天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构鉴定

6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
OH
H
OH
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
H
H
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
OHale Waihona Puke 6.19 OH O7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
6.93
H
OH
H
OH
HO
O
H
H
H
O
6.19 OH O
O
结构鉴定练习题
从中药蒙桑枝中分离得到一个白色 结晶(氯仿-甲醇)，分子式为C15H12O5， mp＝247-9℃，HCl-Mg粉反应呈紫红色； FeCl3反应阳性；NaBH4反应呈红-紫色； 其甲醇溶液中加入2%ZrOCl2/MeOH溶液 变成黄色溶液，继续加入柠檬酸/甲醇溶 液后，黄色褪去；Molish反应阴性。
OH
HO
O
OH O
C15H12O5
C15H12O5
0
结构鉴定练习题
归属H谱数据：
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
OH
6.90（2H，d，J＝8.4Hz） HO
O
5.96（1H，d，J＝2.2Hz）
5.95（1H，d，J＝2.2Hz）
结构鉴定练习题
紫外光谱数据如下所示: UVλmax nm:
MeOH:
287.4(0.533) 324.5sh
NaOMe:
243.0 322.2(0.887) 336.2sh
AlCl3： AlCl3/HCl: NaOAc:
307.6(0.642) 372.4(0.045) 307.0(0.639) 374.2(0.040) 323.2(0.920) 370.2sh
（ C 1 5 H 1 0 O 6 + C 6 H 1 2 O 6 ）- 2 H
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz）
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
6.83（1H,d,J= 9Hz）
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
NaOAc/H3BO3 262 298(sh) 397
3 9 7 - 3 4 2 = 5 5 — — B 环 有 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题 根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：
OH
O
OH
HO
OH
C21H20O12
O
A环无邻二酚羟基
NaOAc/H3BO3
O
AlCl3、AlCl3/HCl
无 游 离 C 3 - O H （ 二 氯 氧 锆 反 应 ）
结构鉴定练习题
AlCl3
275 305(sh) 331(sh) 438
AlCl3/HCl
268 299(sh) 366(sh) 405
AlCl3=AlCl3/HCl谱图——可能有邻二酚羟基
紫移30~40 B环有邻二酚羟基 50~65 A、B环均有邻二酚羟基
4 3 8 - 4 0 5 = 3 3 — — B 环 有 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题
1.试写出该化合物的完整结构； 糖部分写出Haworth结构；
2.写出甙键的构型； 3.试归属氢信号。 （要求写出推导过程）
结构鉴定练习题
解： 黄色粉末状结晶 mp:229～231℃ 分子式为C21H20O12 HCl-Mg粉反应呈阳性 2%ZrOCl2反应呈黄色，加柠檬酸后黄色褪去 酸水解检出葡萄糖。
NaOAc/H3BO3 290.2(0.585) 332.3sh
3 3 2 . 3 - 3 2 4 . 5 = 7 . 8 — — B 环 无 邻 二 酚 羟 基 2 9 0 . 2 - 2 8 7 . 4 = 2 . 8 — — A 环 无 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题 根据化学反应、UV光谱，得出如下结构式：
NaOAc/H3BO3： 290.2(0.585) 365.3sh
结构鉴定练习题
1H-NMR如下所示:δppm:（250MHz，氘代丙酮） 12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s） 7.40（2H，d，J＝8.4Hz） 6.90（2H，d，J＝8.4Hz） 5.96（1H，d，J＝2.2Hz） 5.95（1H，d，J＝2.2Hz） 5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
结构鉴定练习题
问题Ⅰ:试根据上述信息计算不饱和度。 问题Ⅱ:试根据定性反应的结果推断该化合物所属的
一级、二级结构类型。 问题Ⅲ:试根据定性反应的结果推断该化合物具可能
有的官能团。 问题Ⅳ:试归属1H-NMR谱中的质子的信号。 问题Ⅴ:写出其结构。
结构鉴定练习题
解：白色结晶(氯仿-甲醇) 非 黄 酮 及 其 醇 类 分子式为C15H12O5 计 算 不 饱 和 度 HCl-Mg粉反应呈紫红色 黄 酮 类 化 合 物 FeCl3反应阳性 Ar-OH NaBH4反应呈红-紫色 二 氢 黄 酮 类 加入2%ZrOCl2/MeOH溶液变成黄色溶液，加
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
OH OH
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
入柠檬酸/甲醇溶液后，黄色褪去 有 5-OH而 无 3-OH Molish反应阴性 苷 元
结构鉴定练习题
MeOH 287.4(0.533) 324.5sh
B a n d I : 为 肩 峰 应 属 异 黄 酮 或 二 氢 黄 酮 类 化 合 物
NaOMe 243.0 322.2(0.887) 336.2sh
MeOH
287.4(0.533) 324.5sh
M eO H =A lC l3 /H C l— — 可 能 有 3 - 及 / 或 5 - O H 3 7 4 .2-3 2 4 .5=4 9 .7示 有 5 - O H
结构鉴定练习题
NaOAc 323.2(0.920) 370.2sh
BandI 370.2-324.5=45.7有 4'-OH BandII 323.2-287.4=35.8有 7-OH
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
OH OH
B andI:336.2-324.5=11.7 红 移 示 有 4'-OH（ 强 度 不 降 ）
结构鉴定练习题
AlCl3
307.6(0.642) 372.4(0.045)
AlCl3/HCl: 307.0(0.639) 374.2(0.040)
A l C l 3 = A l C l 3 / H C l 谱 图 — — 结 构 中 无 邻 二 酚 羟 基
结构鉴定练习题
归属H谱数据：
12.19（5-OH）、10.93（7-OH）、10.50（4’-OH）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
OH
6.90（2H，d，J＝8.4Hz）
5.96（1H，d，J＝2.2Hz）
M e O H = A lC l3 /H C l— — 可 能 有 3 - 及 / 或 5 - O H 4 0 5 - 3 4 2 = 6 3 可 能 同 时 有 3 - 及 5 - O H
结构鉴定练习题
NaOAc
274 324 380
BandI 380-342=38 有4'-OH
BandII 274-257=17 有7-OH
NaOAc
274 324 380
结构鉴定练习题
该化合物1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz） 6.19（1H,d,J= 2Hz） 6.93（1H,d,J= 2Hz） 6.83（1H,d,J= 9Hz） 7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz） 7.64（1H,d,J= 2Hz）
OH O
5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
结构鉴定练习题
例3
归属H谱数据：
12.19（1H,s）、10.93（1H,s）、10.50（1H,s）
7.40（2H，d，J＝8.4Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
OH OH
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
6.19 OH O
天然药物化学黄酮类结构解析天然药化结构 鉴定
结构鉴定练习题
MeOH
257 269(sh) 299(sh) 342
NaOMe
272 327 409
AlCl3
275 305(sh) 331(sh) 438
AlCl3/HCl
268 299(sh) 366(sh) 405
NaOAc/H3BO3 262 298(sh) 397
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
6.19 OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93 H
OH
6.90（2H，d，J＝8.4Hz） HO
O
5.96（1H，d，J＝2.2Hz）
5.95（1H，d，J＝2.2Hz）
OH O
5.46（1H，dd，J1=6.9Hz，J2=12.9Hz） 3.19（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=12.9Hz） 2.74（1H，dd，J1=17.0Hz，J2=6.9Hz）
H
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
6.19 OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
OH OH
H H
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
结构鉴定练习题
MeOH
257 269(sh) 299(sh) 342
B a n d I:黄 酮 类黄 酮 醇 (3 -O R ) 黄 酮 醇 (3 -O H ) 3 0 4 ~ 3 5 03 2 8 ~ 3 5 7 3 5 2 ~ 3 8 5
NaOMe
272 327 409
B a n d I : 4 0 9 - 3 4 2 = 6 7 示 有 4 ' - O H 强 度 不 降
6.19（1H,d,J= 2Hz）
6.93
H
OH
H
OH
6.93（1H,d,J= 2Hz） H O
O
H
6.83（1H,d,J= 9Hz） H
?H
6.19 OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm): 5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
7.64（1H,d,J= 2Hz）
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
OH OH
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
6.83（1H,d,J= 9Hz）
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）
7.64（1H,d,J= 2Hz）
OH OH
结构鉴定练习题
1H-NMR(DMSO-d6)(δppm):
5.34（1H,d,J= 7Hz）糖 端 基 碳 上 氢
6.19（1H,d,J= 2Hz）
OH OH
6.93（1H,d,J= 2Hz） HO
O
6.83（1H,d,J= 9Hz）
OH O
7.56（1H,dd,J1= 9Hz,J2= 2Hz）