非光气法聚碳酸酯生产工艺
聚碳酸酯的合成与制备
聚碳酸酯的合成与制备摘要：主要介绍了聚碳酸酯在工业生产中常用的几种工艺合成路线和新的合成方法，并在其发展趋势中总结了各种制备方法的优点和缺点，对当前国际国内形势作出相应的展望关键词：聚碳酸酯；合成；光气法；酯交换法；开环聚合法；固相缩聚法1 引言聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称,可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类, 目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。
聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。
2 聚碳酸酯的合成与制备在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用m。
目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，其中80%的生产厂家采用界面缩聚法[1]。
聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。
第一类是使用光气的生产工艺。
第二类是完全不使用光气的生产工艺。
2.1 光气法2.1.1 溶液光气法[2]以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。
此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。
2.1.2 界面缩聚法界面缩聚法合成PC反应式如下：2.1.2.1 二步界面缩聚法界面缩聚法合成聚碳酸酯化学原理：参与界面缩聚反应的两种单体是双酚A 钠盐和光气，其化学反应式如上所示。
聚碳酸酯合成方法
聚碳酸酯合成方法目前世界上聚碳酸酯的合成方法有光气化界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、开环聚合法以及直接缩聚法四种。
本文就这四种方法分别作介绍并阐述其中的原理。
光气化界面缩聚法的原料为双酚A和光气。
原料双酚A是由苯酚和丙酮在酸性条件下缩合而成的。
在工业上双酚A的合成方法有硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法三种方法，本文不具体阐述双酚A的合成方法。
在工业上光气是由一氧化碳和氯气在活性炭作用下制备的，本文也不做具体阐述其合成方法。
通常所述光气化法合成聚碳酸酯，指的是界面缩聚光气法，双酚A钠盐水溶液在惰性溶剂和催化剂存在下于常温和常压快速搅拌下进行光气化界面缩聚反应。
合成反应可用一步法或两步法以间歇或连续方式完成。
二步法分为光气化和缩聚两个步骤。
因为光气有剧毒，且运输颇为危险，通常就地制造。
反应物系为由水相和有机相组成的非均相混合物，水相由氢氧化钠，双酚A钠盐、对叔丁基苯酚钠盐，以及反应副产物氯化钠组成。
光气、反应过程中生成的带氯甲酸端机的低聚物和反应生成的聚碳酸酯溶解在于水相不相容的惰性有机溶剂中，形成有机相。
催化剂叔胺或季胺盐聚集于两相界面，促进界面缩聚快速进行。
苯酚钠盐在水相中的反应较光气的水解反应快得多，甚至在室温或室温以下就能迅速生成碳酸苯酯键。
如果在和水不相溶的惰性溶剂存在下进行反应，最好这种溶剂既能溶解光气，又能溶解生成的聚碳酸酯，则可进一步减少光气或反应生成的中间体氯甲酸酯的水解。
使带氯甲酸酯端基的低分子产物经过缩聚转变为高分子量的聚碳酸酯。
减少光气以及半缩聚产物的水解使聚碳酸酯分子量得到提高。
适当的惰性有机溶剂有芳烃、氯代烷烃、氯代芳烃，通常选用二氯甲烷作有机溶剂。
纯净的原料经过界面缩聚可制得相对分子质量高达20万的聚碳酸酯。
加入封端剂对叔丁基苯酚、苯酚等，可以降低端羟基的含量，提高稳定性，制取所需不同规格、较低分子量的聚碳酸酯。
聚碳酸酯封端后，可以获得较好的热稳定性，适宜的分子量可以满足各种成型加工方法的要求，有较好的成型加工性能。
聚碳酸酯生产工艺流程
聚碳酸酯生产工艺流程
聚碳酸酯是一种合成聚合物，由碳酸二酯单体经过聚合反应合成而成。
以下是聚碳酸酯的生产工艺流程：
1. 原料配制：首先需要准备碳酸二酯单体和反应助剂，如催化剂和稳定剂。
碳酸二酯单体可以通过酯交换反应或氯化碳和二氧化碳的催化反应得到。
2. 聚合反应：将碳酸二酯单体和反应助剂加入反应釜中，控制温度和压力，在一定的时间内进行聚合反应。
聚合反应的条件可以根据不同的聚碳酸酯种类和要求进行调整。
3. 雄蜂阶段：聚合反应进行一段时间后，会出现高分子链之间的交联，形成高分子量的聚合物。
这个阶段称为雄蜂阶段。
在这个过程中，需要控制反应温度和压力，以获得所需的聚合物品质。
4. 催化剂中和：雄蜂阶段结束后，需要添加中和剂来中和残留的催化剂。
中和剂的选择可以根据具体的需要来确定。
5. 精炼和干燥：对反应得到的聚碳酸酯进行精炼和干燥处理，以去除杂质和水分。
这可以通过真空提取或热风干燥等方式进行。
6. 制备成型料：聚碳酸酯可以通过将其溶解在溶剂中，然后挤出、注射或压制成型，制备成各种形状和尺寸的成型料。
7. 成型加工：将聚碳酸酯成型料进行各种加工，如挤出成型、注塑成型、吹塑成型等，以制备所需要的最终产品。
8. 检验和包装：对成型后的产品进行检验和包装，确保产品符合质量标准和要求。
以上是聚碳酸酯的生产工艺流程的基本步骤。
根据不同的聚碳酸酯种类和要求，还可能需要进行其他的加工和处理步骤。
全非光法聚碳酸酯生产工艺概述
全非光法聚碳酸酯生产工艺概述殷芳喜（铜陵金泰化工股份有限责任公司，安徽铜陵244000）摘要：分步概述了全非光法合成聚碳酸酯（PC ）的生产工艺技术，包括以CO 2和环氧丙烷（PO ）为原料合成碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯和甲醇（M ）进行酯交换生产碳酸二甲酯（DMC ）、DMC 与苯酚（PH ）酯交换反应合成碳酸二苯酯（DPC ）、DPC 与双酚A （BPA ）熔融缩聚制得PC ，对各工序所存在的生产工艺问题进行分析并提出了改进方向。
关键词：聚碳酸酯；全非光法；生产工艺doi ：10.3969/j.issn.1008-553X.2021.02.004中图分类号：TQ323.4文献标识码：A文章编号：1008-553X （2021）02-0011-06收稿日期：2020-09-30作者简介：殷芳喜（1966-），男，毕业于华东理工大学，高级工程师，从事有机化工产品生产工作，JTYFX9@ 。
聚碳酸酯是一种高品位的工程塑料，是五大工程塑料中唯一的透明产品,其光学性能、机械性能、电绝缘性等均优于同类产品[1]，而且聚碳酸酯重量轻、耐冲击、易加工、节能保温效果好，在很多领域可以替代玻璃使用，是近几年增长速度最快的工程塑料，其生产能力和市场需求均呈现较快发展。
全球聚碳酸酯需求增长平均在8%～10%[2-3]。
聚碳酸酯的工业生产工艺主要有光气法和非光气法。
光气法主要包括溶液光气法、光气界面缩聚法、传统熔融缩聚法；非光气法包括直接缩聚法和非光气熔融酯交换法[4]。
1光气法生产工艺1.1溶液光气法溶液光气法工艺[5]是将光气引入含双酚A 和酸接受剂（如氢氧化钙、三乙胺及对叔丁基酚）的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出。
此工艺由于经济性较差，且存在环保问题已被淘汰。
1.2界面缩聚光气法界面缩聚光气法工艺[5]先由双酚A 和50%氢氧化钠溶液反应生成双酚A 钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在界面上与双酚A 钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯，化学反应式如图1。
聚碳酸酯文献综述论文
聚碳酸酯工艺设计摘要聚碳酸酯是由双酚A钠盐与光气进行反应，产物简聚体进行缩聚反应获得。
本设计聚碳酸酯厂工艺设计,主要进行了工艺计算、设备选型，并绘制了全厂平面布置图、带控制点的工艺流程图、车间的立面图和平面图.关键词:聚碳酸酯,双酚A，工艺，图Polycarbonate Process of The Technological DesignABSTRACTPolycarbonate is deserved by the Bisphenol-A of Sodium salt and phosgene。
This indication is to design for a chemical factory, It include the main equipment computation and the shaping in the technical process of Polycarbonate CHP，entire factory floor—plan, synthetic CHP total flow chart, workshops elevation and horizontal plan.KEY WORDS：Polycarbonate,Bisphenol-A ，Technology ,Chart一、课题背景聚碳酸酯（简称ＰＣ）是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据酯基的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族－芳香族等多种类型。
其中由于脂肪族和脂肪族－芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用.目前仅有芳香族聚碳酸酯获的了工业化生产。
聚碳酸酯是一种性能优异的通用工程塑料，自问世以来迅速在发达国家形成产业化生产,且技术持续发展,装置规模不断扩大。
由于聚碳酸酯光学透明性好、抗冲击强度高，并具有优良的热稳定性、耐蠕变性、抗寒性、电绝缘性和阻燃性等特点，使之在透明建筑板材、电子电器、光盘媒介、汽车工业等领域得到广泛应用。
非光气法聚碳酸酯生产工艺
非光气法聚碳酸酯生产工艺非光气法聚碳酸酯生产工艺路辛编译摘要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。
这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。
本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。
关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。
1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。
目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。
PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。
2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。
新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。
另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。
由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。
由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。
1 光气法简介光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。
光气法存在6大缺点:大量使用剧毒光气大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液回收二氯甲烷的成本较高光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置氯等杂质会残留在PC树脂中光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。
刘也-酯交换法聚碳酸酯生产工艺与制备
酯交换法聚碳酸酯生产原理与工艺化学与材料科学系09级高分子班刘也摘要：本文介绍了酯交换法的生产原理及目前工业生产中采用的普通熔融及非光气熔融酯交换法的生产工艺，并介绍了最新的改进工艺。
对我国聚碳酸酯工业的发展提出了建议。
关键字：聚碳酸酯；酯交换法；生产工艺1引言聚碳酸酯(Polycarbonate)一般简称PC。
其中因R基团的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族等几大类。
作为当今五大工程塑料之一的聚碳酸酯，主要是指双酚A型聚碳酸酯，其结构式如图1。
图1聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。
预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。
聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[1]。
2 酯交换法生产聚碳酸酯的原理酯交换法生成聚碳酸酯参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯,其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。
如反应式（1）～（2）。
（1）（2）在上述酯交换反应和缩聚反应中,其反应过程均为可逆平衡反应。
为获得预期分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。
酯交换阶段主要生成聚合度为3～6的齐聚物。
在缩聚阶段，随着反应体系温度的升高和压力的降低，酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯[2]。
传统酯交换法与非光气酯交换法在树脂聚合上是完全一样的，即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交换和缩聚反应得到聚碳酸酯，区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料，而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料，采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。
非光气法聚碳酸酯的合成方法
非光气法聚碳酸酯的合成方法殷芳喜;吕翠英【摘要】概述了聚碳酸酯的结构及性能,并简要介绍了其应用、产能分布及工业生产技术现状,认为非光气法合成聚碳酸酯是主流趋势,重点阐述了氧化羰基化法、碳酸二苯酯酯交换缩聚法以及碳酸二甲酯法三种非光气法合成聚碳酸酯的技术路线及其合成工艺的特点,并从原料、催化剂、工艺等方面对其工业化前景进行了分析.我国碳酸二甲酯产能高,聚碳酸酯缺口大,指出以碳酸二甲酯为原料合成聚碳酸酯是我国未来的发展方向.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2017(045)019【总页数】4页(P4-6,28)【关键词】聚碳酸酯;非光气法;碳酸二甲酯【作者】殷芳喜;吕翠英【作者单位】铜陵金泰化工股份有限责任公司, 安徽铜陵 244000;铜陵金泰化工股份有限责任公司, 安徽铜陵 244000【正文语种】中文【中图分类】TQ2聚碳酸酯PC(polycarbontate)是一类含有碳酸酯基高分子化合物的总称，根据R 基种类的不同可将PC分为芳香族、脂环族以及脂肪族-芳香族等多种类型[1]。
脂肪族PC由于分子间作用力小、熔点低、水热稳定性差等特性[2]，限制了其在工程塑料方面的应用；脂肪族-芳香族PC机械性能较差，也限制了其在工业中的应用[3]。
至今为止，仅有双酚A型芳香族PC实现了大规模工业化生产，通常在工程塑料上所称的PC就是双酚A型PC[4]。
PC分子中包含柔性的碳酸酯基和刚性的苯环结构，结构上的特殊性使其具有优良的透光性、抗热畸变性、电绝缘性以及良好的抗冲击性等系列优点，在建材、汽车制造、电子以及包装等领域有广泛应用[5]。
截至2016年，我国PC产能约为89万吨，主要集中在外资和合资企业，其产能占中国总产能的81.5%，国内企业仅占18.5%，预计到2018年国内PC需求量将达到的190万吨[6]。
我国PC合成的自有技术缺乏，自给率低，大部分依靠进口，因此，研究PC的合成方法及增大PC合成产量具有重大的意义。
非光气熔融酯交换缩聚合成聚碳酸酯工艺与封端剂的研究
非光气熔融酯交换缩聚合成聚碳酸酯工艺与封端剂的研究
聚碳酸酯（PC）是一种重要的工程材料，具有优异的力学性能和耐热性能，广泛应用于汽车、电子、医疗器械等领域。
传统的聚碳酸酯制备方法包括热缩聚、酸酯化和缩合等。
然而，这些方法存在反应条件苛刻、配方复杂、废物产生多等问题。
非光气熔融酯交换缩聚合成聚碳酸酯是一种新的制备方法，其通过在高温下将酯交换剂加入到酯类预聚物中，使酯基发生交换反应，从而形成聚碳酸酯。
这种方法具有反应条件温和、成本低、产物纯度高等优点。
研究表明，选择合适的酯交换剂对聚碳酸酯的性能具有重要影响。
常用的酯交换剂包括二甲碳酸二酯（DMC）、二苯碳酸二酯（DPC）、苯甲酸苯酯（BBP）等。
这些酯交换剂具有良好的活性，可以有效促进酯基的交换反应，提高聚碳酸酯的分子量和热稳定性。
此外，为了增强聚碳酸酯的性能，常常需要对聚碳酸酯进行封端剂的添加。
封端剂可以与聚碳酸酯链端反应，阻止聚合反应的继续进行，从而调节聚碳酸酯的分子量分布和物理性能。
常用的封端剂包括与羟基反应的异氰酸酯、酸酐和酸酐酰氯。
封端剂的选择需要考虑其与聚碳酸酯的亲和性、反应活性和产物的稳定性。
总之，非光气熔融酯交换缩聚合成聚碳酸酯工艺与封端剂的研究对于聚碳酸酯的制备和性能调控具有重要意义。
通过优化反
应条件和选择合适的酯交换剂和封端剂，可以得到具有优异性能的聚碳酸酯材料。
非光气熔融酯交换缩聚法合成聚碳酸酯
第３８卷增刊１２０１７年８月 青岛科技大学学报（自然科学版）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｖｏｌ．３８Ｓｕｐ．１Ａｕｇ．２０１７ 文章编号：１６７２－６９８７（２０１７）Ｓ１－０１１６－０５非光气熔融酯交换缩聚法合成聚碳酸酯邓 成，王 涛，林润雄＊（青岛科技大学高性能聚合物研究院，山东青岛２６６０４２）摘 要：采用熔融酯交换缩聚法，以碳酸二苯酯（ＤＰＣ）和双酚（ＢＰＡ）为原料合成聚碳酸酯（ＰＣ）。
探究了多种缩聚催化剂合成的聚碳酸酯，并以氢氧化四丁基铵（ＴＢＡＯＨ）为酯交换催化剂，乙酰丙酮锂（Ｌｉａｃａｃ）为缩聚催化剂。
研究了物料配比，催化剂用量，缩聚温度和缩聚时间等工艺条件对产物黏均相对分子质量和色差等参数的影响。
其最佳反应条件是：１ｍｏｌ ＢＰＡ用ｎ（ＴＢＡＯＨ）＝５×１０－４ ｍｏｌ，ｎ（Ｌｉａｃａｃ）∶ｎ（ＢＰＡ）＝１．０×１０－４，原料配比：ｎ（ＤＰＣ）∶ｎ（ＢＰＡ）＝１．０６∶１，缩聚温度为２６５℃，缩聚时间为３０ｍｉｎ，并通过紫外分光光度计、凝胶渗透色谱仪（ＧＰＣ）、差示扫描量热仪（ＤＳＣ）、热重分析（ＴＧＡ）等仪器对合成出的聚碳酸酯进行了表征。
得到的聚碳酸酯（ＰＣ）玻璃化转变温度Ｔｇ＝１４７℃，数均相对分子质量超过１９ ０００，相对分子质量分布为２．４２７。
关键词：聚碳酸酯；熔融酯交换；缩聚中图分类号：ＴＱ ４５３．２ 文献标志码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂｙ Ｍｅｌｔ Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ＭｅｔｈｏｄＤＥＮＧ Ｃｈｅｎｇ，ＷＡＮＧ Ｔａｏ，ＬＩＮ Ｒｕｎｘｉｏｎｇ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｑｉｎｇｄａｏ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６０４２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＰＣ）ａｎｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ（ＢＰＡ）ｂｙ ｍｅｌｔ ｔｒａｎｓ－ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ．Ｗｅ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｃａｔａ－ｌｙｓｔ ｔｈａｔ ＴＢＡＯＨ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ Ｌｉａｃａｃ ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ ａｓ ｔｈｅ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ－ｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉｏ，ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ，ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｏｎ ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎ－ｓａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｖｅｒａｇｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｃｈｒｏｍａｔｉｃ ａｂｅｒｒａｔｉｏｎ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒｅａｃ－ｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ：ｎ（ＴＢＡＯＨ）＝５×１０－４ ｍｏｌ ｆｏｒ １ｍｏｌ，ｎ（Ｌｉａｃａｃ）：ｎ（ＢＰＡ）＝１．０×１０－４，ｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ ｒａｔｉｏ：ｎ（ＤＰＣ）∶ｎ（ＢＰＡ）＝１．０６∶１，ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ２６５℃，ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｔｉｍｅ ｗａｓ ３０ｍｉｎ．Ｔｈｅ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ，ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇ－ｒａｐｈｙ（ＧＰＣ），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ），ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ），ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｋｅ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＰＣ）ｈａｄ ａ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｔｇ＝１４７℃，Ｍｎ＝１９ ０００，Ｍｎ／Ｍｗ＝２．４２７．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｍｅｌｔ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ收稿日期：２０１７－０３－２３作者简介：邓 成（１９９１—），男，硕士研究生． ＊通信联系人． 双酚Ａ型聚碳酸酯（ＰＣ）是具有优良综合性能的热塑性工程塑料［１］。
聚碳酸酯合成方法
聚碳酸酯合成方法嘿，咱今儿就来讲讲聚碳酸酯合成方法。
你知道吗，聚碳酸酯就像是一个神奇的小精灵，在我们生活中无处不在呢！从手机壳到眼镜片，从电器外壳到汽车零部件，都有它的身影。
那它是怎么被制造出来的呢？先来说说光气法吧。
这就好像是一场奇妙的化学反应舞会！光气和双酚 A 这两个主角在合适的条件下相遇，跳起舞来，经过一系列的步骤，就慢慢合成出了聚碳酸酯。
就像你精心准备一道美味菜肴，各种食材搭配好了，就能做出让人垂涎欲滴的美食一样。
还有非光气法呢，这可真是个厉害的家伙！它避免了光气这个有点危险的角色，用其他更安全环保的方式来让聚碳酸酯诞生。
这就好比你找到了一种更健康的生活方式，既达到了目的，又对环境更友好，多棒呀！酯交换法也不能不提呀！它就如同一场接力赛，各种原料依次传递，最终成功合成出聚碳酸酯。
这过程不就和我们团队合作完成一项任务一样吗？大家各司其职，共同努力，才能达成目标。
你想想，要是没有这些合成方法，我们的生活得失去多少便利呀！那些漂亮的电子产品外壳，耐用的汽车部件，不都得打折扣啦？所以说呀，这些合成方法可真是太重要啦！聚碳酸酯的合成方法不断发展和改进，就像是一棵不断成长的大树，越来越枝繁叶茂。
科研人员们就像辛勤的园丁，不断地浇灌、培育，让这棵大树结出更丰硕的果实。
我们在享受聚碳酸酯带来的便利的同时，是不是也应该感谢这些合成方法的存在呢？它们就像幕后的英雄，默默付出，却让我们的生活变得更加美好。
总之呢，聚碳酸酯合成方法是个很神奇很有趣的领域，值得我们去深入了解和探索。
你难道不想更深入地去了解一下这些神奇的方法是怎么工作的吗？难道不想知道它们还能给我们的未来带来哪些惊喜吗？让我们一起期待吧！。
聚碳酸酯的非光气合成法
第27卷第8期高分子材料科学与工程Vol.27,No.82011年8月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGAug 2011聚碳酸酯的非光气合成法荀红娣,王小梅,周宏勇,王家喜(河北工业大学化工学院,天津300130)摘要:以双酚A(BPA ),碳酸二丁酯(DBC)为原料,制备出双酚A 单丁基碳酸酯(I )和双酚A 二丁基碳酸酯(II),用核磁共振波谱表征其结构。
通过I 、II 的熔融自缩聚及I I 与BPA 酯交换反应合成了双酚A 型聚碳酸酯(PC),用凝胶渗透色谱法(GPC)和热失重法(T GA)对PC 的分子量和热力学性质进行分析。
研究发现,I I 自缩聚更易得到高分子量的PC,II 在230 自聚6h 后产物的 M w 可达3 1 104,其主链降解温度(50%)已达475 ,开拓了一种非光气合成聚碳酸酯PC 的途径。
关键词:双酚A;碳酸二丁酯;双酚A 聚碳酸酯;非光气法;环境友好过程中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)08 0013 04收稿日期:2010 07 14通讯联系人:王家喜,主要从事绿色催化及功能高分子研究,E mai ll:jw ang252004@双酚A 型聚碳酸酯(PC)是一种无定型、高抗击、具有良好透明性能的热塑性工程塑料,工业上通常采用双酚A(BPA)和光气缩合聚合反应制备PC,由于这一过程存在着严重的环境问题,发展一种环境友好的聚碳酸酯合成方法,成为绿色化学的需要[1,2]。
Desi moned [3]等以BPA 和碳酸二苯酯(DPC)为原料制得PC 缩聚物,Su 等报道了碳酸二甲酯(DM C)和BPA 反应制备聚碳酸酯[4]。
由于DPC 大多采用光气与苯酚反应制备,BPA 与DM C 反应活性较低,提高反应温度后很难保持合适的原料配比,制备的PC 分子量较低[5]。
聚碳酸酯非光气法产能
聚碳酸酯非光气法产能
聚碳酸酯是一种重要的化工原料，广泛应用于建筑材料、电子电器、汽车领域、光电领域以及医疗器械等领域。
聚碳酸酯的生产工艺主要有光气法和非光气法两种。
光气法是目前普遍采用的工艺，但它在环保上存在一些问题。
相比之下，非光气法具有更大的环保优势，因此在环保政策日趋严格下，非光气法的发展空间较大。
**关于聚碳酸酯非光气法的产能**，目前的具体数据可能因地区、企业以及生产技术的不同而有所差异。
以中沙石化为例，他们采用SABIC公司的非光气法熔融工艺，新建了两条生产能力均为13万吨/年的PC生产线。
另外，国内有企业已经建成投产了包括13万吨/年非光气法聚碳酸酯在内的全产品、全产业链，这显示了非光气法聚碳酸酯产能在国内的增长。
非光气法聚碳酸酯工艺流程
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1. 双酚A合成。
将苯酚和丙酮在强碱催化剂存在下反应，生成双酚A。
PC生产工艺
4.产品纯度高,相对分子量高，光学性能好
界面缩聚光气法
以双酚A和光气为原料，二氯甲烷为溶剂，苯酚为分 子量调节剂，在氢氧化钠存在下进行缩聚而得。首 先双酚A与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐：后加 人二氯甲烷，通入光气，使物料在界面上聚合，生 成低相对分子质量PC，然后经缩聚分离得到高相对 分子质量PC产品。 界面缩合
PC：又称聚碳酸酯，是一种无色透明的无定
性热塑性材料，化学名为2,2‘-双（4-羟基苯基） 丙烷聚碳酸酯。
PC是一种重要的热塑性工程塑料，其生产方法
主要有：
溶液光气法
酯交换熔融缩聚法
界面缩聚光气法 非光气酯交换熔融缩聚法
……
溶液光气法
溶液光气法是以光气和双酚A为原料，在碱性水 溶液和二氯甲烷（或二氯乙烷)溶剂中进行界面 缩聚．得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤 出造粒等工序制得PC产品。
非光气酯交换熔融缩聚法
该方法PC由碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)经熔 融缩聚制得，其中的DPC由碳酸二甲酯(DMC)制得。
技术的主要区别在于制备DPC和DPC前身物的不同.
设计方案的确定
界面缩聚光气法
工艺优势如下:
1.此工艺路线技术成熟 2.反应在常温常压下进行 3.成本较低，适合大规模和连续生产
特点：此工艺经济性较差，且存在环保问题，
已完全淘汰。
酯交换熔融缩聚法
酯交换熔融缩聚法简称酯交换法，又称 本体聚合法．是一种间接光气法工艺。以苯 酚为原料，经光气法反应生成碳酸二苯酯 (DPC)；然后在微量卤化锂或氢氧化锂等催化 剂和添加剂存在下与双酚A在高温、高真空下 进行酯交换反应，生成低聚物；再进一步缩 聚制得PC产品。
浅谈聚碳酸酯生产工艺及发展方向
浅谈聚碳酸酯生产工艺及发展方向摘要介绍了聚碳酸酯（PC）的用途及合成工艺路线，对光气法、酯交换法及全非光法各自的优缺点作了比较，指出了全非光法是绿色环保工艺路线，代表PC生产技术发展的方向。
作者呼吁加大我国全非光法聚碳酸酯工艺开发力度，此举对发展我国民族工业有着十分重要的意义。
关键词聚碳酸酯碳酸二苯酯绿色工艺全非光法1 性能及用途介绍聚碳酸酯，英文名Polycarbonate, 简称PC。
聚碳酸酯是分子主链中含有—[O-R-O-CO]—链节的热塑性树脂，按分子结构中所带酯基不同可分为脂肪族、脂环族、脂肪一芳香族型，其中具有实用价值的是芳香族聚碳酸酯，并以双酚A型聚碳酸酯为最重要，分子量通常为3-10万。
PC是一种无定型、无臭、无毒、高度透明的无色或微黄色热塑性工程塑料，具有优良的物理机械性能。
1.1主要特性PC是一种无色透明热塑性聚合体，它不仅具有很高的抗冲击强度，优良的热稳定性、耐蠕变性和耐寒性以及良好的电绝缘性、阻燃性，而且可抗紫外线、耐老化。
目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可见光透过率高达90%以上。
此外，PC密度低、容易加工成型，是一种性能优良、应用广泛的工程塑料。
1.2主要用途PC是一种性能优良、应用广泛的工程塑料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明度的品种，近几年来得到迅猛发展,在国民经济的各个领域中有着广泛的用途。
主要应用领域如下：1、用作光盘材料。
聚碳酸酯是光盘基材的首选材料，目前市场上90%以上的CD、VCD、DVD光盘采用聚碳酸酯作为基材。
2、用作建筑行业的透光板材及交通工具的车窗玻璃。
如制作成PC中空阳光板、高层建筑幕墙、候车室及机场体育馆透明顶棚等。
3、用作电子及电器外壳等。
4、用作食物包装。
由于PC质量轻、抗冲击、透明、耐热洗耐高温杀毒消毒，PC对多种食物都有良好的耐腐蚀性。
如制作成饮水桶、茶杯及婴幼儿奶瓶等。
5、用作眼镜镜片及照明灯具等。
此外还有很多应用领域尚待开发，尤其在汽车和建筑板材等领域存在巨大的市场潜力。
聚碳酸酯工艺
聚碳酸酯甲:溶液光气法(德国拜尔公司)光气和双酚A为原料,在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚,所得的PC胶液经过洗涤,沉淀,干燥,挤出造粒等工序制得PC产品.此工艺经济性差,且存在环保问题,已完全淘汰.乙:酯交换熔融缩聚法(德国拜尔(上海)公司)双酚A(双酚基丙烷\BPA)和CPD(碳酸二苯酯)在一定的条件下发生反应生成聚碳酸酯材料.一.双酚A的合成苯酚和丙酮合成二.C PD合成—a苯酚中加入16-20%的氢氧化钠,生成苯酚钠;b在10℃左右通入光气,控制在20-30℃进行反应,尾气含光气和氯化氢,导入吸收塔用稀碱破坏后从高空排放;反应后期测PH至中性,停止通入光气;去除锅内光气和盐酸气,过滤,用水洗涤,减压熔融脱水得到粗品.粗品减压蒸馏,收集窄馏分,冷凝后液态品经结片机结片后得到精制品.聚合品级对纯度要求很高,熔点大于等于78摄氏度.苯酚和光气合成定额消耗:苯酚963Kg/T氢氧化钠(30%)577Kg/T光气(98%)592Kg/T三.聚碳酸酯的合成1.DPC在微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与BPA 在高温,高真空的条件下(熔融)进行酯交换反应生成低聚物;再进一步缩聚制得PC产品.该工艺流程短,无溶剂,全封闭,无污染,生产成本略低于光气法;不过反应条件为高温,高真空,聚合体系粘度较大,传热传质困难,易生成支化结构,产品色泽偏黄;但产品光学性能较差,催化剂易污染,副产品酚难以去除,产品分子量低,应用范围有限;再加上搅拌,传热等问题的限制,难以实现大吨位工业化生产.需要不同反应搅拌器,加速水分子脱除,提高PC的相对分子质量,提高和稳定产品质量.丙:界面缩聚光气法界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺,双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A的钠盐;后加入二氯甲烷,通入光气,使物料在界面上聚合,生成低分子量PC,然后经缩聚分离得到高分子量PC产品.此工艺路线技术成熟,产品质量高,不用脱出溶剂,成本较低,适合大规模和连续化生产,而且产品纯净,易加工,分子量高,能满足各种用途性能要求,在PC生产工艺中占绝对优势,目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺;但由于生产中使用剧毒光气,而且要用到二氯甲烷溶液并副产氯化钠,对环境有影响,目前也属于限制发展状态.近年来,对该法的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面.丁:非光气酯交换熔融缩聚法甲醇羰基化法或碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇酯交换生成碳酸二甲酯(DMC);再与醋酸苯酯交换生成碳酸二苯酯(DPC);DPC 在熔融的状态下与双酚A进行酯交换反应,缩聚后得到PC产品.该法的副产物醋酸甲酯经热裂化转化为甲醇和乙烯酮,甲醇回收后用于合成碳酸二甲酯,乙烯酮与苯酚反应生成醋酸苯酯,从而有效的降低生产成本.该工艺为绿色工艺,具有全封闭,无副产品,基本无污染等特点,从根本上摆脱了有毒原料光气,且碳酸二苯酯的纯度进一步提高,对聚合物更有利,是PC工艺发展的方向.。
聚碳酸酯非光气路线攻克原料关
ｉ ｌｕ ｎ ｅ ｏｆ ｈｅ ｋ ｎ ｓ ｏ ｐｏ ｙ ｓ ｅ ｌ ｏ ｓ ｉ ｏ ｙ ｎ ｔ ｓ ｂ ｏ ｋ ｎｇ ａ ｎ ｓａ ｅ ｔ ｎ ｇ ｎｔ ｏｎ ｔ ｒ ｏ ｍ ａ ｃ ｏａ ｉ ｇ ａ ｔ ｄｉ ｄ ｎｆ ｅ ｃ ｔ ｉ ｄ ｆ ｌ ｅ ｔ ｒｐｏ ｙ ｌ ， ｓ ｃ ａ ａ ｅ ， ｌ ｃ ｉ ｇｅ ｔ ｎｄ ｗ ｔｉ ｇ ａ ｅ ｓ ｈｅ ｐｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｏｆｃ ｔ ｎ ｓｗ ｓｓ ｕ ｅ Ｔ ｈｅ
ｍ ｅ ｎ ｈｉｅ ａ ｗ ｌ．
Ｋｅ ｒ ｓ ｗａｅ ｂ ｒ ｅ ｏ ｙ ｒ ｔ ａ ｅ（ Ｐ ）： ｒ ｒ ｐ ｒｏ ｍａ ｃ ｙ ｗｏ ｄ ： ｔｒ ｏ ｎ ｌ ｕ ｅｈ ｎ ｗ ｕ ｐ ｐ ｉ ； ｅｆｒ ｎ ｅ ｍｅ
聚 碳 酸 酯 非光 气 路 线攻 克 原料 关
随着我 国 高纯度碳 酸二 苯 酯（ Ｐ ） Ｄ Ｃ 生产技 术取得 突破 ，聚碳 酸 酯（Ｃ 可 望告 别有毒 原料 光 气 ，从 而 采用 全新 的绿 色生产路 线 。从 Ｐ ）
聚碳酸酯的合成技术
聚碳酸酯的合成工艺摘要：本文综述了聚碳酸酯(PC )已经实现工业化的4 种合成聚合工艺：直接光气法、间接光气法、酯交换法和甲醇羰基氧化法, 按照各生产工艺的流程和特点对其进行了阐述。
关键词：聚碳酸酯聚合工艺流程特点1 引言聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的聚合物的总称，缩写PC。
聚碳酸酯可以看作是二羟基化合物与碳酸的缩聚产物，按其中二羟基化合物R基的不同，可以分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族几种类型。
但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前得到工业化规模生产和应用的聚碳酸酯只有双酚A 型芳香族聚碳酸酯，通常所说的聚碳酸酯指的就是双酚 A 型聚碳酸酯。
文章中提到的聚碳酸酯在没有特指的情况下，表示双酚A型聚碳酸酯[1]。
双酚A型聚碳酸酯是以双酚A作为二羟基化合物的聚碳酸酯。
其结构式为：因为有刚性基团苯环和柔性基团醚健的同时存在，双酚A型聚碳酸酯的分子链刚性较强，同时又具有一定的柔顺性，使其成为一种既刚又韧的材料。
其结晶能力较差，属于无定形聚合物，具有优良的透明性，其透光率可以达到90 %，其力学性能也十分优良，且受温度的影响较小，另外还有很好的抗冲击及抗蠕变性能，使其在较高温度下能承受较高的载荷并能保证尺寸的稳定性。
除了优异的透光性和力学性能外，双酚 A 型聚碳酸酯还具有很好的耐高低温性能、电性能等，其玻璃化转变温度高(150℃)，脆性温度较低(-100℃)，长期使用温度范围较宽，并且具有自熄性，电绝缘性较好，吸湿性小，可在很宽的温度和潮湿的条件下保持良好的电性能，耐候和耐热老化的能力也很好，是综合性能优异用途非常广泛的重要的热塑性工程塑料，广泛应用于汽车、电子电气、建筑材料、机械零件、医疗、包装、日用品等各个领域。
其用量仅次于聚酰胺，是用量第二大的工程塑料[2]。
由于碳酸不能稳定存在，所以聚碳酸酯不能通过二羟基化合物和碳酸直接缩聚。
目前，可用于工业规模生产的合成方法有光气法(界面缩聚)和酯交换法(熔融缩聚)，其中光气法是生产聚碳酸酯的主要方法。
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非光气法聚碳酸酯生产工艺路辛 编译摘 要:2002年6月,旭化成公司成功开发出以二氧化碳(CO2)为原料的非光气法聚碳酸酯(PC)生产工艺,并在合资企业旭美化成投入商业化运营。
这种新工艺可以降低CO2排放量,而且过程中不产生毒性极大的光气,在保护环境的同时,还可以制造出高纯度、高性能的PC。
本文根据旭化成公司福冈伸典博士的论文,简要介绍了该公司开发的PC工艺。
关键词:聚碳酸酯;光气;二氧化碳;工艺 PC树脂是具有耐热性、抗冲击性、尺寸稳定性、透明性等优良性质的工程树脂,用途广泛,常用于汽车、电器、光学显示仪器、移动电话等领域。
1959年拜耳首次实现PC的工业化生产以来,世界只有6大公司拥有PC工业化生产技术,包括通用塑料(GE)、拜耳、陶氏化学、帝人、三菱工程塑料和出光石化。
目前全球总产能约为270万t/ a,而且PC产量在工程塑料中最大。
PC树脂中的碳酸酯结构由一氧化碳(CO)生成,全球总产能中的约248万t/a采用以CO和氯为原料的光气法生产。
2002年6月,世界第一套以CO2为原料的非光气法PC生产装置,在旭化成和奇美石化的合资企业旭美化成实现商业化运营。
新工艺集旭化成多年PC研究的成果,不但克服了光气法不利于环境保护的缺点,而且可以生产高纯度、高性能的PC 树脂。
另外,新工艺将原来需要向大气排放的CO2气体作为原料,每万吨PC约消耗1730吨CO2,因此减少了向大气排放CO2的数量。
由于在环境保护方面作出的贡献,新工艺获得2003年日本第2届绿色和可持续发展化学奖和第1届日本经济产业省大臣奖。
由于在技术进步和发展化学工业方面所做的贡献,新工艺获得第35届日本化学工业协会综合技术奖。
1 光气法简介光气法也称为表面聚合法,是以二氯甲烷和水的悬浊液作为聚合溶剂,双酚A(BPA)和钠盐与光气进行反应,生产PC的方法。
光气法存在6大缺点:・大量使用剧毒光气・大量使用低沸点(40℃)易挥发的二氯甲烷・需要处理含大量二氯甲烷等有机化合物的工艺废液・回收二氯甲烷的成本较高・光气、二氯甲烷和氯化钠(NaCl)等含氯化合物严重腐蚀装置・氯等杂质会残留在PC树脂中光气法的上述缺点会对环境造成污染,增加装置成本,影响产品性能。
随着社会对环境与安全要求的进一步提高,业界对化学工业绿色和可持续发展理念的进一步理解,近年来,各企业、研究机构不断投入人力、物力开展非光气法工艺的开发和研究。
但由于单体合成和聚合等关键技术方面的问题,基本上无法实现工业化生产。
2 旭化成非光气法PC工艺及特点旭化成非光气法新工艺以CO2、环氧乙烷(EO)、BPA为原料,生产高纯度、高性能的PC 树脂,以及高纯度一乙二醇(M EG)两种产品。
在旭化成工艺中,以CO2中的CO作为PC中碳酸酯结构的来源,剩余的一个O成为M EG的一部分,成功地将原来要排放到大气的CO2转化为通用工程塑料产品,并且首次实现了工业化。
旭化成工艺中,中间产品碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳・7・《国际化工信息》2004年第3期行业述评酸酯(DMC )、甲醇(MeOH )、二苯基碳酸酯(DPC )和苯酚(PhOH )的收率和选择性均可达到99%以上,除可作为下一工序的原料之外,还可以循环到上一工序使用,因此节省了能源和资源。
而且,新工艺是不产生工艺废水和废弃物的绿色革新工艺。
3 单体生产工艺以CO 2、EO 、PhOH 生产高性能的PC 树脂,首先必须具备能获得超高纯度和高选择性的DPC 制造工艺,DPC 工艺主要分3步实现。
311 EC 生产工艺全球EO 年产量约为1300万t ,全部采用乙烯氧化方法生产。
EO 选择性可以达到80%,同时副产约20%的CO 2。
利用这些副产品CO 2,再加入EO 可以生产EC (见式(1))。
CO 2+EO EC (1)312 DM E 、M EG 生产工艺旭化成开发出世界第一个以EC 和甲醇为原料,生产高纯度DMC 和M EG 的工艺,产品收率分别达到99%以上。
(见式(2))。
EC +2CH 3OH DMC +M EG (2)这种改良的新工艺不仅是最好的DMC 生产工艺,而且解决了现有EG 生产工艺中的难题。
目前,全球EG 装置总产能约为1450万t/a ,全部使用EO 水合法工艺,这种生产方法存在以下问题:・副产品二甘醇和三甘醇产量占10%以上,M EG 选择性低,为获得高纯度M EG ,需要消耗大量热能进行副产品的精馏分离。
・如果要将M EG 的选择性提高到90%,需要加入EO 摩尔量20倍以上的过量水。
而分离这些过量水,需要消耗大量热能。
许多研究者针对上述两点进行了大量工作,试图改善生产工艺,解决大量消耗能源和资源,生产成本过高等缺点,但至今未能实现工业化。
在旭化成的新工艺中,以蒸发潜热约为水一半的甲醇代替水,即使在甲醇不过量使用的情况下,也能生产出DMC 和M EG 。
与现有水合法工艺相比,不仅M EG 的选择性高,而且可以节约大量能源。
313 DPC 生产工艺首先进行DMC 和PhOH 的酯交换反应,生成甲基苯基碳酸酯(MPC )(见式(3)),该反应MPC 的选择性大于99%;然后2分子MPC 进行歧化反应,生成DPC (见式(4)),DPC 的选择性也大于99%。
DMC +PhOH +MeOH(3)2MPC +DMC(4)式(3)中生成的MeOH 可以在DMC 生产过程中循环使用,式(4)中生成的DMC 可以在式(3)的反应过程中循环使用。
这些都是平衡反应,由于平衡常数非常小,尤其是式(3)的平衡常数仅为10-3～10-4,所以反应速度非常慢,因此要实现工业化生产非常困难。
旭化成开发出将上述两个反应分别在两个精馏塔中进行反应精馏的含循环系统工艺,并首先在世界上提出专利申请。
由于旭化成工艺的开发成功,生产高性能PC 所必须的超高纯度DPC 首次实现了工业化生产。
这种反应精馏工艺,也是非光气法PC 工艺的基本技术。
从化学工程的学术观点来看,反应精馏过程受各种条件的限制,很少在实际反应中应用,多用于研究理想反应和快速反应的模拟过程。
另外由于操作的复杂性,迄今为止基本上没有在工业上成功应用的例子。
受反应性质的限制,DPC 工业生产大部分采用批处理方式。
目前,关于DPC 的公开文献,几乎全部是介绍批处理反应。
旭化成1991年公开了反应精馏法专利后,许多企业从旭化成购买关于DPC 反应精馏的专利。
生产DPC 的连续工艺,是PC 非光气法生产工艺所必须具备的,也是多年来研究者、化学工程师和技术承包商共同努力的成果。
新的DPC 工艺能够成功,并具有比现有工艺更优秀的效果(高生产性、高选择性),主要解决了以下问题:⑴开发出能生产高活性、高纯度DPC 所必须的催化剂⑵通过高水平的工程技术,包括模拟和设计,对反应精馏中可能出现的各种情况进行研究,使反应精馏得以成功⑶在各种批处理实验装置上进行各种反应性能的实验确认和长期稳定运行特别是在开发的初级阶段,工程师、研究者和技术承包商分别对⑵、⑶两项内容设想了多种困・8・行业述评 《国际化工信息》2004年3月难,进行了多项研究,最终DPC反应精馏连续生产工艺获得成功。
4 聚合物生产工艺通过DPC和BPA的酯交换反应,实现PC的工业化生产,在技术上是非常困难的。
但这是进行PC聚缩合反应的基本步骤。
为使聚合反应向生成PC的方向进行,需从聚合物溶液中脱除平衡反应生成的苯酚,以获得聚合度约为10～20的初级聚合物产品(见式(5))。
这种情况下,由于聚合度低、熔融粘度也比较低,因此反应比较容易进行。
但与尼龙和PET等相比,反应还是比较困难的。
DPC+BPA PC(n=10～20)+PhOH(5)随着分子量的增长,熔融粘度迅速上升,从聚合物中脱除苯酚将非常困难,聚合实际上将无法进行。
但光盘和工程树脂用PC的聚合度应达到30～60,因此必须进行后段聚合。
在后段聚合中,为降低溶液的熔融粘度,需将温度提高到近300℃,同时要使用超高粘度下的真空机械搅拌设备,使聚合反应容易进行。
但随之而来的问题是:・搅拌需要强力马达并消耗大量电能・搅拌设备在高温、高真空下操作,会污染产品,导致产品色泽和性能下降・难以生产制造薄膜级高分子量产品的PC为解决上述问题,旭化成开发出世界首例不使用机械搅拌而使用重力熔融聚合的新工艺。
在这种聚合装置中,虽然不使用机械搅拌,但由于有效的进行溶液的表面更新,使聚合反应能够比较容易进行,可以生产出色泽、物性优异的PC产品。
5 旭化成PC产品的特性利用旭化成新工艺生产的PC产品,不仅具有现有产品高纯度、高性能、透明性良好等特性,而且在某些方面超过以光气法生产的产品。
与光气法工艺相比,新工艺的主要优点有:・因新工艺生产的产品不含卤素类杂质,不会腐蚀成型机械和金属材料,作为光盘记录膜可以长期保存所记录的信息。
・由于分子量低于1000以下的低聚物很少,成型时的模塑沉淀物很少,可以节约资源和能源。
・具有优良的流动性,成型温度低,可以节约能源。
上述3条优点符合绿色和可持续发展的原则。
6 结语旭化成开发、在旭美化成实现工业化的PC新工艺,不仅实现了绿色和可持续发展的精神,而且生产出高纯度、高性能的PC,高纯度的M EG、EC、DMC和DPC等5种产品,是一种具有成本竞争力的新工艺。
通过这种技术,有可能加速世界非光气法PC工艺的转型,以及EG工艺的转型。
新工艺的社会作用还在于,可以减少CO2向大气的排放量,同时将这些CO2变成生产PC的原料,新工艺生产的PC产品在成型加工过程中还可以节约资源和能源。
如果能在全球范围内推广使用这种新工艺,将是对可持续发展的具体贡献。
(2004年3月收稿)(上接第6页)研制程序。
此举对仿制药商和患者都是一个好消息,将改变使用最先进、同时也最昂贵的一些方法治疗癌症等疾病药品的市场。
生物制药是技术和资金密集型朝阳产业,近年来市场日益扩大。
据统计,在截至2003年11月的一年里,美国生物技术药品销售收入达223亿美元,而中国生物制药的总体产业规模仅在80亿元上下。
最近,一些生物药品专利已经过期或即将过期,如美国礼来公司的生物制药人胰岛素和G enentech公司的生长激素Nutropin专利到期。
这些高利润的生物药品一旦失去专利保护,仿制商们就会蜂拥而上,导致市场混乱。
如果FDA新规顺利出台,中国医药行业可以间接获益,在美国申报生物仿制品有法可依,中国企业就可以与国际企业处在同一起跑线上。
中国生物制品绝大部分是仿制品,目前已产业化的21种基因工程药物和疫苗中只有3种拥有自主知识产权。
中国政府需要考虑的是仿制药的安全有效性,以及如何既让普通患者享受物美价廉的药品,又不打击原创药商继续研制创新药的积极性。
(2004年3月收稿)・9・《国际化工信息》2004年第3期行业述评。