原油破乳剂的应用现状

原油破乳剂的应用现状综述课题名称：原油破乳剂的应用现状综述学院：化学化工学院专业：化学工程与工艺*名：***学号：指导老师：***二零一五年十一月二十五号目录摘要本文回顾了原油破乳剂的发展历程，综述了国内外原油破乳剂的产品类型、结构、国内外现状及研发情况, 提出了目前原油破乳剂存在的问题，探讨了破乳剂的发展趋势以及今后的研发情况。

关键词：乳状液；破乳剂；发展历程；新进展；发展方向前言近年来，随着原油的不断开发，原油储量越来越低，促使采油技术和合成乳化液技术不断发展，大量高级乳化液的应用，使原油乳状液变得更加稳定，导致采出的原油含水量逐年上升，加重了乳化原油破乳脱水的任务，这也加大了原油存储、运输、精炼过程中的设备负荷，增大了加热过程中的燃料消耗量，含有盐类、硫化物和其它物质的水会对管线设备造成腐蚀和结垢，这使得原油的破乳脱水任务大大加重。

所以，这就要求我们要更加深入地研究和考察影响原油乳状液稳定的原因及破乳机理，并不断开发新的破乳剂。

1原油乳状液与原油破乳剂1.1原油乳状液乳状液性质乳状液是一种或多种液体以液滴形式分散在与它不相溶的液体中形成的多分散体系，分散的小液滴一般在～100μm 之间，以液滴形式存在的一相称为分散相（内相或不连续相）；另一种相称为分散介质（外相或连续相）。

原油中含有沥青质、胶质、石蜡、脂肪酸、环烷酸、有机氮和硫、粘土等天然乳化剂，其中大部分乳化剂对形成油-水乳状液有促进作用。

原油在地层内是油水分离的，当油-水混合物沿油管向地面流动时，压力不断降低，原油中溶解的气体陆续析出，导致气体体积膨胀得越来越大，进一步对油、水产生混合和搅拌作用。

通过井口的油水气混合物，压力迅速下降，而流速急剧飙升，使油和水充分混合，形成稳定的乳状液。

此外，随着采油技术的发展，聚合物驱、三元复合驱等技术的广泛应用，原油乳化现象更加严重。

原油乳状液具有一定的物理性质、热力学性质、流变学性质、电性质和稳定性，其中原油乳状液的稳定性对于破乳剂的研究显得尤为重要。

而影响原油乳状液稳定性的因素主要有界面张力、界面膜的强度、界面电荷、原油粘度与分散度、原油中的天然表面活性剂、固体颗粒、温度、无机盐、pH 值等。

原油乳状液中含有的水、有机物、无机盐等对原油的开采、原油输送、存储和精炼过程有很大影响，具体表现如下：（1）使液流的体积增加，存储设备和输送管道的有效利用率降低；（2）使加热过程中的燃料消耗大量增大；（3）使输送过程中的动力消耗大幅增加；（4）对金属管道、换热器等设备造成腐蚀和结垢；（5）影响炼化加工过程因此在实际生产中必须对原油进行破乳脱水处理，而且越彻底越好，以保证油田开发和后续炼化加工过程的正常进行。

乳状液类型原油乳状液是指以原油作为分散相或分散介质的乳状液，分为油包水型乳状液（W/O）和水包油型乳状液（O/W）两种类型。

原油乳状液的形成必需满足三个条件：（1）存在互不相溶的两相；（2）有乳化剂存在，以形成并稳定乳状液；（3）具备强烈的混合力或搅拌力。

原油破乳剂能使乳化原油破乳脱水的化学剂叫原油破乳剂。

破乳剂的性能是否良好，主要看它对原油乳状液的破坏程度如何，破乳剂的性质主要体现在四个方面：药剂的扩散吸附性、药剂的润湿成膜性、药剂的絮凝聚结性和固体的润湿性（1）扩散吸附性能破乳剂的扩散吸附性能是指破乳剂分子进入乳状液中向油水界面膜上的扩散速度和吸附能力。

药剂的吸附性能好，对膜的破坏作用彻底。

具体表现为：加入的药剂量少、药剂脱水速度快和原油脱出的水量多。

不同或相同药剂对乳状液稳定性的影响强弱不同，正是由于破乳剂在扩散吸附性能方面对不同的原油乳状液有较大的差异。

影响破乳剂分子扩散吸附性能的因素有：药剂分子的官能团、分子构型、两亲结构的分配、分子量大小和表面活性等。

当然，原油物性不同、乳状液特点不同，使得药剂扩散速度也不一样，对乳状液的破坏程度也不同。

（2）润湿成膜性能破乳剂分子进入油-水界面后，破坏原来的界面膜是使乳状液稳定性降低的关键。

具体体现在对界面膜上的沥青质、胶质、石蜡及其它固体颗粒的润湿反转能力。

如果该破乳剂脱水效果好，其分子会顶替原来的界面膜，形成新的弱界面膜，使界面膜强度降低，乳状液的稳定性下降。

所以，润湿性能越强的破乳剂，脱水性能越好。

（3）絮凝聚结性能絮凝聚结作用主要是指破乳剂对乳状液中细小水珠的絮凝聚结。

乳状液含水量越低、分散度越高，破乳脱水过程中液滴的聚结越难。

因此，破乳剂的絮凝聚结性能非常重要。

药剂絮凝聚结作用越强，其脱水能力就越强，脱水的水越多，净化油含水量越低，破乳性能越好。

（4）固体的润湿性在许多乳状液中有一些纤细的固体小颗粒，如：硫化铁、泥沙、粘土、泥浆、石蜡等。

这些可以作为乳状液的稳定剂。

因此，破乳剂通过改变这些固体的润湿性和它们在油中或水中的分散性来破坏乳状液的稳定性。

破乳剂类型破乳剂的分类方式有两种，按照相对分子质量的大小，破乳剂有低分子量破乳剂、高分子量破乳剂及超高分子量破乳剂；按溶解性分为水溶性破乳剂、油溶性破乳剂。

在原油破乳剂的实际使用中发现，破乳剂的脱水效果会随着其相对分子质量的提高而提高。

而油溶性破乳剂在多级脱盐过程中可以重复发挥作用，利用效率高，因而可以降低破乳剂用量，而水溶性破乳剂会随着脱出水的排出而带走，利用效率低于油溶性破乳剂，还会对水体产生二次污染。

当今，油田上使用的各种各样的原油破乳剂，大多是是非离子型的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，其脱水效果各有所长。

就其分子结构来说，主要是用不同的起始剂或引发剂与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合，增加其分子量。

由于世界各地的地理环境、原油性质各不相同，原油开采、利用、发展时间不一致，所以不同的地区慢慢形成了不同类型和用途的破乳剂。

国外原油破乳剂的类型主要有：(1)烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚这是文献报道很多的一类破乳剂, 包括胺基改性型, 即在合成烷基酚醛树脂时加入乙醇胺、多乙烯多胺等, 生成胺基改性烷基酚醛树脂, 作为聚醚化反应的起始剂。

(2)聚硅氧烷聚氧乙烯聚氧丙烯醚硅原子数为3～50 的甲基、苯基等取代聚硅氧烷与环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段共聚物, 分子量为500～4000 。

(3)聚磷酸酯通式如下的线型聚磷酸酯:式中OA 为氧烷基链节, Z 为H 、氧烷基、氧芳基等,n=5～130 。

(4)高分子量、超高分子量聚氧乙烯聚氧丙烯醚用作破乳剂的聚醚, 分子量一般为5×103 ～ 1×104 , 分子量达5×105 ～ 3×106 的聚醚, 破乳速度极高, 破乳效果惊人。

(5)聚醚的改性产物以醇、胺等含活性氢的化合物为起始剂制得的嵌段聚醚[聚氧乙烯聚氧丙烯(或丁烯)醚] 在有机溶剂中与甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯反应, 一般得到油溶性破乳剂, 文献报道很多。

(6)含氮破乳剂包括以胺类为起始剂的嵌段聚醚, 季铵化聚醚、脂肪胺盐酸盐(如前苏联的АНП-2 , 脂烃链平均碳数为15)及高碳数烷基咪唑啉类。

(7)磺酸盐及醚硫酸盐包括早期使用的烷芳基、脂烃基磺酸盐, 以后研发的分子量800～1 000 的烷基苯磺酸钙、石油磺酸盐、氧乙基化脂肪醇醚硫酸盐[ 通式RO(C2 H4O)n ·SO3Na , R =C12～13烷基, n =3～] 。

（8)其他如用环氧丁烷代替环氧丙烷的聚醚破乳剂、薄膜扩展剂、以及天然盐水等。

(9)复配破乳剂二元及多元复配物, 破乳效果好于任一单剂而国内的原油破乳剂的类型主要有：1)以胺类为起始剂的嵌段聚醚所用的胺主要有多乙烯多胺、乙二胺等, 产品品种多, 生产量大,在上世纪70～80年代是我国油田用于原油脱水的主要破乳剂2)以醇类为起始剂的嵌段聚醚, 所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇等, 产品品种多,生产量也大, 在上世纪70～80 年代是我国油田原油脱水、炼厂脱盐的另一类主要破乳剂3)烷基酚醛树脂嵌段聚醚合成起始剂时常用的烷基酚为壬基酚或以C9 为主的混合烷基酚4)酚胺醛树脂嵌段聚醚即胺基改性酚醛树脂嵌段聚醚, 起始剂为烷基酚、乙烯胺类化合物和甲醛的缩合产物5)含硅破乳剂由以多乙烯多胺为起始剂的嵌段聚醚与聚烷基硅氧烷反应制得,研发工作开始于1977 年, 其目的是寻求破乳性能好、适应性广、能低温破乳的破乳剂。

6)超高分子量破乳剂采用三乙基铝-乙酰丙酮-水三元催化体系, 通过阴离子配位聚合得到的环氧烷类聚合物, 分子量高达5×105 ～5 ×106 , 破乳效果极好。

7)聚氧烯烃醚与三氯磷酰(POCl 3)、五氧化二磷(P2O5)的反应产物。

8)嵌段聚醚的改性产物作为破乳剂的嵌段聚醚, 分子量一般为2×103～1 ×104 , 为增大这种聚醚的分子量, 可采用以下技术方法:①用二异氰酸酯(多用甲苯二异氰酸酯TDI)扩链;②用环氧氯丙烷与聚醚反应;③用不饱和单体如丙烯酸、马来酸酐等与聚醚反应, 再使生成的反应产物聚合9)其他功能的破乳剂包括协同脱水剂、预脱水剂、反向破乳剂(污水除油剂, 侧链含季铵基团的聚醚)以及咪唑啉破乳剂等, 用于解决与原油脱水有关的种种问题10)目前油田使用复配破乳剂即两种或多种破乳剂的组合物的现象十分普遍，在这一领域进行了大量的研究工作而在油田上常用的破乳剂主要是以下几种：（1）脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚是以醇类为引发剂的聚醚，所用醇有十八醇、丙二醇、丙三醇、甘油等，代表性物质是SP169。

（2）多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚多乙烯多胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚是指以多乙烯多胺为引发剂合成的非离子型表面活性剂，是一种多枝型的聚醚。

AP、AE 型破乳剂都是属于该类聚醚，但两者分子结构不同。

（3）烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚是由烷基酚醛树脂与聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合而成的。

所用的烷基酚有壬基酚或混合烷基酚，AR 型破乳剂属于该类聚醚。

2原油破乳剂的发展历程国外原油破乳剂发展国外用表面活性剂作原油破乳剂是从上世纪 20 年代（1914年）开始的。

在此之前，原油乳状液只是用最简单的沉降破乳表1 破乳剂的发展史20 世纪 40 年代之前使用的破乳剂统称为第一代破乳剂。

20 年代用无机物和普通有机物，破乳脱水效果差，脱水率低。

30 年代开始采用磺酸盐型、羧酸盐型、硫酸酯盐型表面活性剂如土耳其红油，双烷基苯磺化物，苏联的黑色接触剂等。

20 世纪 40 年代到 50 年代逐渐使用以低分子非离子表面活性剂为主的第二代破乳剂。

主要是由环氧乙烷、环氧丁烷或其它碳数少于或等于4的环氧化物，同具有活泼氢的烷基衍生物在一定条件下聚合反应而成。

相比于第一破乳剂，此类破乳剂有了不少进步，可耐酸、碱、盐，但脱水效果依旧不佳。