立体化学 第5章 环烷烃

1,2,4-三甲基环己烷
C. 必要时须注明立体构型;
D. 复杂化合物也可将环的部分当作取代基。
顺-1,2-二甲基环丙烷 反-1,3-二甲基环丁烷
4-环戊基庚烷
(2) 多环化合物的命名:
(命名较为复杂, 以二环化合物为例). A. 参加成环的总碳原子数作为母体烃; 如有8个碳原子，则称为辛烷 B. 简单桥环可用“二环”、“三环”等作词头； C. 二环“连接”处的碳原子为桥头碳原子； D. 从桥头碳原子处，由大环开始编号；将各“桥”所含的碳原子 数写入方括号中(注意:桥头C原子都不可计入)。
2) 环戊烷的构象
环戊烷的结构是以拆叠的形式存在，四个C原子基本在一 平面上，另一个C则在平面之外，这种构象称为信封式构象。 环戊烷由于以“信封式”构象存在，使分子张力较小，化学性 质较稳定。
3) 环己烷的构象及构象分析
i) 椅式和船式构象
椅式
船式
船式构象相对能量较高， 不稳定，通过C-C键扭曲， 使其成为扭曲式(或称为扭 船型)。这种构象相对于船 式能量低。
角张力---由于键角偏离正常键角 而产生的张力。
环丙烷的三个C在同一平而上，相邻两个C上的C-H键都是重叠式构象， 相互拥挤，产生排斥，也具有较高的能量。
扭转张力---由于重叠式构象而产生的张力。
4. 环烷烃的构象和构象分析
1) 环丁烷的构象
环丁烷的四个C不在同一平面上，形如蝴蝶。即通过C-C键的扭转而以 一个拆叠的碳环存在。 环丁烷的三个C原子分布在同一平面，另一个C取于平面之外。 环丁烷的这种存在形式可使环的张力降低，但仍然是一个不稳定分子。
（1）分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和C2、C4、C6；
（2）12个氢原子分成两类：一类与分子对称轴平行，即垂直于环平面，称为
直立键(a键)，其中三个C-H键伸在环下面,三个在环上面; 另外六个C-H键 与分子对称轴垂直，称为平伏键(e键) 。
环己烷的椅式构象也可用纽曼投影式表示:
椅式构象中C1和C2中C-H键相互关系在纽曼式中表达，说 明各C-H键均处于交叉式。
H H H H H
5%
H H
H
CH3 H H H
H H H H H H
H H H H
95%
CH3
H
CH3连在a键上，因CH3相对体积较大，与C3和C5a键上的H相距较近，排 斥力较大，使体系能量升高，相对不稳定。CH3连在e键上，向外伸展，与 C3和C5a键上的H相距较远，没有排斥作用，体系能量较底，相对稳定。
扭曲式
ii) 环己烷构象转化的位能变化
椅式和船式的相互转化是由于C-C键的扭动而引起，这种构象的转变称 为转环作用。是由于分子热运动所产生，不经过C-C键的破裂，通常在室 监迅速转环(104~105次/s)。 椅式构象转变成船式中间须径过一个扭曲式构象，
iii) 环己烷的椅式构象分析
a-键
e-键
1) 物理性质
物态：常温下，C3~C4 为气体; C5~C10 为液体; > C12 为固体. 沸点：较含同数碳原子的烷烃高；
比重：较含同数碳原子的烷烃高, 但 < 1.
2) 化学性质
一般与烷烃相似，但由于“张力”的存在，小环化合物具 有一些特殊性, 易开环。
(1) 催化加氢
+ H2 + H2 Ni, 40oC CH3CH2CH3 1 atm Ni, 100oC 1 atm CH3CH2CH2CH3
iv）a-键与e-键间可以通过环的翻转而相互转化:
椅式构象环己烷可以由一种椅式转化为另一种椅式构象，构象 翻转后原来的a-键转变成e-键，原来的e- 键转变成a-键。环己烷
实际上是两种椅式构象互相转化达到动态平衡的形式存在。
分子模型
5 取代环己烷的构象分析 （1）单取代环己烷以取代基为e-键的构象最稳定；
(3) 加HX
+ HX
H X = Cl, Br, I.
X
X H H
But: + HX
√
〤
X
（4）氧化
KMnO4 H+ KMnO4 H+ CO2H
But:
Co, Cat. + O2 100 C, 10 atm
o
CO2H CO2H
3、小环的“张力”学说和环烃的稳定性
环丙烷的结构
环丙烷中C-C-Cσ键不是沿着对称轴成 键,这样形成的σ键没有达到最大程度的重 叠，所以这种健称为弯曲键。弯曲键与正 常的σ键比较，轨道交盖程度较少，因此 比一般的σ键弱，具有较高的能量，所以 环丙烷分子具有较大的张力，容易开环。
or
+ H2
Pt, 300oC CH3CH2CH2CH2CH3 1 atm or
(2) 加卤素
+ X2 + X2 25oC 1 atm 1 atm XCH2CH2CH2X XCH2CH2CH2CH2X
X2 = Cl2, Br2
But:
+ Cl2 or + Br2
hv 300oC
Cl + HCl Br or Br
7 8 1 3 2
CH2 CH2
5 4
二环[3. 2. 1]辛烷
6
2 3 4 5
1 7 6
Cl Cl
7,7-二氯双环[4. 1. 0]庚烷
E. 螺环由小环开始编号;
4 5 6 7 3
1
螺[2. 4]庚烷
2
立方烷
棱型烷
金刚烷
三环[3. 3. 1. 13. 7] 癸烷
十氢萘
2. 环烷烃的物理性质和化学性质
第 五章
通式：CnH2n
环烷烃(Cycloalkane)
1. 分类、异构和命名 1) 分类
(1) 单环化合物:
小环: C3~C4 普环: C5~C7
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
中环: C8~C12 大环: > C12 的环
CH2
(2) 多环化合物 桥环
螺环
2)、 异构
(1)由于环的大小及取代基位置的不同而有各种构造异构体; A. 三元环最简单, 无构造异构体;
B. 含四个碳原子的环烃，仅有两个构造异构体；
C. 含5个碳原子的环烷烃有5个构造异构体。
(2) 由于环的存在阻碍了单键的旋转，故而环烷烃有顺反异构体。
CH3 CH3 H CH3 H H CH3
A. 三元环
H
顺-1, 2-环丙烷
反-1, 2-环丙烷
B. 四元环
3) 命名
(1) 单环烷烃
A. 简单环烃的命名与烷烃相似，只需加 “环”字即可；
环丙烷
环丁烷
环戊烷
B. 当有2个取代基时, 则从取代基开始编号，并以最小和数为原则；
CH3 CH2CH3 CH3 1-甲基-3-乙基环己烷 CH3
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
反-1,3-二甲基环己烷
4) 十氢萘的构象
由于反式(trans)中两个环巳烷是以e键稠合(ee型)，体系能量 低；而顺式(cis)是ea型稠合，相对能量较高，所以稳定性比较： 反式>顺式。
（2）有多个取代基时，以较多取代基为e-键的构象稳定； 若取代基不同时，以较大的取代基为e-键的构象稳定；
H (CH3)3C H3)3C
H H H H H H
H H H H CH3
H
(A) 哪一个稳定?
(B)
（3）多取代环己烷的顺反异构，以二甲基取代为例：
CH3 H CH3 H (a,e) H 3C H 3C H (e, e) H CH3 CH3 (e, e) H H
顺-1,2-二甲基环己烷
反-1,2-二甲基环己烷
顺-1,3-二甲基环己烷
H CH3 CH3 H (e, a) CH3
H H (e, a) CH3 CH3
H CH3 (e, e) H
反-1,3-二甲基环己烷