第2章 原子发射光谱分析法

3. AES定性分析(qualification)原理：
量子力学基本理论告诉我们： 1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述； 2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电 子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态， 并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）； 5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对
将普通的220V交流电直接连接在两个电极间是 不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电 子和离子，可以采用高频高压引火装置。此时，借 助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体， 造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交 流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频 高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电 弧。
1、过程
a) 能量（电或热、光）—基态原子 b) 外层电子(outer electron)
（低能态E1 高能态E2） 高能态E2）
c) 外层电子
（低能态E1
d) 发出特征频率()的光子:
E = E2-E1 = h =hc/ h为普朗克常数（Plank constant,6.626*10-34J.s)，c为光 速（2.997925*1010cm/s), 为发射光波的波长。 为频率， σ为波数。 ＝σc, σ = 1/
1)电路图：
分析间隙
5~30A
E
220~380V
G
V
R A



2)引燃方式：接触短路引燃；高频引燃 3)电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子 相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发 射。 4)阳极斑的产生：热电子在电场作用下通过分 析隙射向阳极，产生阳极高温（4000K） 5)电弧温度：4000~7000K
大内径为2.5 cm
样品溶液
2）ICP炬形成过程:
1）Tesla 线圈 2）火花 撞 间加热 氩气
高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW） 气体电离 少量电荷 相互碰
交变感应磁场(绿色)； 雪崩现象 到10000K 大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，粉红色）
等离子体 形成环状结构样品通道

共振线：

由激发态直接跃迁到基态(ground state) 所产生的谱线，
由较低能级激发态（第一激发态）直接跃迁到基态产生 第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。与元素的激发 程度难易有关。
分析线：
在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围 的实验条件，对每一元素可选一条或几条灵敏线或最后 作为测量的分析线。

6)直流电弧特点： a) 样品蒸发能力强---进入电弧的待测物多--绝对灵敏度高----适于定性分析和低含量 杂质分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样 品及稀土等难熔元素定量分析； b) 电弧不稳----分析重现性差； c) 弧层厚，自吸较严重。 不适用定量分析及低熔点元素
2.交流电弧
灵敏线（sensitive liner）、最后线（last
liner）
元素谱线中最易激发或激发电位较低的谱线——灵敏线。 常为原子线(电弧线)，或离子线(火花线).与实验条件有 关。 随着元素含量降低最后消失的谱线——最后线。或称持 久线。亦是理论上的灵敏线或第一共振线。 一个元素的最后线往往是该元素的最灵敏线——但只有 元素含量较低时才成立。当含量较高时要注意光谱的自 吸效应的影响。
交流电弧是介于直流电弧和电火花 之间的一种光源，与直流相比，交流电 弧的电极头温度稍低一些，但由于有控 制放电装置，故电弧较稳定。这种电源 常用于金属、合金中低含量元素的定量 分析。
交流电弧：高频高压引燃、低压放电。
B1 R1 B2
~ 220V
l1
l2
G1 C1
L1
L2 C2
G2
R2
A 110~220V（低压）
概述 方法原理 仪器装置 分析方法
第一节 概述


原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种 元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元 素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定 量分析。 分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象; 外层电子；线状光谱(line spectrum)。

光源具有使试样蒸发解离为气态原子，并使其激发产 生特征光谱。 光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大 的影响。 火焰 经典光源 直流电弧 电弧
交流电弧
光源 现代光源 火花 电感耦合等离子体，ICP
激光光源
1、直流电弧
电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支流 电弧。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳 极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为 阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因 此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧 中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约 4000 ~ 7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极 头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般 阳极可达3800℃，阴极则在3000℃以下。
O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te-----(难激 发，常以原子荧光法测定）
ICP-AES对周期表中元素的检测能力
（阴影面积表示使用的ห้องสมุดไป่ตู้线数目；背景深浅表示检测限大小）
第二节 方法原理
一、原子光谱的产生 原子核外的电子在不同状态下所具有 的能量，可用能级来表示。离核较远的 称为高能级，离核较近的称为低能级。
一、 定义：
AES是据每种原子或离子在热或电激发 下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性 和定量分析的方法。
二、 历史：
1859年德国学者Kirchhoff & Bensen—— 分光镜；随后30年——定性分析; 1930年以 后——定量分析
三、 特点：
1） 多元素检测(multi-element) 2） 分析速度快
1) ICP构成
组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统
炬管包括： 外管—冷却气，沿切线引入 中管—辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断) 内管—载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）
废液
绝缘屏蔽
冷却气 辅助气 载气Ar + 样品
载气（Ar）
依具体设计，三管中所通入的 Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最
特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别
待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。
4.谱线的自吸与自蚀
在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸 发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先， 物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发 相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、 原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在 宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源 中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度， 如下图：
特点
a) 放电稳定，分析重现性好； b) 激发温度高，适于难激发元素分析； c) 放电间隙长，电极温度低，检出限低， 多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元 素分析。



4.电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma, ICP）

等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体， 由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子 数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。
特点：
1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。
3. 电火花(Spark)
高压电火花通常使用10000V以上的高压交流 电，通过间隙放电，产生电火花。
I
2
3
1，无自吸；
2，自吸； 3，自蚀
自吸线：当辐射能通过发光层周围的蒸汽原子时，将
为其自身原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的 现象。
自蚀线：自吸最强的谱线的称为自蚀线。
第三节 仪器装置

AES仪器组成：光源/分光仪（单色仪）/检测器
物镜
准直镜
光栅 转台 反射镜
入射狭缝
AES仪器略图
光源
一、 光源：
5） 检出限(detection limit, DL)低
10-0.1g/g(或g/mL),ICP-AES可达ng/mL级
6） 准确度高(accuracy)
一般5-10%，ICP可达1%以下。
7） 所需试样量少 8） 线性范围宽(linear range)
4-6个数量级：
9） 无法检测非金属元素
多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可。
3） 选择性好(selectivity)
只要选择适宜的实验条件被测元素激发后，均可产生不受其他 元素干扰的一组特征谱线，可准确无误地确定该元素是否存在， 并可同时测定多种元素，这是其他许多分析方法不具备的。
4）灵敏度高
对多数金属元素及部分非金属元素（C、B、P、As）含量低 至0.001%均可检出。绝对灵敏度一般可达10-8-10-9 g，相对灵 敏度可达10-7-10-5。
2、几个概念

激发电位：

由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱 线对应一激发电位。 原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I)

原子线：


电离、电离电位和离子线：

原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能 量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线（离子 外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线）。以II，III， IV等表示。
第一章 原子发射光谱分析法
（Atomic Emission Spectroscopy,AES)
第一章 原子发射光谱分析法
（atomic emission spectroscopy, AES）
第一节 第二节 第三节 第四节
关键词： 1）分析对象为大多数金属原子； 2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）； 3）谱线波长——定性分析；谱线强度——定量分析。
瞬
内管通入Ar
样品蒸发、原子化、激发。
3) “火焰”分区



a) 焰心区(涡流区)：位于线圈内，白色非透明 (nontransparent)-----10000K-----ne极高 ----背景高(Ar离子与电子复合所致)----试样 预热区、蒸发区； b) 内焰区：线圈上15-20 mm，淡蓝色光学 半透明焰------8000K-----原子化、激发---原 子和离子谱线------分析区； c) 尾焰区：内焰上方，无色透明---<6000K---可激发低能态试样。
自蚀
当低原子浓度时，谱线不呈现自吸现象； 原子浓度增大，谱线产生自吸现象，使其强度 减小。由于发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度 大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分 大，因而使谱线出现“边强中弱”的现象。当 自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全 被吸收，这种现象称为自蚀。
谱线的自吸和自蚀
1
a b
弧焰示意图
自吸现象
弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。 由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧 焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这 里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类 原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收 光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波 长的辐射，这种现象称为自吸现象。 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大， 则自吸现象越严重。
B R1 D
L
220V
~ V
D
C
G
220V10~25kV (B)
C击穿
分析隙 G 放电;
回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。
由于电火花是以间隙方式进行 工作的，平均电流密度并不高，所 以电极头温度较低，且弧焰半径较 小。这种光源主要用于易熔金属合 金试样的分析及高含量元素的定量 分析。
2~3kV(B1) C1充电(R2控制充电速度)； 高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调
C1 达到一定能量时，G1 击穿
节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；
上述振荡电压 10kV(变压器B2) C2击穿 高压高频振荡 引燃分析 间隙（L2-C2-G2）; G 2被击穿瞬间，低压电流使 G2 放电（通过R1和电流表） 电弧； 不断引燃 电弧不灭。