形成具有C6-C3-C6基 本碳链骨架的一系列天然产物。
C6-C3-C6
2-苯基色原酮（黄酮）
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然 有机化合物。
➢ 分布广泛：高等植物中常见 ➢ 存在形式：苷元、苷 ➢ 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、
8
7
A
6 5
1
2`
O 2 1`
B
C
3 4
6`
3` 4`
5`
O
O
3
O
O
异黄酮
O
二氢异黄酮
大豆素R1 =R2 =R3 =H 大豆苷R1 =R3 =H R2 =glc 葛根素R2 =R3 =H R1 =glc
【来源】豆科植物野葛Pueraria lobata（Willd.）Ohwi的干燥
根（葛根） 【生物活性】具有具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等 活性
二氢黄酮 二氢异黄酮 二氢黄酮醇 二氢查耳酮
C-4是否 有羰基
+
O OH
O OH
花色素
黄烷-3-醇
2、分类
（1）C环氧化程度及是否有羟基取代 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇
槲皮素（黄酮醇类）
槐米
【来源】豆科槐属植物槐Sophora japonica L.的干燥花蕾（槐米）
【生物活性】祛痰、止咳、降压、增加冠脉血流量等活性
二氢黄酮和二氢黄酮醇
O
O
二氢黄酮
O
OH O
二氢黄酮醇
甘草苷
【来源】豆科植物甘草Glycyrrhiza uralensis干燥根及根茎 【生物活性】用于治疗消化系统溃疡
黄酮类化合物
定义 黄酮类化合物是泛指两个苯环（A环与B环）
通过中央三碳原子相连，形成具有C6-C3-C6基 本碳链骨架的一系列天然产物。
C6-C3-C6
2-苯基色原酮（黄酮）
黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然 有机化合物。
➢ 分布广泛：高等植物中常见 ➢ 存在形式：苷元、苷 ➢ 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、
8
7
A
6 5
1
2`
O 2 1`
B
C
3 4
6`
3` 4`
5`
O
O
3
O
O
异黄酮
O
二氢异黄酮
大豆素R1 =R2 =R3 =H 大豆苷R1 =R3 =H R2 =glc 葛根素R2 =R3 =H R1 =glc
【来源】豆科植物野葛Pueraria lobata（Willd.）Ohwi的干燥
根（葛根） 【生物活性】具有具有扩冠、增加冠脉流量及降低心肌耗氧量等 活性
二氢黄酮 二氢异黄酮 二氢黄酮醇 二氢查耳酮
C-4是否 有羰基
+
O OH
O OH
花色素
黄烷-3-醇
2、分类
（1）C环氧化程度及是否有羟基取代 黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇
天然产物化学全套 - 黄酮类化合物的检识与结构鉴定
B
6' 5'
OR'
~ 7.10, d, J ≈ 8.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 2.5 Hz ~ 7.90, d, J ≈ 8.5, 2.5 Hz
25
第四节 分析：
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
OH HO O OH
黄酮或3-O-苷 I=410-359=51nm，4'-OH
O-Glycosyl OH O
II=271-259=12nm，7-OH
I=387-359=28nm，B环有邻二OH AlCl3/HCl与AlCl3相比， I=402-433= -31nm, B环有邻二OH AlCl3/HCl与MeOH相比，
（但不包括5, 6-位）
O
注：与其在甲醇溶液中的光谱进行比较
19
第四节
检识与结构鉴定
二、紫外光谱
4、三氯化铝及三氯化铝/盐酸（AlCl3及AlCl3/HCl）
AlCl3可与下列结构系统络合，引起相应吸收带红移。
O O
OH
OH OH O O
OH
生成的铝络合物的相对稳定性顺序： 黄酮醇3-OH ＞ 黄酮5-OH ＞ 二氢黄酮5-OH ＞ 邻二酚OH ＞ 二氢黄酮醇3-OH
3
处理、喷2%AlCl3甲醇溶液(UV下检查)等
第四节
检识与结构鉴定
一、色谱法
（一）双向纸色谱法
第一向展开 —— 分配作用
展开剂：醇性溶剂，
如 n-BuOH-HOAc-H2O(BAW, 4:1:5上层)
Rf值：苷元＞单糖苷＞双糖苷， 一般苷元 > 0.7，苷 < 0.7
4
黄酮化合物的检识与结构鉴定卫生部规划教材天然药物化学（第5版）
黄酮化合物的检识与结构鉴定卫⽣部规划教材天然药物化学（第5版）黄酮化合物的检识与结构鉴定⽅法:谱学特征——解析：UV 1H 谱13C 谱MS化学⽅法、⾊谱⽅法----辅助⼿段⼀、纯度检查：1、TLC：三种以上展开剂，与标准品共层析（Rf、斑点颜⾊、形状相同）2、测定mp：熔距1—2℃测定混合mp（与标准品）：纯度不够，mp↓⼆、紫外光谱测甲醇光谱：黄酮化合物的UV 光谱特征，对区分各种类型的黄酮具有意义加诊断试剂：当加⼊诊断试剂时，通过光谱的改变⼜可推测基本结构中OH取代情况，提供结构信息优点：1、规律性强2、测试技术合理3、样品⽤量少特征：母核有两个吸收带（⼀）、黄酮化合物在MeOH 中的基本光谱母核====取代基的影响：⼀、位置A环取代：影响带Ⅱ的峰形和峰位，对带Ⅰ基本⽆影响B环取代: 影响带Ⅰ的峰形和峰位，对带Ⅱ影响很⼩，只影响其峰形。
注意：当5位有取代基时即影响带Ⅰ⼜影响带Ⅱ，因为5位取代基可与4位羰基形成亲电系统，⽽4位羰基⼜直接参与两个共轭系统。
⼆、种类---OH ：使峰红移；---OCH3 ：或---OH 甲基化，或糖苷化，则红移减⼩三、数量有加和性，取代基数⽬越多，影响越⼤。
--OH 数⽬增加，则红移更多1、黄酮、黄酮醇类：同：UV光谱相似，2个主峰，峰形及峰强度相似。
异：Band Ⅰ峰位不同黄酮：304～350 nm黄酮醇：352～385 nm (C3-OH游离）黄酮醇：328～357 nm (C3-OH被取代）2、⼆氢黄酮、⼆氢黄酮醇、异黄酮类同：苯甲酰系统相同，桂⽪酰系统被破坏Band Ⅱ吸收强，Band Ⅰ吸收弱，可作为Band Ⅱ的肩峰或低强度峰出现。
异：Band Ⅱ的峰位不同异黄酮：245～270 nm （270－25）⼆氢黄酮、⼆氢黄酮醇：270～295 nm （270＋25）3、查尔酮、橙酮类同：Band Ⅰ为主峰，强度⾼，Band Ⅱ弱或为肩峰异：Band Ⅰ峰位不同查尔酮：340～390 nm橙酮：370～430 nm1、判断结构类型峰强：BandⅡ= BandⅠ黄酮BandⅡ＞BandⅠ⼆氢黄酮、异黄酮BandⅡ＜BandⅠ查⽿酮、橙酮2、判断C3—OH 的存在状态有C3—OH BandⅠλmax ＞350 nmC3—O糖苷BandⅠλmax ＜350 nm注意：黄酮及黄酮母核上的羟基甲基化或苷化时，将引起相应吸收带向紫移，带Ⅰ紫移更明显。
天然药物化学---黄酮类化合物(药大版)ppt课件
例题3 5、有一黄色针状结晶，mp 278-280℃, HCl-Mg反应(+)， FeCl3 反应(+)，α-萘酚-浓盐酸反应(-)，Gibbs反应(+)，氨性氯化锶反 应(-)[，ZrOCl2反应黄色，加入枸橼酸，黄色不褪去。
UV λmax (nm): MeOH 266 367
NaOMe 278 416
第十一章 黄酮类化合物 Flavonoids
第十一章 黄酮类化合物
1 概述 2 黄酮类化合物的结构和分类 3 黄酮类化合物的理化性质 4 黄酮类化合物的提取和分离 5 黄酮类化合物的检识和结构鉴定
2
黄酮类化合物的结构鉴定
一 色谱法的检识 二 紫外光谱 三 1H-NMR 四 13C-NMR 五 质谱
OH
12.35
6.20 O
9
例题4
有一白色针晶，FeCl3反应阳性， HCl-Mg反应阳性，Molish反应阴性。 EI-MS给出分子量272。其光谱数据如下： IR: 3400, 1650, 1610, 1505cm-1 １H-NMR (CD3COCD3)δ: 12.19(1H, s), 7.40 (2H, d, J = 8.4 Hz), 6.90 (2H, d, J = 8.4 Hz), 5.96 (1H, d, J=2.2Hz), 5.95 (1H, d, J=2.2Hz), 5.46 (1H, dd, 2.9, 12.9Hz), 3.19 (1H, dd, 17.0, 12.9Hz), 2.74 (1H, dd, 2.9, 17.0Hz) 。
试回答下列各问题: 1、该化合物(I)为＿＿＿＿类, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 2、 I是否有邻二酚羟基＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 3、糖与苷元的连接位置＿＿＿＿, 根据＿＿＿＿＿＿＿。 4、写出化合物I的结构式，并在结构上注明母核的质子信号归属。
天然药物化学第五章 黄酮
H
HO
O
OH NaBH4 HO
H O
H+
OH
H
H
-H2O
H O
HO HH
+
HO
OH
HO
+
OH
H
X－
CCC
H
H
H
CCC
H
H
X－
三、理化性质
（二）显色反应
1、还原反应：
（2）四氢硼钠（钾）反应： （NaBH4） 操作：样品溶于1ml甲醇或乙醇中，加入2％NaBH4甲醇溶液， 1分钟后加浓盐酸或浓硫酸数滴即可显紫红色（＋）。
OH
O
二、结构分类
（二）结构类型 9、双苯吡酮类(口山酮)（xanthones）：
O
O
10、花色素类（anthocyanidins）：
+
O OH
二、结构分类
（二）结构类型
黄酮母核中A、B环上常见的取代基：
酚羟基： 甲氧基： 甲基： 异戊烯基
二、结构分类
（二）结构类型
组成黄酮苷的常见糖类：
单糖类：见下表 双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖、刺槐二糖 三糖类：龙胆三糖，槐三糖等 酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖，
HO
O
OH
ruitnose-O
O
OH
OH OCH3
OH O
O-rutinose
OH O
芦丁 (rutin)
橙皮苷(hesperidin)
一、概述
（二）生物活性
2、抗肝脏毒作用：
从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素（silybin）、异水飞蓟素 （silydianin）及次水飞蓟素（silychristin）等证明有很强的保肝 作用。临床用以治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤 等疾病。
天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定共42页
天然药物化学黄酮类结 构解析天然药化结构鉴
定
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
定
6、纪律是自由的第一条件。——黑格 尔 7、纪律是集体的面貌，集体的声音， 集体的 动作， 集体的 表情， 集体的 信念。 ——马 卡连柯
8、我们现在必须完全保持党的纪律， 否则一 切都会 陷入污 泥中。 ——马 克思 9、学校没有纪律便如磨坊没有水。— —夸美 纽斯
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
10、一个人应该：活泼而守纪律，天 真而不 幼稚， 勇敢而 鲁莽， 倔强而 有原则 ，热情 而不冲 动，乐 观而不 盲目。 ——马 克思
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
OH
H
OH
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
H
H
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
OHale Waihona Puke 6.19 OH O7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
6.93
H
OH
H
OH
HO
O
H
H
H
O
6.19 OH O
O
结构鉴定练习题
从中药蒙桑枝中分离得到一个白色 结晶(氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5， mp＝247-9℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色； FeCl3反应阳性；NaBH4反应呈红-紫色； 其甲醇溶液中加入2%ZrOCl2/MeOH溶液 变成黄色溶液，继续加入柠檬酸/甲醇溶 液后，黄色褪去；Molish反应阴性。
OH
HO
O
OH O
C15H12O5
C15H12O5
0
结构鉴定练习题
归属H谱数据：
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
OH
6.90（2H，d，J＝8.4Hz） HO
O
5.96（1H，d，J＝2.2Hz）
5.95（1H，d，J＝2.2Hz）
结构鉴定练习题
紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm:
MeOH:
287.4(0.533) 324.5sh
NaOMe:
243.0 322.2(0.887) 336.2sh
AlCl3： AlCl3/HCl: NaOAc:
307.6(0.642) 372.4(0.045) 307.0(0.639) 374.2(0.040) 323.2(0.920) 370.2sh
（ C 1 5 H 1 0 O 6 + C 6 H 1 2 O 6 ）- 2 H
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz）
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
6.83（1H,d,J= 9Hz）
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
NaOAc/H3BO3 262 298(sh) 397
3 9 7 - 3 4 2 = 5 5 — — B 环 有 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题 根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：
OH
O
OH
HO
OH
C21H20O12
O
A环无邻二酚羟基
NaOAc/H3BO3
O
AlCl3、AlCl3/HCl
无 游 离 C 3 - O H （ 二 氯 氧 锆 反 应 ）
结构鉴定练习题
AlCl3
275 305(sh) 331(sh) 438
AlCl3/HCl
268 299(sh) 366(sh) 405
AlCl3=AlCl3/HCl谱图——可能有邻二酚羟基
紫移30~40 B环有邻二酚羟基 50~65 A、B环均有邻二酚羟基
4 3 8 - 4 0 5 = 3 3 — — B 环 有 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题
1.试写出该化合物的完整结构； 糖部分写出Haworth结构；
2.写出甙键的构型； 3.试归属氢信号。 （要求写出推导过程）
结构鉴定练习题
解： 黄色粉末状结晶 mp:229～231℃ 分子式为C21H20O12 HCl-Mg粉反应呈阳性 2%ZrOCl2反应呈黄色，加柠檬酸后黄色褪去 酸水解检出葡萄糖。
NaOAc/H3BO3 290.2(0.585) 332.3sh
3 3 2 . 3 - 3 2 4 . 5 = 7 . 8 — — B 环 无 邻 二 酚 羟 基 2 9 0 . 2 - 2 8 7 . 4 = 2 . 8 — — A 环 无 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题 根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：
NaOAc/H3BO3： 290.2(0.585) 365.3sh
结构鉴定练习题
1H-NMR如下所示:δppm:（250MHz，氘代丙酮） 12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s） 7.40（2H，d，J＝8.4Hz） 6.90（2H，d，J＝8.4Hz） 5.96（1H，d，J＝2.2Hz） 5.95（1H，d，J＝2.2Hz） 5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
结构鉴定练习题
问题Ⅰ:试根据上述信息计算不饱和度。 问题Ⅱ:试根据定性反应的结果推断该化合物所属的
一级、二级结构类型。 问题Ⅲ:试根据定性反应的结果推断该化合物具可能
有的官能团。 问题Ⅳ:试归属1H-NMR谱中的质子的信号。 问题Ⅴ:写出其结构。
结构鉴定练习题
解：白色结晶(氯仿-甲醇) 非 黄 酮 及 其 醇 类 分子式为C15H12O5 计 算 不 饱 和 度 HCl-Mg粉反应呈紫红色 黄 酮 类 化 合 物 FeCl3反应阳性 Ar-OH NaBH4反应呈红-紫色 二 氢 黄 酮 类 加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，加
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
OH OH
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去 有 5-OH而 无 3-OH Molish反应阴性 苷 元
结构鉴定练习题
MeOH 287.4(0.533) 324.5sh
B a n d I : 为 肩 峰 应 属 异 黄 酮 或 二 氢 黄 酮 类 化 合 物
NaOMe 243.0 322.2(0.887) 336.2sh
MeOH
287.4(0.533) 324.5sh
M eO H =A lC l3 /H C l— — 可 能 有 3 - 及 / 或 5 - O H 3 7 4 .2-3 2 4 .5=4 9 .7示 有 5 - O H
结构鉴定练习题
NaOAc 323.2(0.920) 370.2sh
BandI 370.2-324.5=45.7有 4'-OH BandII 323.2-287.4=35.8有 7-OH
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
OH OH
B andI:336.2-324.5=11.7 红 移 示 有 4'-OH（ 强 度 不 降 ）
结构鉴定练习题
AlCl3
307.6(0.642) 372.4(0.045)
AlCl3/HCl: 307.0(0.639) 374.2(0.040)
A l C l 3 = A l C l 3 / H C l 谱 图 — — 结 构 中 无 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题
归属H谱数据：
12.19（5-OH）、10.93（7-OH）、10.50（4’-OH）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
OH
6.90（2H，d，J＝8.4Hz）
5.96（1H，d，J＝2.2Hz）
M e O H = A lC l3 /H C l— — 可 能 有 3 - 及 / 或 5 - O H 4 0 5 - 3 4 2 = 6 3 可 能 同 时 有 3 - 及 5 - O H
结构鉴定练习题
NaOAc
274 324 380
BandI 380-342=38 有4'-OH
BandII 274-257=17 有7-OH
NaOAc
274 324 380
结构鉴定练习题
该化合物1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz） 6.19（1H,d,J= 2Hz） 6.93（1H,d,J= 2Hz） 6.83（1H,d,J= 9Hz） 7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz） 7.64（1H,d,J= 2Hz）
OH O
5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
结构鉴定练习题
例3
归属H谱数据：
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
OH OH
6.83（1H,d,J= 9Hz） H