硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体结构(无机材料科学)
一、岛状结构 镁橄榄石( Mg2[SiO4]或 2MgO· 2) SiO 二、组群状结构 绿宝石(Be3Al2[Si6O18] 或 3BeO· 2O3 · Al 6SiO2) 三、连状结构 透辉石CaMg [Si2O6] 的结构(CaO· MgO· 2SiO2 ) 四、层状结构(层状结构矿物的特点) 1、高岭石结构( Al2O3•2SiO2 •2H2O 或Al4[Si4O10](OH)8) 2、 蒙脱石(微晶高龄石)的结构(Al2[Si4O10](OH)8•nH2O理论式)
双四面体
三元环
四元环
六元环
5
(3) 链状 单链 :[SiO4]彼此共用两个顶点, 在一维方向上连结成无限的长链, 每一四面体仍有2个活性氧,借 此与存在于链间的金属离子相连, Si/O=1:3; 双链 :双链是由两个单链通过共 用氧平行连接而成,或者看成是 单链通过一个镜面反映而得。 Si/O=4:11
21
辉石类硅酸盐(如透辉石,玩火辉石)含有[Si2O6]n4n单链,链与链之间通过金属正离子相连接,最常见的为 Mg2+和Ca2+ ,也有被其他正离子取代的情况,Mg2+可被 Fe2+代替,(Mg2++Ca2+)可被(Na++Al3+), (Na++Fe3+), (Li++Al3+)等离子对所取代。 角闪石类硅酸盐含有[Si4O11]n6n-双链,如斜方角闪石 (Mg,Fe)7 [Si4O11]2(OH)2,透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2, 具有硅氧链的硅酸盐矿物,因链内Si-O键要比链之间 的M-O键强得多,所以这类矿物易沿链(或带)方向 劈裂为柱状或纤维状。 以透辉石为例说明该类矿物的结构。
硅酸盐晶体结构
22:15
41
22:15
42
22:15
43
存在对称中心
存在对称面
22:15
45
α-方石英
• 立方晶系,
• 空间群: Fd3m
• 晶格常数,
a 0.713nm
• 晶胞分子数Z=8,
22:15
α-方石英结构
46
α-磷石英
• 六方晶系, • 空间群 P 63 mc
沿链间结合较弱处劈裂成纤维 (如:石棉细长纤维状)。
各向异性, 解理易在链间发生, 解理面间有一定的角度。
四、层状结构硅酸盐 Layer Structure
[SiO4]中共用三个顶角氧。
??络阴离子式:
[Si4O10]4-
单网层结构:
复网层结构:一层八面体+
一八面体层 + 一四面体层 二层四面体连接。
K[AlSi3O8] Na[AlSi3O8] Ca[Al2Si2O8] Ba[Al2Si2O8]
高温钾长石K[AlSi3O8]: 四分之一的Si4+被Al3+置换。
为保持电中性,同时引入K+。
[SiO4]和[AlO4]四面体组成架状结构, 形成一个四联环。
2.长石晶型结构
① 吸附作用:孔道和内表面很大,加热把空穴内 的水排出。
• 进行单、双杠器械运动时, 滑石等常用作固体润滑剂。
脱水效应:陶瓷和玻璃工业的重要原料。 39
五、架状结构 framework structure
• [SiO4]所有四个顶角氧均共用, 在三维空间形成规则的架状网络。
• 纯晶态SiO2(石英 quartz )的晶体结构。
硅酸盐晶体结构
ڻ以SiO2为例讨论,SiO2分
为三类晶型(石英、鳞石 英、方石英)七种变体。
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(1)α-方石英结构
立方晶系,Fd3m 空间群, a=0.705nm,Si4+在立方 晶胞中的配置与金刚石 构造中的相同,而 O2-位于每两个 Si4+之间, Si4+、O2-均作面心立方排 列。
结构式Mg6[Si4O10](OH)
8
结构组成:相当于在高 岭石结构中,用Mg2+取 代Al3+,为保持电价平
衡,需用3个Mg2+取代2
个Al3+
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4、叶腊石类 (属三层结构) 主要有叶腊石、蒙脱石、 滑石。
叶腊石
构成:将高岭石的双层结
构再加上一层[SiO4]四面
体层。
成分:Al2O3· 4SiO2· 2O H
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3)四面体不相连,八面体共棱相连。
4)Si-O形成[SiO4]四面体,弧立存在,由
[MgO6]连接起来。 5)Si-O→[SiO4],Mg-O→[MgO6]
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(2)
结构特点
1)各[SiO4]4- 是单独存在的,其顶角相互地朝上朝下。 2)各[SiO4]4-四面体只通过O-Mg-O键连接一起。
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(2)叶蛇纹石 又称岫玉, 形成于镁质碳酸岩的变质大 理石中,全国最大的蛇纹石 玉矿在辽宁省岫岩县哈达碑 镇瓦沟,岫岩玉以绿色为主, 还有红、黄、白、青、蓝、 紫色和墨绿、淡黄、乳白色。 可谓七彩斑斓,五光十色。 硬度一般介于3.5至5之间。
硅酸盐晶体结构
▲▲
如果八面体以共棱方式相连,但O2被3个正离子所共用,这种八面体称为三
八面体,即 全部八面体空隙都被正离
子填充,[MgO6] 就属此种情况。
材料科学基础
• 不管是二八面体还是三八面体,八面
体层网络中仍有一些O2-不能与Si4+配位 (活性氧),因而剩余电价就要由H+来 平衡,所以层状结构中都有OH-出现。
五、层状矿物
层状结构是[SiO4]之间通过三个桥氧相 连,在二维平面无限延伸构成的硅氧四面 体层。
结构基元:[Si4O10]4- 化学式:[Si4O10]n4n- Si/O: 4:10 共用O2-数: 3
(a)立体图
(b)投影图
层状结构硅氧四面体
层的类型:
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同,硅氧
第二节 硅酸盐晶体结构
一、概述 1、硅酸盐晶体化学式的写法
氧化物法:将所用氧化物由低价到高价按比例写 出,(最后写H2O) 无机络盐法:低价离子→高价离子→氧→(OH)基
Mg2[SiO4]
2、硅酸盐晶体结构的特点
1)[SiO4]是硅酸盐晶体结构的基础;
2)硅酸盐结构中的Si4+之间不存在直接的键,
通过金属正离子连接,最常见的是Mg2+和Ca2。
角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11],如斜方角
闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2和透闪石
Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2等。
例:透辉石, CaMg[Si2O6]
结构与性质的关系:
介电性 解理性Si-O键要比M-O键要强
石英 磷石英 方石英 熔体
870 C 1470 C 1723 C
硅酸盐晶体结构
长石族 结构特点:
长石的结构中的四个面体[TO4](T代表Si或Al)相互共顶,形成一个四联环。四联环与四联
环又相互共用角顶,连接成曲轴状的链,平行于a轴伸展,链与链之间,又以桥氧相接,形成 整个三维的骨架。
主要
种: K[AlSi3O8]
透长石 Sanidine 正长石 Orthoclase 微斜长石 Microcline 斜长石 (钠长石_奥长石_中长石_拉长石_培长石_钙长石)
PS:翡翠的A货、B货和C货的含意
层状结构硅酸盐
滑石
化学组成:
Talc Mg3[Si4O10](OH)2
晶体形态:偶见假六方或菱形的片状单晶体。
物理性质:无色透明或白色,硬度1,{001}解理完全,比重2.58~2.83, 能耐
火。
鉴定特征:低硬度,有滑感,较浅的颜色以及片状形态。
架状结构硅酸盐
层状结构硅酸盐
翡翠(jadeite), 也称翡翠玉、翠玉、缅甸玉,是 玉的一种。 翡翠的正确定义是以硬玉矿物为主的辉石类矿物组 成的纤维状集合体。但是翡翠并不等于硬玉。翡翠 是在地质作用下形成的达到玉级的石质多晶集合体, 主要由硬玉或硬玉及钠质(钠铬辉石)、钠钙质辉 石(绿辉石)组成,可含有角闪石、长石、铬铁矿、 褐铁矿等。
参考文献: 高等无机结构化学 麦松威,周公度,李伟基 北京大学出版社 第二版 化学中的多面体 周公度 北京大学出版社 结构和物性 周公度 高等教育出版社 第三版 维基百科
感谢聆听
3、链状硅氧骨干
硅氧四面体彼此之间共用两个角顶构成延伸 的单链[Si2O6]4硅氧四面体部分共用两个角顶,部分共用三 个角顶相互联接构成延伸的双链[Si4O11]6-
4、层状硅氧骨干
硅氧四面体共用三个角顶构成二向延展 的平面层状[Si4O10]4-
晶体结构硅酸盐晶体结构
晶体结构硅酸盐晶体结构晶体结构是指晶体中原子、离子或分子的排列方式。
硅酸盐晶体是指以硅酸根为基础的晶体,其中硅离子(SiO_4^4-)与其他阳离子形成网络结构。
硅酸盐晶体结构的研究对于了解晶体的物理性质以及在材料科学中的应用具有重要意义。
硅酸盐晶体结构可以分为四类:随机硅酸盐、连续硅酸盐、不连续硅酸盐、氟硅酸盐。
随机硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子(SiO_4^4-)和其他离子随机排列的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间没有明确的排列规律,并且硅酸根离子与其他离子之间的距离也比较随机。
随机硅酸盐晶体结构可以用来制备玻璃等非晶态材料。
连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子(SiO_4^4-)按照一定的排列规律形成的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的连接方式,形成一维、二维或三维的网络结构。
连续硅酸盐晶体结构具有较高的晶体度和结晶度,可以用来制备陶瓷等工程材料。
不连续硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子(SiO_4^4-)与其他离子之间有插入不连续的阳离子,形成硅酸盐层状结构。
这类结构的特点是硅酸根离子之间有明确的排列规律,但是硅酸根离子与其他离子之间的距离不均匀。
不连续硅酸盐晶体结构可以用来制备硅酸钙等复合功能材料。
氟硅酸盐晶体结构是指硅酸盐中的硅酸根离子(SiO_4^4-)的一部分或全部被氟离子(F^-)取代的结构。
这类结构的特点是硅酸根离子与氟离子之间有明确的排列规律,并且形成独特的晶体结构。
氟硅酸盐晶体结构具有特殊的光学、电学和热学性质,可以用来制备光学器件、电子器件和热障涂层等材料。
总之,硅酸盐晶体结构的研究对于深入了解晶体的性质、设计新型材料以及开发新的应用具有重要意义。
随着材料科学的进步和技术的发展,我们对硅酸盐晶体结构的理解将进一步深化,为新材料的开发和应用提供更多的可能性。
硅酸盐晶体结构
(3) 层状硅酸盐 layered silicates
9
二、硅酸盐矿物的分类
2、根据Si-O四面体在空间的连接情况
(4) 架状硅酸盐 network silicates
10
三、硅酸盐的结构
1、岛状硅酸盐 Island silicates (limited Si-O group) (1) 单一硅氧团(孤立有限硅氧团)
举例:
• 能“爆米花”的矿物和岩石
• 能吸水膨胀的膨润土
20
4、骨架状硅酸盐 Network silicates
(1). 硅石 silica(石英) SiO2 硅氧四面体在空间组成的三维网 络状结构
方石英结构特征:
• FCC点阵,Si4+排成金刚石结构, O2-位于<111>方向上 的一对Si4+之间,形成桥氧; Si4+位于O2-的四面体间隙, O2-四面体在空间通过桥氧相连,形成三维网络结构 • 所有的氧均为桥氧
13
(2) 含成对的硅氧团
• = O/Si=3.5
• 硅钙石 Ca3(Si2O7),即3CaO· 2SiO2,正交晶系
14
(3) 含环状硅氧团
• 三节环:(Si3O9)6- • 四节环:(Si4O12)8-
• 六节环:(Si6O18)12-
= O/Si=3
代表性矿物:
绿柱石 Be3Al2[Si6O18] 堇青石 cordierite 2MgO· 2O3· 2Al 5SiO2
15
2、链状硅酸盐 Chained silicates
由大量的[SiO4]4-共顶连接而成的一维结构
(1) 单链:结构单元[SiO3]2-, = O/Si=3
第二章-硅酸盐晶体结构
脱水 斜斜顽火辉石-Mg2[Si2O6] 叶蜡石 脱水 莫来石3Al2O3· 2SiO2
滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料
滑石:用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷; 叶蜡石:常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料
滑石
高岭石Al2O3· 2SiO2· 2O的结构 2H
所取代。为平衡多余的负电荷,结构中将近有1~1.5
个K+进入结构单位层之间。K+处于上下两个硅氧四 面体六节环的中心,相当于结合成配位数为12的K-O
配位多面体。因此层间的结合力较牢固,这种阳离子
不易被交换。
白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2的结构
属单斜晶系,空间群C2/c;晶胞 参 数 a=0.519nm , b=0.900nm , c=2.004nm , =95o11” , Z=2 。 其结构如图所示,图中重叠的O2已稍行移开。 白云母属于复网层结构,复网层 由两个硅氧层及其中间的水铝石 层所构成。连接两个硅氧层的水 铝石层中的Al3+ 之配位数为6,形
单链结构类型
单链结构:辉石类硅酸盐矿物,如: 透辉石CaMg[Si2O6] 顽火辉石Mg2[Si2O6] 双链结构:角闪石类硅酸盐矿物,如: 斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 无论单链或双链,由于链内结构牢固,链间通过其 它金属阳离子连接, 最常见的是Mg2+和Ca2+。 而 金属阳离子与O2-之间的键比Si-O键弱,容易断。则 链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。
滑石结构与性质的关系
复网层中每个活性O2-同时与3个Mg2+相连接,电价饱和;OH-中氧的电 价也饱和,则复网层内为电中性,层与层之间靠微弱分子力结合,致使层 间易相对滑动,则具有良好片状解理,并有滑腻感。 离子取代现象:用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+,则形成二八面体型的 叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2结构(Al3+占据2/3八面体空隙)。叶蜡石同样具 有良好片状解理和滑腻感。 晶体加热时结构变化:都含有OH-,加热时产生脱水效应。
2. 硅酸盐晶体结构
•
层状硅酸盐晶体结构的基本单元:硅氧四面体 层和含有氢氧的铝氧八面体层和镁氧八面体层。 • 两种八面体: • (1)二八面体:八面体以共棱方式相连,八面体 中的O2-离子只被两个阳离子所共用,这种八面体 称为二八面体。Al-O八面体即是二八面体。 • (2)三八面体:八面体以共棱方式相连,八面体 中的O2-离子被三个阳离子所共用,这种八面体称 为三八面体。Mg-O八面体即是三八面体。
30
2)透辉石
透辉石的 化学式是 CaMg(Si206), 其结构属单斜晶 系。空间群为 C2∕c, ao=0.9746nm bo=0.8899nm co=0.5250nm β=105o37’ 。沿c 轴方向延伸的单
2 41 -2 Ca 10 52 -9 48 2 41 40 25 -25 -9ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ52 C0=0.524nm -2 59 60 75 10 -25 9 48 2 Mg 52 31 59 -8 -2 Ca -10 10 75 60 Mg 2 Mg 48 -19 9 25 25 42 9 -31 41 2 Ca 60 Ca -10 25 40 Mg -2 59 -25 -19 42 -25 -9 40
19
• 第三规则
在配位结构中,公用多面体的棱,特别
是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电
价和低配位数的正离子,这一效应特别显著。
• 第四规则
在含有一种以上正离子的晶体中,电价
大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、 棱、面等几何元素。 • 第五规则 晶体中实质不同的组成者的种数一般趋 于最小限度。
•
C0
Si
Al(Mg)
H2O
(A)
40
2)、高岭石结构: 高岭石的化学式 为A14(Si4010)(OH)8或 写成Al203· 2SiO2· 20。 2H 结构属于三斜晶系, 空间群为C1 ao=0.5139nm bo=0.8932nm co=0.7371nm α=91o36’ β=104o48’ r=89o54’ Z=1。 是1:1型,层间为氢 键。
硅酸盐晶体的结构特点
硅酸盐晶体的结构特点
硅酸盐晶体是由硅、氧和金属元素构成的化合物,其结构特点包括:
1. 硅氧四面体:硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体,其中硅原子居中心,与四个氧原子形成化学键,而氧原子位于顶角。
2. 晶体结构:硅酸盐晶体多数具有金属阳离子与硅、氧离子结合的空间结构,形成了规则的晶体结构。
不同的阳离子会诱导不同的晶体结构,产生特定的光学和电学性能。
3. 多种硅氧比:在硅酸盐中,硅与氧的原子个数比(硅氧比)可以变化很大,这导致晶体结构的变化,从而影响其物理化学性质。
4. 复杂的连接方式:硅酸盐晶体中,硅氧四面体可以通过顶角共享的方式连接成复杂的网络。
不同连接方式会形成不同的晶体结构,进一步影响其物理化学性质。
5. 离子性:硅酸盐晶体的离子性较强,这与其结构中存在的离子键有关。
实验3硅酸盐矿物的晶体结构
实验3 硅酸盐矿物的晶体结构一、实验目的:巩固硅酸盐矿物的晶体结构知识。
二、硅酸盐晶体结构概述硅酸盐晶体按结构中硅氧四面体的连接方式,可以分为岛状、组群状、链状、层状和架状五种。
1. 岛状结构岛状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体以孤立形式存在,硅氧四面体之间没有共用的氧。
典型的矿物是镁橄榄石,其结构如图3-1所示。
镁橄榄石(Mg2SiO4)的晶体结构属正交晶系P bmm空间群,a0=0.476nm,b0=1.021nm,c0=0.598nm,Z=4。
镁橄榄石的结构中O2-近似于六方紧密堆积,Si4+充填在四面体空隙,Mg2+充填于八面体空隙,硅氧四面体之间由Mg2+按镁氧八面体的方式相连。
图3-1 镁橄榄石晶体理想结构图3-2 绿宝石的晶体结构2. 组群状结构组群状结构是指硅氧四面体以两个、三个、四个或六个,通过共用氧连成硅氧四面体群体,群体之间由其它阳离子按一定的配位形式将它们连接在一起。
典型的矿物是绿宝石,其晶体结构如图7-2所示。
绿宝石(Be3Al2[Si6O18])的晶体结构属于六方晶系P6/mcc空间群,a0=0.921nm,c0=0.917nm,Z=2。
绿宝石的基本结构单元是六个硅氧四面体形成的六节环,六节环之间由Al3+和Be2+相连。
六节环中的四面体有两个氧是共同的,它们与硅氧四面体中的S i4+处于同一高度。
图7-2中示出了八个这样的六节环,上面四个和下面四个错开30 排列,上下叠置的六节环内形成了一个巨大的通道,可以存在一些如K+、Cs+等大的阳离子以及H2O分子。
Al3+的配位数为6,形成Al-O八面体,Be2+的配位数为4,构成Be-O四面体。
3. 链状结构硅氧四面体可以由共用氧离子相连,在一维方向延伸成链状,链与链之间再通过其它阳离子按一定的配位关系连接而形成链状结构。
第二讲 硅酸盐晶体结构
维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目 的不同,分为单链和双链两类。
如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维
方向无限延伸,则形成单链,见图 。单链结构 以[Si2O6]4-为结构单元不断重复,结构单元的 化学式为[Si2O6]。在单链结构中,按照重复出 现与第一个硅氧四面体的空间取向完全一致的 周期不等,单链分为1节链、2节链、3节链……7 节链等7种类型,见图。
四方环
六元环
O2-有两种位置标高 (1)22, 23, 27, 28(约为25附近); (2)72, 73,(-27)73, 77, 78(约75附近)
Mg2+有两种位置标高: (1)0, 50;(2)25, 75
绿宝石晶胞在(0001)面上的投影(上半个晶胞)四、链状结构 Nhomakorabea 、层状结构
某些层状矿物还有另外一个特点,
就是单元层之间 结合力很弱,容易 渗入 大量水分子。
如 蒙脱石
五 、层状结构
五 、层状结构
滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原 料
滑石:用于制备绝缘、介电性能良好的
滑石瓷和堇青石瓷。
叶蜡石:常用作硼硅质玻璃中引入
Al2O3的原料。
五 、层状结构
五 、层状结构
(1)高岭石(1:1型) (kaolinite) [SiO4] + [AlO6]
1
O3
Si2
四
2
3
O 2+ OH
单位晶胞
Al 3 (OH)2 图 高岭石晶体结构
八
离子取代很少 化学组成比较纯净 单元层间不容易渗入水分子 阳离子容量小
硅酸盐晶体结构
结构稳定,熔点高达1800℃,是一类重要的耐火材料。 同时在各个方向上结合力分布差异不大,所以没有显 著的解理,常呈粒状。
示意图
无机材料科学基础
50
OH 0 100
OH 50
OH 0
50
13
50
50 75
50
镁橄榄石在(100)面投影
• 按鲍林第一规则: rsi4+ /rO2- =0.041/0.140=0.293 • 所以Si4+的配位数为4,形成[SiO4]四面
体;rMg2+ /rO2- =0.065/0.140=0.464 ,所以Mg2+的配位数为 6,形成[MgO6]八面体。 • 按鲍林第三规则,[SiO4]四面体应该孤立存在, 而[MgO6]八面体可以共棱。
75 Al 50
0 50 13
50
镁橄榄石结构中的同晶取代:
无机材料科学基础
➢ 镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意比例取代,形成铁 橄榄石(FexMg1-x)SiO4固溶体。
➢ 部分Mg2+被Ca2+取代,则形成钙橄榄石CaMgS水iO泥4。的主要 ➢ 如果Mg2+全部被Ca2+取代,则形成-Ca2SiO4组,成即矿-物C2S之,一
无机材料科学基础
一、硅酸盐晶体的一般特点及分类
硅酸盐结构的一般特点:
(1)据鲍林第一规则,r si
4+
/rO2-
=0.041/0.140=0.293,Si4+的配位数为
4,形成[SiO4]四面体。Si-O之间的平均距离为0.160nm,
此值小于硅氧离子半径之和0.181nm,说明硅氧键并非简单
第二章4硅酸盐晶体结构
硅酸盐晶体结构
硅酸盐为主要由硅和氧组成的晶体,是地球上主要矿
物。其成分复杂,结构形式多样,晶体结构有以下特点:
(1)基本结构单元为硅氧四面体[SiO4]4-。硅氧结合为 50%的离子键和50%的共价键。
(2)晶格中,Si4+间只通过O2-连接。 (3)每一个O2-只连接2个硅氧四面体,或以一个键与其 他非Si4+如Al3+、Mg2+等结合,形成不同的硅酸盐。 (4)硅氧四面体只共顶连接,可形成单链、双链、层状、 网状等复杂结构。
(2)双链:两条相同的单链通过非桥氧相连,形成双链结
构,其结构单元为[Si4O11]6- 。
单 链
双 链
四、层状结构
1、层结构 (1)复网层结构单元: 硅氧四面体层(上部)+八面体层(中部)+硅氧四面体层(下部) (2)单网层结构单元: 八面体层(上部)+硅氧四面体层(下部)
硅氧四面体层状结构
2、硅氧四面体层结构 (1)Si4+以三个公共氧连接成二维的六边形网络。 (2)Si4+通过O2-连接,一个O2-连接两个Si4+。 (3)Si4+中,仅有一个非桥氧且与金属离子连接,构成 复网或单网层。
(4)层状结构的络阴离子为[Si4O10]4活性氧 非活性氧
3、典型结构
(1)Mg3[Si4O10](OH)2(滑石)结构 属单斜晶系,复网层结构。
上、下层为硅氧四面体,其非桥氧朝向中间的[MgO4(OH)2] 八面体层。
பைடு நூலகம்每一层单元内,电价饱和,层单元之间为范德华力结合。 加热可使滑石脱水,转变为斜顽火辉石Mg2[Si2O6](制造 玻璃和陶瓷的原料)
一、岛状结构
硅酸盐材料的晶体结构及性能研究
硅酸盐材料的晶体结构及性能研究一、引言硅酸盐材料是一类包括玻璃、陶瓷、水泥等广泛应用的无机非金属材料,在人类社会的发展中扮演着不可或缺的角色。
它们作为优秀的结构材料,除了具有高耐热、耐磨、抗腐蚀、电绝缘等特性外,还具有良好的机械性能、化学稳定性以及光学、磁学等特殊性质,因此受到了越来越多的关注。
二、硅酸盐材料的晶体结构1.硅酸盐晶体结构基础硅酸盐晶体结构是由硅酸盐骨架和充填物组成的,硅酸盐骨架由正四面体的二氧化硅离子和正六面体的金属氧离子组成,形成六面体和四面体交替排列的层状结构。
充填物是指填在硅酸盐骨架中的氧化物或其他物质,如钙、铝、钠、镁等离子。
硅酸盐材料的晶体结构与骨架中硅酸盐单元和充填物的类型、数量、配位等因素密切相关。
2.硅酸盐材料的结构类型目前已知的硅酸盐材料有上千种,其中最常见的结构类型包括四面体硅酸盐、正交硅酸盐、层状硅酸盐、环状硅酸盐、正八面体硅酸盐等。
四面体硅酸盐是最简单的硅酸盐结构,材料中的硅酸盐骨架仅包含硅氧四面体,没有充填物;正交硅酸盐中的硅酸盐骨架和充填物呈长方形和正方形排列,层状硅酸盐和环状硅酸盐则是表现出层状或球形的稳定晶体结构。
3.硅酸盐材料晶体结构变形硅酸盐材料的晶体结构往往在外界条件下发生变形,即晶体的过程中出现了晶格畸变。
晶格畸变包括晶格缺陷、错位、位错、拉伸、压缩等,可以影响硅酸盐材料的物理性能、结构稳定性以及反应性能。
三、硅酸盐材料的性能研究1.硅酸盐材料的物理性能硅酸盐材料的物理性能主要包括热膨胀系数、导热性、电性能、磁性能、光学和声学性能等。
其中最具代表性的是玻璃这一特殊物理性能。
玻璃由于不规则的结构和无序的排列,出现了随机散射、透明度、折射率等物理现象,充分发挥了玻璃的优越性能。
2.硅酸盐材料的化学性能硅酸盐材料的化学性能是指材料在化学反应中的化学活性能力。
它主要包括酸碱稳定性、氧化还原稳定性和水解稳定性等。
硅酸盐材料的化学性质决定了它在不同环境下的应用范围,具有极其广泛的应用价值。
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2、蒙脱石(微晶高岭石)的结构
蒙脱石是一种粘土类矿物,属单斜晶系,空间群C2/ma; 理论化学式为
Al2[Si4O10](OH)2·nH2O; 晶胞参数a=0.515nm,b=0.894nm,c=1.520nm,=90o; 单位晶胞中Z=2。 实际化学式为
(Mx·nH2O) (Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2,式中x=0.33, 晶胞参数a0.532nm,b0.906nm,c的数值随含水量而变化, 无水时c0.960nm。
图2-20 硅氧四面体所构成的链
(a)单链结构 (d)双链结构 (c)(b)(e)为从箭头方向观察所得的投影图
单链结构类型
透辉石CaMg[Si2O6]结构
透辉石属单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a=0.971nm, b=0.889nm,c=0.524nm,=105o37,。晶胞分子数Z=4。如图2-21 所示,硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展,图中两个重叠的硅氧 链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。 Ca2+的配位数为8,Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4] 底面间的连接, Mg2+负责顶点间的连接。
镁橄榄石结构中,O2-离子近似于六方最紧密堆积排列, Si4+离子填于四面体空隙的1/8;Mg2+离子填于八面体空隙的 1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开,呈孤岛状分 布。
(a) (100) 面上的 投影图
(c) 立体侧
视图
(b)(001)面上的投影图
镁橄榄石结构
图2-18 镁橄榄石晶体理想结构
若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代,则形成斜方晶系 的顽火辉石Mg2[Si2O6]。
(A)(010)面上的投影
图2-21 透辉石结构
(B)(001)面上的投影
图2-21 透辉石结构
四、层状结构
1、层状结构的基本单元、化学式与类型 层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接,构
成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层(无限四面体 群),见图2-22 。在六节环状的层中,可取出一个矩形 单元[Si4O10]4-,于是硅氧层的化学式可写为[Si4O10]。
三、链状结构
1、链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接,形成
向一维方向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用 顶点数目的不同,分为单链和双链两类。
如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无 限延伸,则形成单链,见图2-20-a 。单链结构以[Si2O6]4-为 结构单元不断重复,结构单元的化学式为[Si2O6]。在单链结 构中,按照重复出现与第一个硅氧四面体的空间取向完全 一致的周期不等,单链分为1节链、2节链、3节链……7节 链等7种类型。见图2-20-d,两条相同的单链通过尚未共用 的氧组成带状,形成双链。双链以[Si4O11]6-为结构单元向一 维方向无限伸展,化学式为[Si4O11]。
1:3 4:11 4:10
1:2
透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8]
一、岛状结构
结构特点:
结构中的[SiO4]四面体以孤立状态存在,硅氧四面体之间没 有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子,除了与硅离子相连外, 剩下的一价将与其它金属阳离子相连。结构中Si/O比为1:4。
结构与性质的关系:结构中每个O2-离子同时和1个 [SiO4]和3个[MgO6]相连接,因此,O2-的电价是饱和的,晶 体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强,所以,镁橄 榄石表现出较高的硬度,熔点达到1890℃,是镁质耐火材 料的主要矿物。同时,由于结构中各个方向上键力分布比 较均匀,所以,橄榄石结构没有明显的解理,破碎后呈现 粒状。
结构中的同晶取代:镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任意 比例取代,形成橄榄石(FexMg1-x)SiO4固溶体。
如果Mg2+部分被Ca2+取代,则形成钙橄榄石CaMgSiO4。 如果Mg2+全部被Ca2+取代,则形成-Ca2SiO4,即-C2S, 其中Ca2+的配位数为6。
另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4,即-C2S属于 单斜晶系,其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规则,化 学性质活泼,能与水发生水化反应。而-C2S由于配位规则,在 水中几乎是惰性的。
二、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团,如所示。硅氧 络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来,所以,组 群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧,由 于这种氧的电价已经饱和,一般不再与其它正离子再配位, 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 。
(A)1:1型
(B)2:1型
图1-24 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式
1、高岭石的结构
化学式:Al4[Si4O10](OH)8) 或Al2O3·2SiO2·2H2O
高岭石是一种主要的粘土矿物,属三斜晶系,空间群C1;晶胞 参数a=0.514nm,b=0.893nm,c=0.737nm,=91o36,,=104o48,, =89o54,;晶胞分子数Z=1。
双四面体 [Si2O7]6-
三节环 [Si3O9]6-
四节环 [Si4O12]8-
六节环 [Si6O18]12-
孤立的有限硅氧四面体群
组群状结构中Si/O比为2:7或1:3。其中硅钙石 Ca3[Si2O7],铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石Ca2Mg[Si2O7] 等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9]具有三节环结构。 绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结构。
[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1-
Si/O
实例
1:4 2:7 1:3 1:3 1:3
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18]
结构如图2-25,高岭石的基本结构单元是一层硅氧四面体层和 一层水铝氧八面体层构成的两层型结构,两层型结构单位在ab平面内 无限延展,在c轴方向叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为6,其中2个 是O2-,4个是OH-,形成[AlO2(OH)4]八面体,正是这两个O2-把水铝氧 层和硅氧层连接起来。水铝氧层中,Al3+占据八面体空隙的2/3。
(3)两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或 共面连接。
(4)[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
硅酸盐晶体结构的分类: 按结构中硅氧四面体的连接方式,分为:岛状、
组群状、链状、层状和架状五种方式。硅酸盐晶体也 分为相应的五种类型,其对应的Si/O由1/4变化到1/2, 结构变得越来越复杂,见表2-5。
表2-5 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构类 型 岛状
组群状
[SiO4]4- 共 用 O2-数 0 1
2
形状
四面体 双四面体 三节环 四节环 六节环
链状 层状
2 2,3 3
单链 双链 平面层
架状
4
骨架
络阴离子
[SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12-
§2—2 硅酸盐晶体结构 概述
硅酸盐是构成地壳的主要矿物,也是水泥、陶瓷、 玻璃、耐火材料等硅酸盐的主要原料。
硅酸盐晶体结构共同特点:结构中具有硅氧四面 体。
硅氧间的平均距离: 键型: 硅氧四面体的连接方式:
硅酸盐晶体的组成表征、结构特点及分类 组成表征:
硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此,在表 征硅酸盐晶体的化学式时,通常有两种方法:一种 是氧化物方法,另一种是无机络盐表示法(结构式)。
图2-19 绿宝石晶体结构
结构与性质的关系:绿宝石结构的六节环内没有其它离子 存在,使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半 径小的离子(如Na+)存在时,在直流电场中,晶体会表 现出显著的离子电导,在交流电场中会有较大的介电损耗; 当晶体受热时,质点热振动的振幅增大,大的空腔使晶体 不会有明显的膨胀,因而表现出较小的膨胀系数。结晶学 方面,绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。
钾长石:K[AlSi3O8] 高岭石: Al4 [Si4O10] (OH)8
硅酸盐晶体结构的共同特点:
(1)构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-OSi键是一条夹角不等的折线,一般在145o左右。
(2)[SiO4]四面体的每个顶点,即O2-离子最多只能为两个 [SiO4]四面体所共用。
辉石类硅酸盐结构中含有[Si2O6]单链,如透辉石、顽 火辉石等。链间通过金属正离子连接,最常见的是 Mg2+和Ca2 + 。角闪石类硅酸盐含有双链[Si4O11],如 斜 方 角 闪 石 ( Mg , Fe ) 7[Si4O11]2 ( OH ) 2 和 透 闪 石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2等。
岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石 Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥 熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。
镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系,空间群Pbnm;晶胞参数a=0.476nm, b=1.021nm,c=0.599nm;晶胞分子数Z=4。如下图所示。