碳酸钠溶液加热过程中的pH变化(1)

(2014•江苏)下列有关说法正确的是(C)

A.若在海轮外壳上附着一些铜块,则可以减缓海轮外壳的腐蚀

B.2NO(g)+2CO(g)═N2(g)+2CO2(g)在常温下能自发进行,则该反应的△H＞0

C.加热0.1mol•L﹣1 Na2CO3溶液,CO32﹣的水解程度和溶液的pH均增大

D.对于乙酸与乙醇的酯化反应(△H＜0),加入少量浓硫酸并加热,该反应的反应速率和平衡常数均增大

解答：C.碳酸钠溶液中碳酸根发生水解,溶液呈碱性,而盐类水解是吸热反应,升高温度,水解程度增大,溶液碱性增强,即溶液的pH均增大,故C正确。

这道14年江苏高考题的C选项旨在考察加热对水解反应的影响。几乎所有参考资料对于该选项的解释都是：饱和Na2CO3溶液中存在CO32-的水解平衡CO32-+H2O ⇌HCO3-+OH-,该反应△H>0,为吸热反应。加热使溶液温度上升,有利于该水解平衡向正反应方向移动,即使水解程度增大。进而导致c(OH-)增大,c(H+)下降,溶液的pH上升。

但在查阅资料后我们发现,通过手持传感器测量0.1mol/LNa2CO3溶液的实验表明,在加热过程中Na2CO3溶液的pH实际上是不断下降的,结果如下图所示。

这并不符合我们的一般认知,为验证该说法是否准确,我们尝试对0.1mol/LNa2CO3溶液在不同温度下的pH进行计算。但由于碳酸根的K h和水的电离常数K w随温度的变化

没有确切数据,我们进一步查找了Na 2CO 3溶液中各组成成分的热力学函数值,并根据范特霍夫方程计算出了0-100℃范围内不同温度下碳酸根的K h1和K h2和K w 。其中部分数据如下表：

由此可以看出,K h1>>K h2>>K w ,碳酸根的第一步水解的程度远远大于第二步水解和水的电离,故在分析Na 2CO 3溶液时,对于CO 32-+H 2O ⇌HCO 3-+OH - ,我们可以忽略第二步水解和水电离对氢氧根浓度的影响,近似认为c(OH -)≈c(HCO 3-)。

该反应)

CO (c )OH (c )CO (c )OH (c )HCO (c K -23-2-23--31h ≈⨯=,故)CO (c K )OH (c -23h1-⨯=。 又有)OH (c )H (c K -w ⨯=+, 将c(OH -)代入得)

CO (c K K )H (c -23

h1w

⨯=

+。代入K h1和

K w 的值后。我们可算出0.1mol/LNa 2CO 3溶液在不同温度下的pH 值如下图。

那为什么上述推导会出现问题呢？这是因为温度上升时溶液的K w 也在不断上升,这时并不能通过)c(OH )H (c K -w ⨯=+且c(OH -)减小推得c(H +)增大。通过理论计算可得不同温度下0.1mol/LNa 2CO 3溶液的pH 和pOH 值,结果如下：

由此结果可以看出,对于0.1mol/LNa 2CO 3溶液,在加热过程中,溶液的c(H +)和c(OH -)都随温度上升而增大,溶液的pH 逐渐减小。当然由于水解平衡正移产生了更多的OH -,c(OH -)的变化更大。所以生活中使用热的纯碱溶液除油污仍是合理的。

这一问题的本质在于我们忽视了水的K w 随温度变化的改变。虽然在Na 2CO 3溶液中CO 32-的第一步水解占主导地位,但是通过)

CO (c K K )H (c -23

h1w

⨯=

+,我们可以得知,对于

已知浓度的Na 2CO 3溶液,pH 的影响因素包括K w 和K h1两方面。K w 和K h1随温度上升的程度决定了c(H +)是上升还是下降。而由K w 和K h1的数据可知,K w 随温度上升而变化的幅度相较K h 更大,导致在本题情景中c(H +)也会随温度上升而上升,即加热后pH 减小。

除了开头提到的14年江苏卷,在近年的各地月考题模考题当中,也时有此类题目出现,无一例外都复制了江苏卷的错误答案。如(标红选项为含有本文所述问题的选项)：

(2014秋•沈阳月考)下列有关说法正确的是(C)

A.若在海轮外壳上附着一些铜块,则可以减缓海轮外壳的腐蚀

B.2NO(g)+2CO(g)═N2(g)+2CO2(g)在常温下能自发进行,则该反应的△H＞0

C.加热0.1 mol•L﹣1Na2CO3溶液,CO32﹣的水解程度和溶液的pH均增大

D.由于Ksp(AgCl)＞Ksp(AgBr),所以任何情况下AgBr沉淀都不能转化为AgCl沉淀

(2014秋•永昌县校级期末)下列有关说法正确的是(A)

A.加热0.1mol/L Na2CO3溶液时,CO32﹣的水解程度和溶液的pH均增大

B.100℃时水的离子积常数Kw为5.5×10﹣13,说明水的电离是放热反应

C.若在海轮外壳上附着一些铜块,则可以减缓海轮外壳的腐蚀

D.0.1 mol•L﹣1CH3COOH溶液加水稀释后,CH3COOH的电离程度和溶液中C(CH3COO ﹣)的值增大

(2015秋•芗城区校级期末)下列关于pH变化的判断正确的是(C)

A.温度升高,Na2CO3溶液pH减小

B.氢氧化钠溶液久置于空气中,溶液pH变大

C.新制氯水经光照一段时间后,溶液pH减小

D.温度升高,纯水pH增大

其中最后一道题的A选项,给出了随温度升高Na2CO3溶液pH减小的事实,但可惜在该题命题中属于错误选项。本文所述问题也再次提醒我们,对中学阶段的一些问题,不能想当然的进行简化,我们忽视的一些细节可能会导致题目出现化学事实上的错误。对于模棱两可的问题更要进行深入研究,防止教学中这类谬误的出现。