生物化学 糖类

.
变旋现象：一种新配制的溶液旋光度改变的现象。 其本质是由于分子立体结构发生了变化。
单糖溶液产生变旋现象的原因：单糖溶于水后，即 产生环式与链式异构体间的互变，所以新配成的单 糖溶液在放置的过程中其旋光度会逐渐改变，但经 过一定时间，几种异构体达成平衡后，旋光度就不 再变化。
.
（2） 甜度 各种糖的甜度不一，常以蔗糖甜度为标准进行比较 。设蔗糖甜度为100，则果糖、葡萄糖、麦芽糖、 半乳糖和乳糖甜度分别为175，70，35，30和16。
.
3．葡萄糖的环状结构
P8
（1）葡萄糖环状结构的确立
葡萄糖不仅以链状结构存在，还以环状结构存在， 因为葡萄糖的某些物理性质和化学性质不能用糖的 链状结构来解释。
1893年，Fischer. E提出了葡萄糖分子环状结构学说 。葡萄糖分子中的羟基能与醛基可逆缩合成环状的 半缩醛。
.
环化后，羰基碳上形成的差向异构体称为异头物。半 缩醛碳原子也称为异头碳原子或者异头中心。
物存在。 结构：由两分子葡萄糖通过α（1-4）糖苷键连接
而成。
其正规全称为，O-α-D-吡喃葡糖基-（1-4）-β-D吡喃葡糖，可简写为，Glcα（1-4）Glc。
.
性质：
麦芽糖分子中存在游离的半缩醛羟基，因此具有还 原性，有变旋现象。
食品工业中麦芽糖用作膨松剂，防止烘烤食物干瘪 ，以及用作冷冻食品的填充剂和稳定剂。
.
（4）酯化作用 单糖环状结构中所有的羟基都可以酯化，生物体内 的单糖能与磷酸作用生成各种磷酸酯。
这些糖的磷酸酯都是糖代谢过程中的重要中间产物
.
（5）形成糖苷
单糖的半缩醛羟基与另 一化合物的羟基缩合、 脱水生成的缩醛（或缩 酮）式衍生物称为糖苷 。其中，提供半缩醛羟 基的糖部分称为糖基， 非糖部分称为配基，这 两部分之间的连键称为 糖苷键。
.
氧环上的碳原子顺序按顺时针排列时，羟甲基在环 平面上方的为D型糖，在环平面下方的为L型糖；
无论是D型糖还是L型糖，异头碳羟基与末端羟甲基 是反式的为α异头物，顺式的为β异头物。
开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环 和六元环的结构。D-葡萄糖主要以吡喃糖存在，呋 喃糖次之。D-果糖也以两种形式存在。
4）糖苷键连接而成。
其正规全称为，O-β-D-吡喃半乳糖基-（1-4）-αD-吡喃葡糖，可简写为，Galβ（1-4）Glc。
.
性质：
溶解度远比蔗糖小，结晶时以α-乳糖和β-乳糖存 在，两者的差别在于分子还原端残基的异头碳构型 。乳糖分子中存在游离的半缩醛羟基，因此具有还 原性，有变旋现象。
.
3．麦芽糖 麦芽糖主要是作为淀粉和其他葡聚糖的酶促降解产
.
（1）异构化 在弱碱性溶液中，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖可 以通过烯醇式结构相互转化。
.
D-葡萄糖和D-甘露糖就是C2差向异构体，这种变 化又称为差向异构化。
葡萄糖可以异构化成为果糖的原理在工业上被用来 制备高甜度的果葡糖浆。先利用廉价的谷物淀粉经 酶水解成葡萄糖，再经过葡萄糖异构化酶的催化作 用，使葡萄糖转化为甜度高的果糖，从而制得含 40%以上果糖的果葡糖浆，俗称人造蜂蜜。
.
二、糖类的分布及其生物学功能
2．糖类的生物学功能
（1）作为生物体的结构成分； （2）作为生物体内的主要能源物质； （3）在生物体内转变为其他物质； （4）作为细胞识别的信息分子。
.
第二节 单糖
.
一、单糖的分子结构
1. 葡萄糖的链状结构
葡萄糖分子式：C6H12O6 链状结构包含6个碳原子、5
.
5.庚糖 天然存在的庚糖和辛糖已发现 的不多，对功能的了解也较少 。主要有D-景天庚酮糖、D-甘 露庚酮糖。其中，D-景天庚酮 糖的7-磷酸酯是戊糖磷酸途径 的重要中间物。
.
6.单糖衍生物 包括糖醇、糖酸、糖苷、糖胺、脱氧糖和单糖磷酸 酯等。
糖胺又称氨基糖，是分子中的一个羟基被氨基取代 的单糖。广泛存在的是C2上的羟基被氨基取代的2脱氧氨基糖。氨基糖的氨基有游离的，但多数是以 乙酰氨基的形式存在。
.
第三节 寡糖
.
一、糖苷键
P34
两个单糖残基之间的连键称为糖苷键，由一单糖单 位的半缩醛羟基与另一单糖单位的羟基缩合而成。
形式有多种，但最常见的有1-1、1-2、1-4、和1-6。 根据异头碳的构型可分为α-糖苷键（如蔗糖和麦 芽糖）和β-糖苷键（如乳糖和纤维二糖）
.
二、常见的二糖
P36
1.蔗糖
.
P11
（3 ）葡萄糖的构象 构象：由于分子中原子(基团)绕C-C单键自由旋转
而形成的不同的空间结构形式，不同的构象之间转 变不需要共价键的断裂与重新生成。在各种构象形 式中，势能最低、最稳定的构象是优势构象。
吡喃糖只用一个简单的平面式表示还是不够合理的 。一个分子处在自由稳定状态时要求尽可能保持正 常键角，尽可能减少基团间空间排斥，以降低内能
三糖，其中双糖最为普遍，意义也较大； 多糖：水解时产生20个以上单糖分子的糖类，包括
同多糖和杂多糖。 同多糖：水解后只产生一种单糖或单糖衍生物 杂多糖：水解后产生一种以上单糖或/和单糖衍生物
.
二、糖类的分布及其生物学功能
1．糖类的分布
糖类物质是生物界中分布极广，含量较多的一类有 机物质，几乎存在于所有的生命机体中，它们以糖 或与蛋白质、脂类结合成结合糖的形式存在。 存在于植物界的最多，约占其干重的85-90％ 人和动物的脏器、组织中含糖不超过其干重的2％ 微生物含糖量约占菌体干重的10—30％。
个羟基和1个醛基，因此称 为己醛糖。
.
P6
葡萄糖
一、单糖的分子结构
果糖分子式：C6H12O6 链状结构包含6个碳原子、5
个羟基和1个酮基，因此称 为己酮糖。
果糖
.
2. 单糖分子的构型
葡萄糖的投影式和透视式：
.
葡萄糖含4个手性碳原子，果糖含3个手性碳原子。
﹡ ﹡ ﹡ ﹡
葡萄糖
.
﹡ ﹡ ﹡
果糖
第八章 糖类代谢
第一部分 糖类
第一节 概述 第二节 单糖 第三节 寡糖 第四节 多糖
.பைடு நூலகம்
第一节 概述
.
一、糖类的概念与分类
P1
1. 糖的概念
糖类物质是含多羟基的醛类或多羟基酮类化合物。
大多数糖类物质主要由C、H和O三种元素组成，其 分子式通常以Cn（H2O）m表示，所以过去人们一 直认为糖类是碳与水的化合物，称为碳水化合物。 现在这种称呼并不恰当，只是沿用已久，仍有许多 人称之为碳水化合物。
.
氧化成糖醛酸 有些醛糖如葡萄糖、半乳糖等在生物体内特定脱氢 酶的作用下可以只氧化伯醇基而保留醛基，生成糖 醛酸。
.
氧化成醛糖二酸 在较强的氧化剂如稀硝酸的作用下，醛糖醛基和伯 醇基均被氧化成羧基，形成的二羧酸称为醛糖二酸
.
（3） 单糖的还原 在催化加氢或酶的作用下，羰基可还原成羟基，糖 还原生成相应的糖醇，主要用于食品和药品的加工
.
对环己烷来说，有椅式和船式两种构象，船式构象 的拥挤，因此，椅式构象是最稳定的构象。
.
吡喃糖环正好类似于环己烷。对于D-吡喃葡萄糖来 说，有椅式和船式两种构象，其中椅式构象是优势 构象。
.
二、单糖的性质
P13
1．物理性质
（1 ）旋光性 几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性(二羟丙酮 除外)，许多单糖在水溶液中发生变旋现象。
.
单糖转化成开链形式才能发生上述反应
.
能还原Fehling试剂等弱氧化剂的性质称为还原性。具 有还原性的糖称为还原糖，不具有还原性的糖称为 非还原糖。
在碱性溶液中，醛糖和酮糖能够通过烯醇式中间体发 生异构化，所以，酮糖也同样能够发生上述反应， 也是还原糖。因此，单糖都是还原糖。
Fehling反应和Benedict反应可被用作还原糖的检验， 但不能定量，因为所用的碱性条件会引起糖碳架的 断裂与分解，产物非常复杂。
现象，不能还原Fehling试剂等。 • 糖苷对碱溶液稳定，但易被酸水解成原来的糖和配
基。
.
三、重要的单糖和单糖衍生物 P22
1．丙糖（三碳糖） D-甘油醛和二羟丙酮
所有的单糖都是由D-甘油醛和二羟丙酮派生而来。 二羟丙酮无光学活性，甘油醛是具有光学活性的最
简单的单糖，常被用作确定生物分子DL构型的标准 物。 它们的磷酸酯甘油醛-3-磷酸和二羟丙酮磷酸是糖酵 解的重要中间物。
.
2．糖的分类
（1）根据分子中含醛基还是酮基可分为醛糖和酮糖 （2）根据分子中所含的碳原子数目（3-7）可分为丙
糖，丁糖，戊糖、己糖和庚糖，其中，丙糖(甘 油醛和二羟丙酮) 是最简单的糖类； （3）根据糖的结构单元数目多少分为单糖、寡糖和 多糖
.
单糖：不能被水解成更小分子的糖类； 寡糖：水解时产生2-6个单糖分子的糖类，如双糖、
蔗糖是最重要的二糖，它形成并广泛存在于植物的 根、茎、叶、花和果实中，不存在于动物中。蔗糖 的主要来源是甘蔗，甜菜和糖枫。
.
结构：
蔗糖分子是由葡萄糖残基和果糖残基通过两个异头 碳连接而成。糖苷键类型为α（1-2）糖苷键。
其正规全称为O-α-D-吡喃葡糖基-（1-2）-β-D-呋 喃果糖，可简写为：Glc（α1-β2）Fru
.
（2） 氧化反应 在氧化剂、金属离子和酶的作用下，单糖可以发生 几种类型的氧化反应： 醛基氧化成醛糖酸； 伯醇基氧化成糖醛酸； 醛基、伯醇基同时氧化成醛糖二酸
.
氧化成醛糖酸 弱的氧化剂如Fehling试剂和Benedict试剂能使醛糖 的醛基氧化成羧基，产物称醛糖酸，金属离子自身 被还原。 Fehling 试剂：酒石酸钾钠、NaOH、CuSO4 Benedict 试剂：柠檬酸、Na2CO3、 CuSO4
.
2．丁糖（四碳糖） D-赤藓糖是戊糖磷酸途径的重要中间物 D-赤藓酮糖是联系D系酮糖立体化学的重要一员。
.
3.戊糖（五碳糖） 自然界中存在的戊醛糖主要有D-核糖、2-脱氧-D核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。戊酮糖主要有核酮糖 和木酮糖。
.
4.己糖（六碳糖） 常见的已糖有D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖、D-甘 露糖和L-山梨糖等。
异头碳的羟基与最末的手性碳原子的羟基具有相同取 向的称为α异头物，具有相反取向的称为β异头物。
β异头物
.
开链葡萄糖
α异头物
（2） Haworth透视式表示葡萄糖的环状结构
1926 年 ， Haworth 认 为 过 长的氧桥是不合理的，他 采用透视式表达葡萄糖的 环状结构。
Haworth 透 视 式 比 Fischer 投 影 式 更能合理的表达 单糖的存在形式。
通常所谓的单糖构型是指分子中离羰基碳最远的那 个手性碳原子的构型，如果在投影式中此碳原子上 的羟基具有与D（+）-甘油醛C2-OH相同的取向， 则为D型糖，反之为L型糖。
.
D（+）-葡萄糖的对映体只有L（-）-葡萄糖，其余 的旋光异构体都是它的非对映体，物理化学性质会 发生改变。
仅一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体称为 差向异构体。
.
4．纤维二糖 是纤维素的降解产物和基本的结构单位，自然界中
不存在游离的纤维二糖。 结构：由两分子的葡萄糖单位通过β（1-4）糖苷
键连接而成。
其正规名称为，O-β-D-吡喃葡糖基-（1-4）-β-D吡喃葡糖，简写为Glcβ（1-4）Glc。
.
（3） 溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，除甘
油醛微溶于水，其它单糖均易溶于水，尤其在热水 中溶解度极大。 微溶于乙醇，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
.
2. 化学性质
单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性 质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和 羰基的一些加成反应，又具有由于它们互相影响而 产生的一些特殊反应。
.
半缩醛部分是葡萄糖，称葡糖苷。半缩醛部分是果 糖，称果糖苷。
也可根据糖苷键的类型来命名，如O-苷、N-苷、S苷或C-苷。
由于单糖有α-和β-两种型式，生成的糖苷也有α和β-型之分。天然存在的糖苷多为β-型。
.
糖苷与糖的性质很不相同： • 糖是半缩醛，容易变成游离醛，从而给出醛的各种
反应。 • 糖苷属于缩醛，一般不显示醛的性质，例如无变旋
.
性质：
溶解度很大，在水溶液中不能转化成开链形式，故 不能发生互变异构，因此，无变旋现象，无还原性 （非还原糖）。
蔗糖完全水解后，生成等摩尔的葡萄糖和果糖，比 旋由正值变为负值，旋光度的这一变化称为转化， 所得的葡萄糖和果糖的混合物称为转化糖。
.
2.乳糖
主要存在于哺乳动物的乳汁中。 结构：由一分子半乳糖和一分子葡萄糖通过β（1-