非光气法聚碳酸酯生产工艺

非光气法聚碳酸酯生产工艺

路辛　编译

摘　要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。

关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺

PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。

2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。

由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。

1　光气法简介

光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。光气法存在6大缺点:

・大量使用剧毒光气

・大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷

・需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液

・回收二氯甲烷的成本较高

・光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置

・氯等杂质会残留在PC树脂中

光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。

随着社会对环境与安全要求的进一步提高,业界对化学工业绿色和可持续发展理念的进一步理解,近年来,各企业、研究机构不断投入人力、物力开展非光气法工艺的开发和研究。但由于单体合成和聚合等关键技术方面的问题,基本上无法实现工业化生产。

2　旭化成非光气法PC工艺及特点

旭化成非光气法新工艺以CO2、环氧乙烷(EO)、BPA为原料,生产高纯度、高性能的PC 树脂,以及高纯度一乙二醇(M EG)两种产品。

在旭化成工艺中,以CO2中的CO作为PC中碳酸酯结构的来源,剩余的一个O成为M EG的一部分,成功地将原来要排放到大气的CO2转化为通用工程塑料产品,并且首次实现了工业化。旭化成工艺中,中间产品碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳

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《国际化工信息》2004年第3期

行业述评

酸酯(DMC )、甲醇(MeOH )、二苯基碳酸酯

(DPC )和苯酚(PhOH )的收率和选择性均可达到99%以上,除可作为下一工序的原料之外,还可以

循环到上一工序使用,因此节省了能源和资源。而且,新工艺是不产生工艺废水和废弃物的绿色革新工艺。

3　单体生产工艺

以CO 2、EO 、PhOH 生产高性能的PC 树脂,首先必须具备能获得超高纯度和高选择性的DPC 制造工艺,DPC 工艺主要分3步实现。311　EC 生产工艺

全球EO 年产量约为1300万t ,全部采用乙烯氧化方法生产。EO 选择性可以达到80%,同时副产约20%的CO 2。利用这些副产品CO 2,再加入EO 可以生产EC (见式(1))。

CO 2+EO EC (1)312　DM E 、M EG 生产工艺

旭化成开发出世界第一个以EC 和甲醇为原料,生产高纯度DMC 和M EG 的工艺,产品收率分别达到99%以上。(见式(2))。

EC +2CH 3OH DMC +M EG (2)这种改良的新工艺不仅是最好的DMC 生产工

艺,而且解决了现有EG 生产工艺中的难题。目前,全球EG 装置总产能约为1450万t/a ,全部使用EO 水合法工艺,这种生产方法存在以下问题:

・副产品二甘醇和三甘醇产量占10%以上,M EG 选择性低,为获得高纯度M EG ,需要消耗大

量热能进行副产品的精馏分离。・如果要将M EG 的选择性提高到90%,需要加入EO 摩尔量20倍以上的过量水。而分离这些过量水,需要消耗大量热能。

许多研究者针对上述两点进行了大量工作,试图改善生产工艺,解决大量消耗能源和资源,生产成本过高等缺点,但至今未能实现工业化。

在旭化成的新工艺中,以蒸发潜热约为水一半的甲醇代替水,即使在甲醇不过量使用的情况下,也能生产出DMC 和M EG 。与现有水合法工艺相比,不仅M EG 的选择性高,而且可以节约大量能源。313　DPC 生产工艺

首先进行DMC 和PhOH 的酯交换反应,生成甲基苯基碳酸酯(MPC )

(见式(3)),该反应MPC 的选择性大于99%;然后2分子MPC 进行歧化反应,生成DPC (见式(4)),DPC 的选择性也大于99%。

DMC +PhOH +MeOH

(3)2MPC +DMC

(4)式(3)中生成的MeOH 可以在DMC 生产过程中循环使用,式(4)中生成的DMC 可以在式(3)的反应过程中循环使用。

这些都是平衡反应,由于平衡常数非常小,尤其是式(3)的平衡常数仅为10-3～10-4,所以反应速度非常慢,因此要实现工业化生产非常困难。旭化成开发出将上述两个反应分别在两个精馏塔中进行反应精馏的含循环系统工艺,并首先在世界上提出专利申请。由于旭化成工艺的开发成功,生产高性能PC 所必须的超高纯度DPC 首次实现了工业化生产。这种反应精馏工艺,也是非光气法PC 工艺的基本技术。

从化学工程的学术观点来看,反应精馏过程受各种条件的限制,很少在实际反应中应用,多用于研究理想反应和快速反应的模拟过程。另外由于操作的复杂性,迄今为止基本上没有在工业上成功应用的例子。

受反应性质的限制,DPC 工业生产大部分采用批处理方式。目前,关于DPC 的公开文献,几乎全部是介绍批处理反应。旭化成1991年公开了反应精馏法专利后,许多企业从旭化成购买关于DPC 反应精馏的专利。

生产DPC 的连续工艺,是PC 非光气法生产工艺所必须具备的,也是多年来研究者、化学工程师和技术承包商共同努力的成果。新的DPC 工艺能够成功,并具有比现有工艺更优秀的效果(高生产性、高选择性),主要解决了以下问题:

⑴开发出能生产高活性、高纯度DPC 所必须的催化剂

⑵通过高水平的工程技术,包括模拟和设计,对反应精馏中可能出现的各种情况进行研究,使反应精馏得以成功

⑶在各种批处理实验装置上进行各种反应性能的实验确认和长期稳定运行

特别是在开发的初级阶段,工程师、研究者和技术承包商分别对⑵、⑶两项内容设想了多种困

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8・行业述评

《国际化工信息》2004年3月