第九章系综理论.
第九章 系综理论
同粒子的交换不产生新的微观状态，所以N个粒子交
换所产生的N ! 个相格实际上是系统的同一状态。这 样，系统在能量E到E +ΔE范围内的微观状态数为：
2014年1月13日星期一 第九章 系综理论
1 Ω N ! h Nr
E H ( q , p ) E E
dqdp
（9.2.8）
上式是计算系统微观状态数的常用公式。
示在t时刻系统处在状态s的概率 s (t ) 。满足归一化条件：
用指标s=1,2,…标志系统的各个可能微观态，用 s (t ) 表
(t ) 1
s s
（9.2.4）
以As表示微观量A在量子态s上的数值，则微观量A在 一切可能的微观状态上的平均值为 :
A(t ) As s (t )
A(t ) A( q, p ) ( q, p, t )dΩ
便是系统的与微观量A相应的宏观量。
（9.2.3）
式（9.2.3）是计算统计平均值的一般公式。其中A t
在量子理论中，系统的微观状态称为量子态。在给 定条件下，系统的可能微观状态是大量的。
2014年1月13日星期一 第九章 系综理论
H (q1 , q2 ,..., q f , p1 , p2 ,..., p f )
则由哈密顿正则方程
H qi pi
H pi q i
(i=1,2,…f )
(9.1.2)
确定其运动规律。
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对于孤立系统，系统的总能量在运动中保持不变，
哈密顿函数可表示为：
一个整体来考虑。
2014年1月13日星期一 第九章 系综理论
(9.1.1)
第九章 系综理论
第九章 系综理论1.教学内容（1） 相空间 刘维尔定理； （2） 微正则分布（3） 微正则分布的热力学公式 （4） 正则分布（5） 正则分布的热力学公式 （6） 实际气体的物态方程 （7） 固体的热容量（8） 液4He 的性质和朗道超流理论 （9） 伊辛模型的平均场理论 （10） 巨正则分布的热力学公式 （11） 巨正则分布的简单应用 2.本章重难点（1） 本章重点是正则分布、正则分布、巨正则分布的热力学公式； （2） 本章难点是实际气体的物态方程及固体的热容量 1. 例题例题 1 证明在正则分布中熵可表为∑-=ss skS ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率 解证: )ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S 多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑)2(ln ∑∑---=∂∂k E kE k kkee E Zβββ由(1)知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至(2)得[]∑∑+=+=∂∂ss ss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s s s k Z Z k S ρρββln ln ln 例题2 试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程，内能和熵解证：()222121;iz iy ix Ni s sE p p p mE eZ s++==∑∑=-β 符号∏=i iz iy ixdp dp dpdp符号∏=iiiidzdy dx dq()()2/33)(232332!!!!1222122212222N NNNp p p m N N p p p m NNp p pN m h N V Z dp e h N V dpeh N Vdpdq e hN Z z y x Ni iziy ix Ni iziy ix m⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⇒⎥⎦⎤⎢⎣⎡=∑=∑=⎰⎰⎰∞+∞-++-∞+∞-++-++-==βπβββ利用式（9.5.3）VNTkV Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,例题3 体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体，其摩尔数为1n 和2n ，温度为T 。
系综理论
• 下面证明刘维尔定理。
二 、证明 • 假设在时刻 t 时，代表点 (qi,pi) 处的几率密 度为 ρ ，在时刻 t+dt 时刻，代表点将运动 到 q q dt, p p dt
i i i i
处。在该代表点的几率密度为
(qi qi dt , , pi pi dt , t dt ) d dt dt
五、系综分类
• 微正则系综（孤立系统，NVE）
• 正则系综（封闭系统，NVT）
• 巨正则系综（开放系统， VT）
§2 刘维尔定理
• 上节讨论了系统微观状态的描述及系综理 论。本节讨论系综的几率密度如何随时间 变化。 一、刘维尔定理 • 上一节介绍系统的微观运动状态时我们提 到，用相空间中的一点作为代表点代表系 统运动状态。假定在相空间中体积元 dΩ 内 系综的几率密度为 ρ，那么在时刻 t，运动 状态在体积元 dΩ 内的代表点的数目为
§1.系统微观状态的描述及系综理论
一、系统微观运动状态的描述
• 当粒子之间是相互作用不能忽略时，必须 把粒子作为一个整体考虑。首先介绍在经 典理论中怎样描述系统的微观状态。假设 系统由 N 个全同粒子组成，粒子的自由度 为 r ，整个系统的自由度为 f ，则
f Nr
• 如果系统包含多种粒子，第i种粒子的自由度 为ri，粒子数为Ni，那么整个系统的自由度为
dt d t
• 那么，经过时间 dt 后，体积元 dΩ 内代表 点数增加量为
dt d d dtd (9.1.12) t t
• 另一方面，通过代表点在运动中通过这个 固定的体积元的边界的数目也可以得到在 dt 时间内的增加数。先考虑通过任一平面 qi 上的边界面积为 dA dq1 dqi1dqi1 dq f dp1 dp f • 在 dt 时间内通过 dA 进入体积元 dΩ 的代表 点必须位于以 dA 为底，以 q´idt 为高的柱 体内。柱体内的代表点数为
系综理论
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
t
i
qi
qi
pi
pi 0
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
代入式
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
2019/12/25
即得
系综理论
d 0
qi
qi
pi
pi
P.6/55
d
dt t
i
qi
qi
pi
pi
d ：表示代表点密度的流动变化率。
dt 现在要求证：d 0
dt
即求证：代表点密度流动变化率为零，
即随着一个代表点在相空间运动，其
邻域的 不随时 间变化。
围内，或者说 E E之间。
对宏观系统，表面分子数远小于总 分子数，系统与外界的作用很弱
哈密顿正则方程
间有干涉。
间没有干涉。
2. 算符的系综平均值： 考虑任意厄密算符 纯粹系综： 混合系综： ，其系综平均值为： 各 间有干涉。 各 间没有干涉。
统计算符
统计算符对应于经典统计物理里的概率密度函数，其在任意表象中的矩阵 形式称为密度矩阵。 对混合系综，我们定义统计算符为： 交归一的基矢（ 若 为完全正
• 经过相空间的任何一点只能有一条相轨道;
• 如果一条相轨道不能占满相空间的话，由不同初态出发的不同相轨道 彼此之间不可能相交。
这对我们如何从（微观量的平均值 ---〉宏观量）有很大影响： 仅依赖经典力学规律而且没有随机性介入,做微观量的时间平均可行否？ 历史上进行过这样的尝试。一个很明显的缺陷是平均只在一条相轨道上, 因此平均值可能依赖于初始点的选取。这样我们还需要额外的假定。历 史上波尔兹曼等人曾提出了（强和弱的）各态历经假说： 对孤立的保守力学系统，经过足够长时间后，从任一初态出发都将经过 能量曲面上的一切微观状态（的邻域）。 但在数学上已经证明这不成立！
• 经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子） 力学规律。
9.1 经典和量子统计系综，刘维尔定理
经典力学规律：
一般系统的动力学状态可用系统的广义坐标q和与之共轭的广义动量p来确定。
由 N 个自由度为 r 的全同粒子组成的系统自由度为 f=Nr。在任意时刻，可记：
这里(q,p)是 2f 维的相空间(Γ 空间)的一个代表点，它代表系统的一个微观状态。 代表点在相空间的运动反映系统微观状态的演化，其轨迹称为相轨道。 系统的运动方程（哈密顿正则方程，H为系统的哈密顿量）：
第九章 系综理论
这一章是平衡态统计物理的核心内容，我们的理论是一般性 的理论，可应用的对象包括了有相互作用粒子组成的系统
第9章 系综理论
9.1
4、系综的分类
相空间 刘维定理
微正则系综：粒子数N 体积V 能量E都确定的系统， （1）微正则系综：粒子数N 、体积V 、能量E都确定的系统，孤立系统 正则系综： 粒子数N 体积V 温度T都确定的系统， （2）正则系综： 粒子数N、体积V、温度T都确定的系统，封闭系统 巨正则系综：化学势µ 体积V 温度T都确定的系统， （3）巨正则系综：化学势µ、体积V、温度T都确定的系统，开放系统 二、刘维定理 1、稳定系综 不显含时间t 则该系综称为稳定系综，此时： 若ρ不显含时间t，则该系综称为稳定系综，此时： ）、稳定系综的<f>与时间无关 稳定系综的<f> （1）、稳定系综的<f>与时间无关 ）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综 处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。 （2）、处于平衡态的系统所构成的系综称为稳定系综。
（ 5）
由于相空间中不存在“ 由于相空间中不存在“源”与“壑”，因而代表点的总数必须守 因此， 则有： 恒。因此，由（2）和（4）式，则有：
∂ → div ρ v dΓ = − ∫ ρdΓ ∫ ∂t Γ Γ
∂ρ → ∫ ∂t + div ρ v dΓ = 0 （6） Γ
包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为： 包围这个体积的表面，体内代表点数目的增加率为：
→
∂ 3）
→
n
→ → 从表面的净流出为： 从表面的净流出为： ρ v⋅ ndσ ∫ σ
→
→
为表面元的速度矢量， v 为表面元的速度矢量， n 为 dσ 向外的法向单 位矢量。 位矢量。
热统考试大纲09及6-8习题讲解
《热力学与统计物理》考试大纲2015版第一章热力学的基本定律一、考核知识点（一）基本概念：平衡态、状态参量、状态方程、准静态过程、可逆过程、不可逆过程、功、热量、内能、熵。
（二）基本规律：理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程。
热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。
二、考核要求（一）识记：平衡态、状态方程。
定压膨胀系数、等容压缩系数、等温压缩系数。
准静态过程、可逆过程、不可逆过程。
理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理。
（二）重点掌握：分别能应用功、热量、内能、熵等概念及理想气体状态方程、范德瓦耳斯方程、热力学第一定律、热力学第二定律、熵增加原理等解决有关问题。
第二章均匀系的热力学关系及其应用一、考核知识点（一）基本概念：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数。
（二）基本规律：热力学基本方程组、麦克斯韦关系。
二、考核要求（一）识记：焓、自由能、吉布斯函数、特性函数、热力学基本方程组、麦克斯韦关系。
（二）重点应用：能够熟练确定研究体系的基本热力学函数、确定给定系统的特性函数。
能够熟练应用热力学基本方程组、麦克斯韦关系式及雅克比行列式进行热力学函数变换，寻求不同物理效应之间的关系。
第三章单元复相系的平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：热动平衡判据、相、单元系的复相平衡条件、相变、相平衡、巨热力学势。
（二）基本规律：单元开放系的热力学基本方程组、热动平衡条件、平衡的稳定性条件，相变方向的判定、克拉珀龙方程、表面相影响下的平衡条件、爱伦菲斯特方程。
二、考核要求（一）识记：热平衡判据、单元系的复相平衡条件、单元开放系的热力学基本方程组、平衡稳定性条件、克拉珀龙方程。
（二）重点应用：能够应用热动平衡判据导出系统的平衡条件以及平衡的稳定性条件，能够熟练地应用克拉珀龙方程求证单元系的有关平衡性质。
能够利用热动平衡判据判定不同热力学过程的方向。
第四章多元系的复相平衡和化学平衡一、考核知识点（一）基本概念：偏摩尔量、多元复相系的平衡条件。
9第九章 系综理论
第九章 系综理论 青岛科大数理学院
B ( t ) 就是与微观量B相应的宏观物理量。
设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定的宏观条 件之下。我们把这大量系统的集合称为统计系综，简称系综。 可以想见，在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态 在dqdp范围的系统数将与 ρ ( q, p, t ) dqdp成正比，( ρ ( q, p, t ) 可理解 为是系统的分布函数)。如果在时刻t，从统计系综中任意选取一 个系统，这个系统的状态处在dqdp范围的概率为 ρ ( q, p, t ) dqdp
第九章 系综理论 青岛科大数理学院
∑ ρ (t ) = 1
s s
以 Bs 表示微观量B在量子状态s上的数值,微观量B在一切可能 的微观状态上的平均值为
B ( t ) = ∑ ρ s ( t ) Bs
s
B ( t )就是与微观量B相应的宏观物理量。
B ( t ) = ∫ B ( q, p )ρ ( q, p, t ) dqdp
第九章 系综理论 青岛科大数理学院
ρ (q 1 + q1dt , ⋅⋅⋅, p f + p f dt , t + dt )
要证明
dρ =0 dt
考虑相空间中一个固定的体积元
d Ω = dq1
dq f dp1
dp f
这体积元是以下述2f 对平面为边界构成的:
qi , qi + dqi ; pi , pi + dpi (i = 1, 2,
上式给出宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求宏观量的基 本公式。 二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布 1.微正则分布 孤立系统的能量具有确定值，能量在 E ⎯ E + ΔE 范围内
热力学与统计物理 第九章 系综理论
B p, q 就是与微观量 B 相应的宏观量
上式也可以这么理解：
设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定宏 观条件下，这样的大量系统的集合称为统计系综。 那么在 t 时刻，运动状态在d 范围内的系统数就 与 p, q, t 成正比。 如果在 t 时刻 ，从统计系综中任 取一个系统，这个系统的状态处在 d 范围内的概率为
H p, q E, H p, q E E
E H p, q E E
等概率原理的量子表述： 如果用 表示在 E E E 能量范 围内系统可能的微观状态数 ，那么有
s
1
s
s
1
s 1,2,,
把理解经典统计理解为量子统计的经典极限，对于含有 N 个自由度为 r 的全 同粒子系统，在 E E E 的能量范围内系统的微观状态数 为
1 2
力平衡条件
p1 p2
ln 1 N 1 E1 ,V1
ln 2 N 2 E 2 ,V2
ln N V , E
1 2
相变平衡条件
1 2
ln E N ,V
dx dy dz dx
N
dyN dzN dpx 1 dpy dpz 1 dpx N dpy dpy
1 N
N
0
2m E
确定 空间中的一个曲面，称为能量曲面。 对于经典理论，在 空间中，一点代表代表着系统的 一个微观运动状态，随着时间的推移，这些微观运动状态
的代表点将在 相空间中构成一个连续的分布。 用 d dq1 dq f dp1 dp f 表示相空间中一个体积元， 则在 t 时刻，系统处在 d 内的概率可以表示为 p, q, t d
热力学统计第9章_系综理论
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
E,V,N
第九章 系综理论 正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换.
刚 性 导 热 壁
T,V,N
T,V,N
l
但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多 是不能忽略的。这时，系统的能量除每个粒子的能量外，还 存在粒子间的互作用势能。单粒子态εl 不能由粒子自身的坐 标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此 用单粒子态上的分布描述系统的分布是不适合的。 本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组 成的系统。
｛
第九章 系综理论
二 系统的微观状态与Г空间中体元的对应
系统由N 个粒子组成，粒子自由度r ，系统自由度N r ， Г空间是2N r 维。
在µ 空间中，粒子的每个状态占据体元 hr . 在Г空间中， 系统的每个微观状态占据体元 hNr .
孤立系统在能量 E—E+∆E 范围内，系统的微观状态数为 1 Nr Ed N! h E H E
第九章 系综理论
§9.1
Г空间(相空间)
当粒子间的互作用不能忽略时, 必须把系统当作一个整体来考虑。
一 系统微观状态的经典描述
1. Г空间
设整个系统的自由度 f =Nr 。则经典描述方法中系统的微观状 态可用 f 个广义坐标q1, …, qNr 和 f 个广义动量p1 , …, pNr 表示。
为了形象地描述系统的微观状态，引入Г空间: 设粒子自由度为 r ，以描述系统状态的Nr 个广义坐标和 Nr 个广义 动量为直角坐标而构成的2Nr 维空间，称为Г空间或系统相空间。
系综理论-正则系综
∂ ln Ω2 ( E, N ) ∂ ln Ω2 ( E, N ) α= ,β = ∂N ∂E Ω ( E, N ) Ξ= 2 Ω ( E, N )
得到:
ρ1s ( E1 , N1 ) =
1 exp [ −α N1 − β E1 ] Ξ
μ 1 α = − β = , 从前面的微正则系宗计算得到， kT kT ，
自由能为
F = E − TS = −kT ln Ξ + kTα
巨势为:
∂ ln Ξ ∂α
Ψ = F − μ N = −kT ln Ξ
巨势为 T , yλ , μ 函数时是特性函数.确实,如果我们知 道巨势, 由关系 Ψ = −kT ln Ξ 我们得到巨配分函数. 由此配分函数,我们可以得到内能,物态方程,和熵, 从而确定系统的一切热力学性质. C.巨正则系综能量和粒子数涨落 和正则系总时候一样,考虑能量的均方差
和微正则系综得到的结果一样. 这表明,无论正则系 综还是微正则系综,在热量学极限下,平衡态性质应 该是相等的. 三. 系综理论-巨正则系综 A.巨正则系综 系统和大热源达到热平衡.宏观条件为系统和大热源 可以能量交换和粒子交换,并达到平衡. 设 1 代表系统,2 代表大热源.它们之间有能量交换, 粒子数交换,但体积都保持不变.系统和大热源组成 一个孤立系统.它们的能量和粒子数为 E1 , E2 , N1 , N2 .
其中
μ, T 为热源的化学势和温度。由于系统和热源处于平
衡态， μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 其实也可以通过系统的具体计算(和热力学比较),得 到 μ, T 也应该是系统的化学势和温度. 去掉指标 1,对系统处于某个微观态,能量和粒子数目 为 E, N ,其几率为:
ρN ,s =
热力学与统计物理答案
第一章热力学的基本规律习题试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ; 解：由得：nRT PV=V nRTP P nRT V ==; 所以,TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α习题试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1Tα=1T p κ=,试求物态方程;解：因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=,因为T T p p VV T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以,dp dT VdVdp V dT V dVT T κακα-=-=,所以,⎰-=dp dT VT καln ,当p T T /1,/1==κα.习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ,T κα,可近似看作常量,今使铜块加热至10°C;问1压强要增加多少np才能使铜块体积不变 2若压强增加100n p ,铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;,由定义得：所以,410*07.4,622-=∆=V p xn习题描述金属丝的几何参量是长度L ,力学参量是张力η,物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行,其体积变化可忽略;线胀系数定义为ηα)(1T L L ∂∂=等杨氏摸量定义为T LA L Y )(∂∂=η其中A 是金属丝的截面积,一般说来,α和Y 是T 的函数,对η仅有微弱的依赖关系,如果温度变化范不大,可看作常数;假设金属丝两端固定;试证明,当温度由1T 降2T 时,其张力的增加为)(12T T YA --=∆αη解：),(,0),,(T L L T L f ηη==所以,dT TLd L dL T ηηη)()(∂∂+∂∂= 因AY L L L L T T T =∂∂∂∂=∂∂)(;)(1)(ηηη所以,)(12T T YA --=∆αη习题在C ︒25下,压强在0至1000n p 之间,测得水的体积13263)10046.010715.0066.18(---⨯+⨯-=mol cm p p V 如果保持温度不变,将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ,求外界所做的功;解：外界对水做功: 习题解：外界所作的功：习题抽成真空的小匣带有活门,打开活门让气体充入;当压强达到外界压强p 0时将活门关上;试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前,它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-,其中0V 是它原来在大气中的体积;若气体是理想气体,求它的温度和体积;解：假设先前的气体状态是P 0,dV 0,T 0内能是u 0,当把这些气体充入一个盒子时,状态为P 0,dV,T 这时的内能为u,压缩气体所做的功为：00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律,得()000000=+-⎰dV P U U V积分得000V p U U=-对于理想气体,上式变为()001vRT T T vc V=-故有()01T R c T c V V +=所以001V T c c T VPγ==对于等压过程0101V T T V V γ==习题热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去;如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程,热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值;试求热泵的效率;如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收,则“效率”为何解：A →B 等温过程B →C 绝热过程 C →D 等温吸热D →A 绝热,2111Q Q Q A Q -==η由绝热过程泊松方程：1211--=r Cr B V T V T ；1112--=r Ar DV T V T∴D AC B V V V V =；CDB A V V V V =∴212212212111T T T T T T T T T T T -+=-+-=-=η将功A 直接转化为热量1Q ,令高温物体吸收;有A=Q 1∴11==AQ η; 习题假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数,试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系;该关系试中要用到一个函数FT ,其表达式为： 解：准静态绝热过程中：0=dQ,∴pdV dU -=1对于理想气体,由焦耳定律知内能的全微分为dT C dU v =2物态方程VnRT P nRT pV =⇒=32,3代入1得：dV VnRTdTC V -=其中1-=γnR C V ()dTVdV⎰⎰-=-11γ关系式γ为T 的函数∴V -1为T 的函数;∴VT F 1)(=1)(=V T F ; 第二章均匀物质的热力学性质习题已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温度保持不变时,该气体的熵随体积而增加; 解：由题意得：)()(V f T V k p +=;因V 不变,T 、p 升高,故kV >0T V S )(∂∂=V Tp)(∂∂=k VkV >0 由于kV >0,当V 升高时或V 0→V ,V >V 0,于是⇒T 不变时,S 随V 的升高而升高;设一物质的物态方程具有以下形式T V f P)(=,试证明其内能与体积无关;解：T V f P)(=,V T V U ∂∂),(T =T V T P)(∂∂-p =)()(V Tf V Tf -=0得证;习题求证：ⅰHP S )(∂∂<0ⅱU VS)(∂∂>0证VdP TdS dH +=等H 过程:H HVdP TdS )()(-=⇒PS ∂∂H=-TV <0V >0;T >0由基本方程：PdV TdS dU-=dV T pdU T dS +=⇒1;⇒VS ∂∂U =Tp>0.习题已知T VU)(∂∂=0,求证T p U )(∂∂=0;解T V U )(∂∂=T V T p )(∂∂-p ;⇒T V U )(∂∂=0;V TpT p )(∂∂= T VU )(∂∂=),(),(T V T U ∂∂=),(),(T p T U ∂∂),(),(T V T p ∂∂=0=T p U )(∂∂T Vp)(∂∂ ∵T Vp)(∂∂≠0;⇒T p U )(∂∂=0;习题试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减;解：F =U-TS ,将自由能F 视为P ,V 的函数;F =Fp ,V=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p V S ()()p V p S ,,∂∂=()()⋅∂∂p T p S ,,()()p V p T ,,∂∂()()()()p T p V p T p S ,,,,∂∂∂∂==pp T V T S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫⎝⎛∂∂由关系T C p=p T S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;⇒=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pV S ⋅T C p pV T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂; 习题试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落;提示:证明S p T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂>0证：()⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p Hp S),(1),(联立1,2式得：Sp T ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-H p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=p H T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S p H ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pST H p H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=pS C p H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂据：pdV TdS dU-=熵不变时,dS =0,pdV dU -=Vdp TdS dH +=Sp H ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V⇒S p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-Hp T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=0>p C V；原题得证;习题一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X =-Ax ；今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达式分别为； 解：),();(,x T U U T A A Ax X==-==dU dT T U x ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+dx x U T⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂;=x T A )(Tx F ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⇒S XT F ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=dT T dB x dT T dA )()(212--由于TS U F-=,）（2 dS S T dp p H H T p T p S p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⋅⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂==⎥⎦⎤⎢⎣⎡-+⎥⎦⎤⎢⎣⎡-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212∵X =0时,U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量;实际上,dT dB TT B -)(=0或dTdBT T B -)(=)0,(T U 即得：2)()(21)0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=-221)0,(),(Ax T F T X F +=;dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-= 进而求U ∆略;代入abd c V V V V V aT uV U=⇒==；4习题如下图所示,电介质的介电常数EDT =)(ε与温度有关,试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差;解：当电路闭合时,电容器电场恒定 当电路断开时,电容器电荷恒定D T TED S )()(∂∂-=∂∂,因而 习题已知顺磁物质的磁化强度为：H TCm =,若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热;解：;H TCm =mV M =；TH S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒=0μV H T m ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=H T C ⎪⎭⎫⎝⎛-20μ等T 下：22000H T CV HdH T C V S T Q H μμ⋅-=-=∆=∆⎰习题已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B μ；求证:ⅰC m 与m 无关,只是T 的函数,其中C m 是在磁化强度m 保持不变时的热容量；ⅱ0202U m dT C U m +-=⎰μ；ⅲ0S dT TC S m+=⎰解：超导体()m H m H M B-=⇒=+=00ⅰT C H=HT S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∵m H-=；T C C m H ==⇒HT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ⅱHdM TdS dU0μ+=;mV M =代入m C 表达式,其中U 0 为0K 时的内能;ⅲ由ii 中已应用了dT C TdSm =⇒T C T S mm=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；⇒0S dT TC S m+=⎰〈忽略因体积变化带来的影响〉; 习题实验测得顺磁介质的磁化率)(T χ;如果忽略其体积的变化,试求特性函数fm,t,并导出内能和熵;解：显然χ只与T 有关；)(T χ=TH m ⎪⎭⎫⎝⎛；()T H m m ,=HdMTdS dU 0μ+=;TS U f -=;SdT TdS dU df --=⇒HdM SdT df 0μ+-=;⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=dT T m dH H m V dM H T()H T V H f χμ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂；()()()T f m V T f H T V f 02002022+=+=⇒χμχμ f 既已知：-=S ()02202S dT T d m V T f m+⋅=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂χχμ HdMTdS dU 0μ+=；TS U f -=第三章单元系的相变习题试由0>vC 及0)(<∂∂T V p 证明0>p C 及0)(<∂∂S Vp; 证T C C V p =-⇒VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂pT V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ =P C p T H ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=pT S T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂;=V C V T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V p V S p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T V S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂1=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂V T p VS p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TT S ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2 ⇒=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S V T -VS p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⇒V C V T S T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；即0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VV C T S T . 于是：0>=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T V p +⎪⎭⎫⎝⎛∂∂SV p 正数 于是：SV p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂<0 0>V C ;因而0>P C习题求证：1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂n V T ,μV T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；2-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nT p ,μp T n V ,⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ 证：1开系吉布斯自由能dn Vdp SdT dG μ++-=,),(T V p p =⇒VS T G n V +-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂① V V G nT =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂,T V p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂② μ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂VT n G ,③ 由式①⇒n V n V T G T p V S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T n S ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂nV T ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=μ第1式得证;习题试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=∆dp dT T p L u1如果一相是气相,可看作理想气体,另一相是凝聚相,试将公式化简; 解V p S T U∆-∆=∆VT L dT dp ∆=；S T L ∆=；dp dT T p L L U ⋅⋅-=∆⇒⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅-=dp dT T p L 1 习题在三相点附近,固态氨的蒸气压单位为a P 方程为：Tp 375492.27ln -= 液态氨的蒸气压方程为：Tp 306338.24ln -=,试求氨三相点的温度和压强,氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热;解：1固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线;三相点是两曲线的交点,故三相点温度3T 满足方程：TT 306338.24375492.27-=-；由此方程可解出3T ,计算略； 2相变潜热可由RTLA p -=ln与前面实验公式相比较得到： 3754=RL S,从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； 3在三相点,有r Q SL L L +=,可求得r L ,计算略;习题蒸汽与液相达到平衡;以dTdv 表在维持两相平衡的条件下,蒸汽体积随温度的变化率;试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⋅RT L T dT dv v 111; 解αV ～0.方程近似为：TVLT p ≈∆∆,V —气相摩尔比容;Vp T L T V V 11⋅∆=∆⋅⇒①气相作理想气体,pV=RT ②T R V p pV ∆=∆+∆⇒③联立①②③式,并消去△p 、P 得：TL TV VVP T R ∆=⋅∆-∆21RT LRT T V V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆∆⇒；⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⇒RT L T RT T T V V P 111112α 习题证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()()()())(1212αα--=Tv c c dT dpp p 证：对二级相变0)(=∆dS ；即()2dS -()1dS =00)(=∆dV ；即()2dV -()1dV =0()2dS()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=2()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1；()1dS ()dT T S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1()dp p S ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+1 )(0dS ∆=()2dS=-()1dS⇒()()=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂dT T S TS 12()()dp p S p S ⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-12 ()()()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂-∂∂-=⇒p S p S T S T S dT dp 1212;将pp T S T C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=代入得;()()[]()()pS p S C C T dT dppP ∂∂-∂∂--=12121①即为：()-∂∂p S 2()()()()121αα--=∂∂V pS ；代入①得：()()()()1212αα--=TV C C dT dp p P类似地,利用0)(=∆dV 可证第二式;略第四章多元系的复相平衡和化学平衡习题若将U 看作独立变数T ,V ,n 1,…n k 的函数,试证明：1VUV n U n Ui ii∂∂+∂∂=∑；2VUv n U u i i i∂∂+∂∂=证：1),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U λλλλ=根据欧勒定理,f x fx iii=∂∂∑,可得 2i ii i i i i i iiu n V Uv n U n V U V n U n U∑∑∑=∂∂+∂∂=∂∂+∂∂=)( 习题证明),,,(1k i n n p T μ是k n n ,1的零次齐函数,0=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∑j ij j n n μ; 证：),,,(),,,(11k m k n n p T n n p T μλλλμ=,化学势是强度量,必有m =0,习题二元理想溶液具有下列形式的化学势：其中g i T ,P 为纯i 组元的化学势,x i 是溶液中i 组元的摩尔分数;当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后 1吉布斯函数的变化为)ln ln (2211x n x n RT G+=∆2体积不变0=∆V3熵变)ln ln (2211x n x n R S +-=∆4焓变0=∆H ,因而没有混合热;5内能变化如何解： 1222211112211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i ii +++=+==∑μμμ所以22110ln ln x RT n x RT n G G G+=-=∆2p G V ∂∂=；0)(=∂∆∂=∆∴pG V ; 3T G S ∂∂-= ；2211ln ln )(x R n x R n TG S --=∂∆∂-=∆∴ 4TSH G -=50=∆-∆=∆V p H U习题理想溶液中各组元的化学势为：i i ix RT P T g ln ),(+=μ；(1) 假设溶质是非挥发性的;试证明,当溶液与溶剂蒸发达到平衡时,相平衡条件为其中'1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数,g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x 是溶质在溶液中的摩尔分数; (2) 求证：在一定温度下,溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分,得)1(0x p p x -=其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压,p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压;该公式称为拉乌定律; 解：1设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==μ2由⇒=∂∂v p g Tp x x RT p g p g ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂)1(1'1Tp x ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ -=⇒v v ')1(x RT-Tp x ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容故有v’-v ≈v’,又有pv’=RT 代入⇒ Tx p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂x p --=1 3积分2式得拉乌定律习题的气体A 1和n 0v 2mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0,当发生化学变化,0A A A A 22114433=--+νννν；并在同样的温度和压强下达到平衡时,其体积为V e ;试证明反应度为 证：未发生化学变化时,有当发生化学变化时,原来有n 0v 1mol 的气体A 1,反应了n 0v 1εmol,未反应1-εn 0v 1mol,n 0v 2mol 的气体A 2,反应了εn 0v 2mol,未反应1-εn 0v 2mol,生成εn 0v 3molA 3和εn 0v 4molA 4,有习题根据第三定律证明,在T →0时;表面张力系数与温度无关;即0→dTd σ; 证：表面膜系统,dA SdT Fσ+-=S T F A -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⇒;σ=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂T A F=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T A S AT ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-σ;而实际上σ与A 无关,即=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂TA S dT d σ-T →0时,根据热力学第三定律；()0lim 0=∆→TT S于是得：dT d σ0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=TA S ；原式得证; 习题试根据第三定律证明,在T →0时,一级相变两平衡曲线的斜率dTdp为零;证：VS dT dp ∆∆=；T →0；000=⎪⎭⎫⎝⎛∆∆=⎪⎭⎫⎝⎛→→T T V S dT dp ()0lim 0=∆→TT S ；原式得证;习题设在压强p 下,物质的熔点为T 0,相变潜热为L ,固相的定压热容量为C p ,液相的定压热容量为C p ’.试求液体的绝对熵表达式;解：为计算T 温度,p 压强下,液体绝对熵,可假想如下图过程;p液相 ABC 固相T 0T①A →B,等压过程：⎰=∆→0T p BA TdT C S②B 点相变过程.0T L S B =∆相变③B →C,等压过程：⎰=∆→TT p CB TdT C S 0'于是∑=∆+=S S S)0(⎰T p TdT C 0T L+⎰+TT p T dT C 0'习题试根据第三定律讨论图ab 两图中哪一个是正确的 图上画出的是顺磁性固体在H =0和H=H i 时的S-T 曲线;解：图b 正确;拒热力学第三定律;T →0；S 0=0;且T →0,0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂Tx S ； 即0K 附近,S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关;第五章不可逆过程热力学简介习题带有小孔的隔板将容器分为两半,容器与外界隔绝,其中盛有理想气体,两侧气体存在小的温差ΔT 和压强差Δp 而各自处于局域平衡;以dt dn J n=和dtdUJ u =表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能;试导出熵产生率公式,从而确定相应的动力; 解：根据热力学基本方程∑-=iii dn dU Tdsμ得dtdn T dt dU T dt ds i i i ∑-=μ11设温度为T +ΔT 的一侧熵为s 1;温度为T 的一侧熵为s 2,则 因为0 ;0='+='+n d dn U d dU所以dn n d dU U d -='-=';,dtdnT dt dU T dt ds μ+-=12熵产生率 dt ds dt ds dt s d i 21+==dtdnT dt dU T dt dn T T dt dU T T μμμ+-∆+∆+-∆+11 =dtdn T T T dt dU T T T ⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆+∆+-⎪⎭⎫⎝⎛-∆+μμμ11=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⎪⎭⎫⎝⎛∆T J T J n u μ1 相应的动力22 ,1T T T T X T T T X n u μμμ∆-∆=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=∆-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∆=第六章近独立粒子的最概然分布习题试证明,对子一维自由粒子,再长度L 内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为：证：一维自由粒子,x P 附近的量子态为x dP hLdn =；x x x x x dP m dP m m m dP P d m P εεεε21222+=⋅+==⇒= 于是;()εεεεd mh Ld D2+=而±P x对应同一能量ε,于是：()mh L m h L D εεε2222=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=习题试证明,对于二维自由粒子,在长度L 2内,在ε到εεd +的能量范围内,量子态数为证：二维；在P x ,P y 附近dP x dP y 区间上内的粒子数;ϕPdPd hSdP dP h S dn y x 22==s －面积 因mP 22=ε只与P 有关P >0,故对ϕ积分可得：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==m P h S PdP h S d D 222222ππεε,επd h mSm 22= ()22hmS D πε=⇒s=L 2习题在极端相对论情形下,粒子的能量动量关系为cp =ε;试求在体积V 内,在ε到εεd +的能量范围内能量范围内三维粒子的量子态数; 解：φθθd dpd p hV dp dp dp h V dn z y x sin 233==由于cp =ε只与p 有关,与θ、φ无关,于是以上已经代入了cdp d cp =⇒=εε于是,32)(4)(hc V D επε=习题设系统含有两种粒子,其粒子数分别为N 和N ’.粒子间的相互作用很弱,可 看作是近独立的;假设粒子可分辨,处在一个个体量子态的粒子数不受限制;试证明, 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：le a l lβεαω--=和'--'='l e a l lβεαω;其中l ε和'l ε是两种粒子的能级,l ω和'l ω是能级简并度;证：粒子A 能级,粒子数分布：l ε——{a l }——简并度l ω 粒子B 能级,粒子数分布：'l ε——{a ’l }——简并度'l ω由21Ω⋅Ω=Ω21ln ln ln Ω+Ω=Ω即使Ω最大,()11ln ΩΩ,()22ln ΩΩ达到最大;l e a l l εβαω''-'-'='注：'l a δ与l a δ在此情况下独立讨论,若将一系作为子系统,意味总能守恒,于是参照教材玻尔兹曼分布证明……0ln ln =⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-''-'⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''+-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⇒∑∑∑∑∑∑l l l l l l l l l llla a a a a a a a δεδεβδαδωδαδω同一0β,原题得证;这也是满足热平衡的要求;第七章玻耳兹曼统计习题根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于非相对论粒子：)()2(21222222z y x n n n Lm m p s ++== π,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 32=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=lllVa Pε=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(212222z y x lln n n L m V a π=⎥⎦⎤⎢⎣⎡++∂∂-∑)()2(222223z y x l l n n n L m L V a π 其中Va ul l ε∑=;V ~3L 对同一l ,222zy x n n n ++=m a ll21∑-2)2( π)(222z y x n n n ++)32(35--V =m a ll21∑-22222)()2(L n n n z y x ++ π)32(3532--V V =V U32习题试根据公式∑∂∂-=lllVa Pε证明,对于极端相对论粒子：21222)(2z y x n n n L c cp ++== πε,z y x n n n ,,=0,±1,±2,…有VU p 31=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立;证：∑∂∂-=ll lVa Pε；对极端相对论粒子21222)(2z y x n n n Lc cp ++== πε类似得31212)()2(-∑∂∂-=∑V n V a P i ll π=VUVV a ll l 31)31(3431-=---∑ε 习题当选择不同的能量零点时,粒子第l 个能级的能量可以取为ll *εε或,以∆表示二者之差=∆l l εε-*;试证明相应的配分函数存在以下关系11Z e Z ∆-*=β,并讨论由配分函数Z 1和Z 1求得的热力学函数有何差别; 证：配分函数∑-=le Z l βεω1以内能U 为例,对Z 1:1ln Z NUβ∂∂-=对Z 1:()U N e N Z NU Z +∆=∂∂-=∂∂-=-1ln ln 1**βββ习题试证明,对于遵从玻尔兹曼分布的系统,熵函数可以表示为式中P s是总粒子处于量子态s 的概率,1Z e N e P ss s βεβεα---==,∑s对粒子的所有量子态求和;证法一：出现某状态s ψ几率为P s设S 1,S 2,……S k 状态对应的能级s 'ε；设S k+1,S k+2,……S w 状态对应的能级s 'ε；类似………………………………；则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计Ne P sS βεα--=；显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率,Se NP Sβεα--=;于是Se βεα--∑代表处于S 状态下的粒子数;例如,对于s 'ε能级⎪⎪⎭⎫⎝⎛∑=--'K S S S S e 1βεα个粒子在s 'ε上的K 个微观状态的概率为： 类似写出：()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛''∑=''=''--k S S S s e S PS P1βεα ………………………………………………等等; 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率; 一微观状态数P1=Ω,基于等概率原理将Se NP Sβεα--=带入S SS P P kN S ln ∑-=⇒；习题固体含有A 、B 两种原子;试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混 合熵为k S=㏑[][][])1ln()1(ln !)1(!!x x x x N x N N N x --+-=-κ其中N 是总原子数,x 是A原子的百分比,1-x 是B 原子的百分比;注意x<1,上式给出的熵为正值; 证：显然[]!)1()!(!!!!21x N Nx N n n N -==ΩS=k ㏑Ω=-N k [])1ln()1(ln x x x x --+=)1()1(ln x x x x Nk ---；由于)1()1(x xx x--＜1,故0〉S ；原题得证;习题气体以恒定的速度沿方向作整体运动;试证明,在平衡状态下分子动量的最 概然分布为证：设能级l ε这样构成：同一l ε中,P z 相同,而P x 与P y 在变化,于是有：∑==0p a p p l z参照教材玻耳兹曼分布证明；有E N βδαδδ--Ωln -z p γ,其中）（22221Z y x lp p p m++=ε 由1知:N dp dp dp ehV z y x p z=⎰---γβεα3 将l ε代入并配方得:=N dp dp dp e hV z y x m p mm z y x =⎰+-+---2)(2)()22(3βγβεεββγα其中mp m p y y xx 2,222==εε整个体积内,分布在z z z y y y x x x dp p p dp p p dp p p +→+→+→,,内分子数为：由条件3知⎰=0),,(Np dp dp dp p p p f pz y x z y x z计算得 =z m p my x dp em dp dp emkTz y x ⎰⎰+-+--2)(2)(23)()21(βγβεεββγπ=0p Ndp dp fdp m zy x =-⎰βγ0p m -=⇒βγ代入得出分布：[]3)(22022"hdp dp Vdp ezy x p p p p mz y x-++--βα其中βγαα22'm -=,0p m -=βγ习题试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度12v v v r-=和相对速率rr v v =的概率分布,并求相对速率的平均值r v ;解：两分子的相对速度r v在rz ry rx dv dv dv 内的几率2122111])()()()[(23211)()2()()()(2212121212121--∞∞-+++++++-===⎰⎰⎰⎰kTm edv dv dv e kT m v V v V v d v V rx rz z ry y rx x z y x v kT m zy x v v v v v v v v v kT mr r ππ 同理可求得z y v v 11,分量为2122)(2--kTm ery v kT m π和2122)(2--kTm er v kT m π引进2m=μ,速度分布变为r r v kT mdv v e kT r 22232)2(-πμ 利用球极坐标系可求得速率分布为：r r v kT m dv v e kTr22232)2(4-πμπ 相对速率平均值v kT dv v e v kT v r r v kT m r r r28)2(4220232===-∞⎰πμπμπ习题试证明,单位时间内碰到单位面积上,速率介于v 与dv v +之间的分子数为：dv v e kTm n d kTmv 322/32)2(-=Γππ证：在斜圆柱体内,分速度为z v 的v 方向的分子数为:对于:0,,积分得从对从+∞→+∞→∞-z y x v v vdt 时间碰撞到ds 面积上的分子数dv v v +→=dsdt d dvd v ekTm n kTmv ϕθθπππcos )2(2/032202\32⎰⎰-得到：若只计算介于dv v v +→分子数则为：只对φθ,积分习题分子从器壁小孔射出,求在射出的分子束中,分子平均速度和方均根速度;解：dvv e kT m n dvv e kT m n v kT nv v kT m3022/30422/322)2()2(⎰⎰∞+-+∞-=ππππ；变量代换⇒==dx mkTdv x n kT m2;2 习题已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布,其能量表达式为：bx ax p p p mz y x ++++=2222)(21ε其中b a ,是常数,求粒子的平均能量; 解：ab a b a bx x a m p 4)4(222222-+++=ε习题气柱的高度为H ,截面为S ,在重力场中;试求解此气柱的内能和热容量;解：配分函数⎰-++-=z y x mgz p p p mdp dp dxdydzdp ehZ z y x ββ)(232221 设⎥⎦⎤⎢⎣⎡=mg m hS A 1)2(2/33π；[]mgH e A Z ββ--+-=1ln ln )2/5(ln ln习题试求双原子理想气体的振动熵;解：振动配分函数ωβωβ ---=e e Z V 12/1代入式)1ln(2/ln 1ωβωβ ----=⇒e Z代入熵计算式V V k T Nk Nk S θωθ=+=⇒其中)./ln(;习题对于双原子分子,常温下kT 远大于转动的能级间距;试求双原子分子理 想气体的转动熵; 解转动配分函数212 βI Z r=);/ln(;/1ln ;2ln ln 121r T Nk Nk S Z I Z θβββ+=⇒-=∂∂=其中r k I h θ=22习题气体分子具有固有电偶极矩0d ,在电场ε下转动能量的经典表达式为：θεθεφθcos )sin 1(210222d p p I r -+=,证明在经典近似下转动配分函数： 解：经典近似下,rε视为准连续能量配分函数⎰⎰⎰⎰⎰⋅==∞∞-+⋅---πφθεβθβθβφθβεφθφθθ20cos sin 21222102211d dp d edp ehd d dp dpe hZ d I p Ir利用π=⎰∞∞--dx ex 2习题同19题,试证在高温10≤εβd 极限下,单位体积电偶极矩电极化强度为：εξkT d 320=; 解：电极化强度)1(1ln 0000001εβββεβξεβεβεβεβ--+=∂∂=--d d d d ee e d e d Z N 高温极限下,0→β,保留至20)(εβd εεβkTnd d 222020=⇒;其中VN n =习题试求爱因斯坦固体的熵;解：将ωβωβh h eeZ ---=121,代入至S 表达式即得,注意N 取3N;略第九章系综理论习题证明在正则分布中熵可表为∑-=ss s k S ρρln 其中sE s e Zβρ-=1是系统处在s 态的概率; 证：)ln (ln ββ∂∂-=Z Z k S多粒子配分函数)1(1ss E s E e Z e Z ββρ--=⇒=∑由1知[]s s s s s E Z E Z E Z esρβρβρβln ln 1;ln ln +=-+=-⇒=-代至2得[]∑∑+=+=∂∂ssss s s Z Z Z ρρββρρββln 1ln 1ln ln 1ln ;于是∑-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=s ss k Z Z k Sρρββln ln ln习题试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程,内能和熵 证：()222121;iziy ix Ni s sE p p p mE eZs++==∑∑=-β符号∏=i iz iy ix dp dp dp dp符号∏=i ii i dz dy dx dq 利用式V NTk V Z Z Z P =∂∂=∂∂=⇒βββ1ln 1类似求S U ,;习题体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体,其摩尔数为1n 和2n ,温度为T ; 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程,内能和熵;解：习题利用范氏气体的配分函数,求内能和熵;解：Q m N Z N 2/32!1⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=βπ()⎰⎰⎰-----++=-=∂∂⇒dr f V N V dr e V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212122/3;22βφβφφφβ一般认为dr f VN 1222较小； 习题利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ,从而求内能和熵; 解：式 德拜频谱B ND 93=ω 对于振动())(1ln 1ln ln ln 2020020x d e e B d D e e e Z D D =⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+-=⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=⎰⎰-----ωβωωβφωωωωβωβωωβωββφ 代换 S 计算略高温近似,∞→T ,0→ωβ()N N +--=ωββφ ln 30计算略习题用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程,内能,熵和化学势; 解：参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理过渡到连续能量分布得: 利用热力学式可求得kT N pV =,kT N U 23=等略 注:l ε--------单粒子处于l 能级的能量;习题利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布; 解：∑∑--=ΞN S E N s eβα；由于玻耳兹曼系,粒子可分辨,从而为简单起见,考虑无简并有简并情况完全可类似处理 于是：(){}∏∞=+-=Ξ0ex p l a l l eβα即对无简并情况()l e a l βεα+-=对有简并者,类似处理可得()l e a l lβεαω+-=略 l ω——简并度。
第九章 系综理论
N;V; E E + E
微观状态数
1 = Nr N! N!h
E≤H (q, p)≤E+E
d ∫
= ( N,V, E)
现在通过对复合系统的平衡条件的讨论，来确定 现在通过对复合系统的平衡条件的讨论， 和热力学量的关系， 和热力学量的关系，以及微正则分布的热力学 公式。 公式。
一，只有能量交换的热平衡问题
B(t) = ∫ B(q, p)ρ(q, p, t)d
就是与微观量B相应的宏观物理量。 B(t)就是与微观量B相应的宏观物理量。
八，量子表述
系统状态用量子态 s 表示: 表示: 时刻
s
s =1,2,
s
的概率： t 系统处在状态 s 的概率： ρ (t) 称为分布函数，满足规一化条件： 称为分布函数，满足规一化条件：
达到平衡时： 达到平衡时： 注意：dE 注意： 1
d(ln ) = 0
= dE2; dV = dV2; dN1 = dN2 1
1 ln 2 平衡条件为： 平衡条件为： ln = E1 N1,V1 E2 N2 ,V2 1 ln ln 2 = V1 N1,E1 V2 N2 ,E2
E≤H (q, p)≤E+E
∫ d
p
Σ(E)
(E)
H (q, p)≤E
∫ d
q
Σ(E) E (E) = E
六，[例]微正则分布求单原子分子理想气体的热 力学函数
设单原子理想气体含有N个单个原子分子。 设单原子理想气体含有N个单个原子分子。 其哈密顿量为： 其哈密顿量为： 2 3N
ρΝ (q ,Lq ; p , L p ;t)
1 f 1 f
1 f
相空间体积元： d = dq Ldq 相空间体积元： 满足： 满足：
热力学与统计物理第九章系综理论
d ln dE dN dV
比较开系的热力学基本方程 dS dU P dV dN
TT T
P
kT
kT
等价于从热力学得到的单元两相平衡条件：
T1 T2 , P1 P2 , 1 2
下面来确定k的数值：
经典理想气体，1个分子处于V内，可能的微观
在时间间隔 内对系统的某一宏观物理量B进行
测量，实际上是在时间间隔内就系统经历的一切
微观态所对应的B(t)求平均值,称为时间平均值 。
其表达式为
1
B (t0 )
t0 B(q(t), P(t)) dt
t0
推广到一般情况则有：
1T
B lim B(t)dt T T 0 由于B(t)很难求得，上述的式子只能停留在定 义的层面，而不能进行真实的计算。
当粒子之间有很强的相互作用时，粒子除具有独 立的动能外。还有相互作用的势能，这样任何一个 微观粒子状态发生变化，都会影响其它粒子的运动 状态。这时某个粒子具有确定的能量和动量这句话 的意义已经含糊不清，因为它随时间变化。结果是 粒子不能从整个系统中分离出来。
处理粒子间有强相互作用这类问题，不能用粒 子相空间，而要用系统相空间，即把整个系统所对 应的每个可能的微观态集合起来进行考虑，直接从 整个系统的状态出发，不必过问个别粒子的状态。
状态数∝V
N个分子处于V内，可能的微观状态数∝VN
令 : (N, E,V ) CV N
由: p ln N
kT V V
比较由实验得到的理想气体的物态方程：
pV nRT k R N0
即为玻尔兹曼常量。
四、应用 微正则分布求热力学函数的程序：
系综理论
各态历经假设(Ergodic Hypothesis)：在足够 长的时间内，系统的代表点将会在系统的能量 曲面上的各个区域停留相同的时间
吉布斯的 统计观点
如果各态历经假设成立，那么系统物理量的 时间平均值与其系综平均值是等价的。
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统 计 系 综
方法二就是相应方法一的统计系综。 大量的 统计系综： 完全相同的 相互独立的 微正则系综 ：(N，U，V）确定的系统 系统的能量与离子数守恒，孤立系 正则系综,(N,T,V)确定的系统。系统的 能量不守恒,但离子数守恒,闭合系 巨正则系综：(μ，T，V） 确定的系统 系统的能量和离子数都不守恒，开放系
“保守力学系统的系综，在相空间中的代表 点密度在运动过程中是守恒的”
∂ρ ∂D 统计平衡条件： = 0, = 0, {D, H } = 0 ∂t ∂t 假设： D ∼ D(E ); ρ ∼ ρ(E )
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三、微正则系综
⎧c ⎪ ρ=⎪ ⎨ 微正则分布 ⎪0 ⎪ ⎩
一、统计系综
在统计物理学中，我们研究系统在给定宏观条件下的宏 观性质。如系统具有的粒子数为N,体积为V和能量为E。在 给定的这些宏观条件下，系统可能的微观状态还是很多 的。各种可能的微观状态都有出现的机会。我们不能肯定 系统在某一时刻一定处在或一定不处在某种运动状态，而 只能确定系统在某一时刻处在各状态的概率。
系 综 理 论
统计系综，刘维定理 微正则系综 正则系综 巨正则系综 涨落及三种系综的等价性
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最概然法（最可几法） M-B F-D — 量子统计 B-E 有相互作用 例 系综理论 一般系统 无相互作用 特 — 经典统计 — 近独立子系统
第九章 系综理论(2014)
三、μ空间与Γ空间
μ空间 μ空间是人为想象出来的超越空间，是一种相空间，或者
称作“相宇”，用于描述粒子的微观力学运动状态。 粒子存在于坐标空间，其力学运动状态用μ空间描述， μ空 间中一个点（或者是量子态， μ空间中的一个相格）表示一个 粒子可能的一个微观力学运动状态而不是粒子。
μ空间所研究的系统必须是有相同粒子组成的系统，不同粒
经典描述：系统在任一时刻的微观运动状态由 f 个广义坐 标及与其共轭的广义动量在该时刻的数值确定。
q1 , q2 ,..., q f , p1 , p2 , , p f ,
（相宇），区别于其它相空间我们专指为Γ 空间。
2 f 个变量在正交坐标构成一个 2 f 维空间，称为相空间
系统某一时刻的运动状态在Γ 空间为一代表点。
处于平衡态的热力学系统的宏观物理量是其微观量在各种 可能的微观状态上的统计平均，因此我们认为：
宏观物理量是微观量在系综上的统计平均。
系综理论可以包含粒子之间相互作用不能忽略的情形，
并 且允许系统中有多种粒子即不同组元，所以系综理论是平衡 态统计物理的普遍理论。 系综统计与玻耳兹曼统计法或其它任何统计理论一样，需 要解决如下问题：
r
在能量
E
到E
E
范围内系统的微观状态数为：
1 Nr N!h
E H ( q , p ) E E
E H ( q , p ) E E
d
p
H E E
d
2Nr维Γ空间 能壳的相体积
H E
h
Nr
系统在2Nr维Γ空间一 个量子态的大小 微观粒子全同性原理带来的量子统计关联
p f ) E 常量
上式在相空间中为一个曲面，称为能量曲面。孤立系统的 代表点位于能量曲面上。
t9-系综理论
更加重要的是，我们研究的系统，总能量E 并没有确定 的数值，通过其表面分子不可避免和外界发生作用，使得在 能量E 附近有一个狭长的范围，即
E ≤ H (q, p) ≤ E +∆E
对宏观系统，表面分子远小于总分子数，故系统和外界的作 用很弱，故有：
∆E E
<<1
系统和外界微弱作用的影响 系统从初态出发沿着正则方程所确定的轨道运动， 经过一定时间（可能很短）之后，外界的作用使得 系统跃迁到另外一个状态，从而沿着另外一条正则 轨道运动，因此，系统的微观状态发生极其复杂的 变化。 在给定的宏观条件下，我们不能肯定系统在某一时 刻处在或者是不处在某一微观状态。 统计物理学的基本想法是：退一步，试图找到系统 处在某个微观状态的概率。而宏观量是相应微观量 在一切可能的微观状态上的平均值。
dΩ ≡ dqdp
则t 时刻，运动状态在这个体积元内的代表点数：
% % ρ(q, p, t)dΩ ≡ ρ(q1,L, q f ; p1,L, p f ; t)dΩ
t 时刻，系统处于这个体积元内的概率为：
ρ(q, p, t)dΩ =
% ρ(q, p, t) N
dΩ, ρ(q, p, t)称为(概率)分布函数
根据等概率原理，平衡态下孤立系统一切可能的微观状 态出现的概率都相等，因此，当A1的能量取某一个值时，孤 立系统总的微观状态数取极大值，这意味着相应的E1和E2是 最概然的能量分配。对于宏观系统，最概然的微观状态数实 际上可以当作是总的微观状态数，因此其他能量分配出现的 概率远远小于最概然能量分配出现的概率，由此可以认为最 概然微观状态数对应的E1和E2就是A1和A2达到热平衡时的内 能。
相空间&刘维尔定理 相空间 刘维尔定理
热力学与统计物理：第九章 系综理论
关于各态 因此，一个确定性问题变成一个统计学问题 历经假说
2021/3/11
第九章 系综理论
15
2、系统微观状态的概率密度＝相空间中运动状态代表点密度
由统计学两种研究方法的等价性：
系综也可以理解为单个系统运动状态代表点不同时刻 在相空间的叠加。因此，微观状态的概率密度可以理 解为相空间中系综代表点密度，两者相差一个规一化 常数。
A1
＋
A2
＝
N1、E1、V1 N2、E2、V2
Ω1(N1,E1,V1) Ω2(N2,E2,V2)
孤立系A0
E1 E2 E0
Ω0(E1,E2) =Ω1(E1)Ω2(E2)
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第九章 系综理论
23
总微观态数表示为E0与E1的函数： Ω0(E1,E0-E1)=Ω1(E1)Ω2(E0-E1)
系综理论
最可几分布
热力学量统计平均平均值
热力学量的最概然值
在相对涨落很小时，即
B
2 B 2 B 2
1
概率分布函数有非常陡的极大值分布函数，微观量的最概然 分布值和平均值相等。
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第九章 系综理论
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§9.3 微正则分布的热力学公式
1、热力学公式推导
设孤立系A0由两个子系A1、A2构成，它们可以交换 能量，但不能交换粒子，不能改变体积
态方程都表为T、 F U TS V、N的函数。 H U pV
ES,V , N ET,V , N
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第九章 系综理论
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对经典单原子理想气体：
3N
H
pi2
i1 2m
1
Ni !h Ni ri
d
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其中，
qi pi d i qi p dt t i qi t pi t t i qi pi H H i t pi q i qi pi
第九章
系综理论
主要内容
系统微观运动状态的经典描述和量子描述； 统计平均方法，系综的概念；
三种系综及其分布；
正则系综理论的简单应用； 实际气体的物态方程、固体的热容量 巨正则系综的简单应用。 吸附现象中的吸附率、巨正则分布推导独立粒子 的平均分布、玻色分布和费米分布的涨落分析
Hale Waihona Puke §9.1系统微观运动状态的描述
对自由度为f的系统以描述系统状态的2f个变量 q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf为直角坐标轴构成一个2f维空间， 系统在某时刻t 称为系统的相空间或Γ空间。 的状态可用相空间中的一个点表示，称为系统运 动状态的代表点。
§9.1
系统微观运动状态的描述
（1）Γ空间是人为想象的超越空间；Γ空间中一个 点代表体系的一个微观状态，体系状态随时间的 变化对应代表点在Γ空间的一个运动轨迹。 空 间 性 质 （2）任何体系都有和它相应的Γ空间； 只有力学 性质完全相同的系统才会有相同的Γ空间。 （3）对于孤立系统，H(q,p)=E ，对应相空间中一 孤立系统运动状态 个2f–1维曲面，称为能量曲面， 的代表点一定位于能量曲面上。 （4）在一般物理问题中，哈密顿函数H及其微分都 是单值函数，决定了在Γ空间代表点的运动轨迹要 么是一条封闭曲线，要么是一条永不相交的曲线。 Γ
§9.1
系统微观运动状态的描述
μ空间与Γ空间的比较 （1）μ空间用来描述粒子状态，μ空间中一个点表 示粒子的一个运动状态，全同近独立粒子系统的 状态用N个点表示； （2）Γ空间用来描述系统的运动状态，Γ空间中 一个点表示系统的一个运动状态。 3．空间中给定相体积内运动代表点数 当系统从一个已知的初状态出发沿正则方程确定的 轨道运动时，系统在时刻t的状态在相空间中对应 着一个确定的代表点，若这个系统有N个可能的初 状态（ N很大），那么系统在时刻t的各种可能状 态在相空间中对应着N个代表点，这些状态的代表 点形成一个分布．
第九章
系综理论
通过前面统计物理的学习，我们认识到：任何统计 理论总要解决三方面的问题： 一是如何描述系统的微观运动状态，最好包括力 学上的解析描述和几何描述； 二是如何进行统计平均，这里的核心问题是怎样 得到分布函数； 三是如何求出热力学量，导出热力学基本方程，提 出与实验的比较方法。 学习系综理论也要抓住这三个方面。 系综理论是关于热力学系统统计的普遍理论，在不 计粒子之间作用时，能得到最概然统计结果。
§9.1
系统微观运动状态的描述
二、代表点密度随时间的变化—刘维尔定理 考虑时刻t代表点处在(q，p)处，时刻t+dt代表点运 刘维尔定理是描述代表点密度随时间变化的规律的 dt , p p dt )处，则在后一处的代表点密度 动到( q q 可以写为 d
1dt , p f p f dt , t dt ) (q1 , p f , t ) (q1 q dt dt
热力学•统计物理
汪志诚（第五版）
重庆师范大学物理与电子工程学院
第九章
系综理论
前面五、六、七三章讨论的统计方法叫最概然统计 方法，实用的条件是：粒子之间没有作用。这时系 统的微观状态通过粒子的微观状态来描述(给出粒 子数分布)，通过分析在粒子的各能级上粒子数分 布得到微观状态数最大的分布。 统计平均的方法： 热力学量是最概然分布下系统微观量的统计平均值 （最概然分布并不是系统的唯一分布）。 自然界实际系统内部微观粒子之间的作用通常不能 忽略，这时系统的能量除包含每个粒子的能量外， 还包括粒子之间相互作用势能及粒子在外场中的能 量。 本章学习的系综理论是可以处理粒子之间存在 相互作用的统计理论。
该相体积元内代表点数（体系的微观状态数）为
(q1 ,q f ; p1 , p f ; t )dΩ (q, p, t )dΩ
(q,p,t)表示单位相体积内代表点数叫代表点密度。
(q, p, t )d
N
其中N 是所设想的系统总数，是大常量。（在等 概率原理下/N表示概率密度。）
本节作为基础先学习系综理论中怎样描述系统的 一、系统微观运动状态的经典描述 微观运动状态。 1．解析描述 对自由度为f的系统，系统在任一时刻的微观（力 当粒子之间存在作用时，描述系统的力学状态 学）状态，由f个广义坐标q1,q2,…qf及与其共轭的f 必须把系统作为一个整体考虑。 个广义动量p1,p2,…pf在此时刻的数值确定。即t时 刻状态用q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf描述。 系统由N个全同粒子组成 f=Nr 若系统包含多种粒子
§9.1
系统微观运动状态的描述
为了研究方便， 我们假想这些代表点的分布是N(很大) 个结构完全相同的系统（它们有相同的Γ空间），各 自从其确定的初状态出发独立地沿着正则方程确定的 轨道运动在t时刻形成的。 相空间的微小体积元（相体积）为
dΩ dq1 dq f dp1 dp f dqdp
i q H , pi i p
f N i ri
i
系统运动状态随时间的变化遵从哈密顿正则方程
H qi i 1, 2 ,, f
§9.1
系统微观运动状态的描述
其中H(q,p)是系统的哈密顿量，以后为书写方便， 我们将q1,q2,…qf ,p1,p2,…pf简记为q，p 。对于孤立 系统H(q,p)=E（系统的能量），包括粒子的动能、 粒子间相互作用势能和粒子在保守场中的势能。它 是q,p的函数，当存在外场时还是外场参量的函数， 但不是时间t的显函数。 2．几何描述—Γ空间
可以证明 或
d 0 dt
刘维尔定理：在Γ空间中代 表点的密度在运动中不变。