第2章 原子发射光谱分析法

O、S、N、X（处于远紫外）；P、Se、Te-----(难激 发，常以原子荧光法测定）
ICP-AES对周期表中元素的检测能力
（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）
第二节 方法原理
一、原子光谱的产生 原子核外的电子在不同状态下所具有 的能量，可用能级来表示。离核较远的 称为高能级，离核较近的称为低能级。

6)直流电弧特点： a) 样品蒸发能力强---进入电弧的待测物多--绝对灵敏度高----适于定性分析和低含量 杂质分析；同时也适于矿物、岩石等难熔样 品及稀土等难熔元素定量分析； b) 电弧不稳----分析重现性差； c) 弧层厚，自吸较严重。 不适用定量分析及低熔点元素
2.交流电弧
多元素检测; 可直接进样; 固、液样品均可。
3） 选择性好(selectivity)
只要选择适宜的实验条件被测元素激发后，均可产生不受其他 元素干扰的一组特征谱线，可准确无误地确定该元素是否存在， 并可同时测定多种元素，这是其他许多分析方法不具备的。
4）灵敏度高
对多数金属元素及部分非金属元素（C、B、P、As）含量低 至0.001%均可检出。绝对灵敏度一般可达10-8-10-9 g，相对灵 敏度可达10-7-10-5。
交流电弧是介于直流电弧和电火花 之间的一种光源，与直流相比，交流电 弧的电极头温度稍低一些，但由于有控 制放电装置，故电弧较稳定。这种电源 常用于金属、合金中低含量元素的定量 分析。
交流电弧：高频高压引燃、低压放电。
B1 R1 B2
~ 220V
l1
l2
G1 C1
L1
L2 C2
G2
R2
A 110~220V（低压）
1)电路图：
分析间隙
5~30A
E
220~380V
G
V
R A



2)引燃方式：接触短路引燃；高频引燃 3)电弧不灭原因：阴极电子与气体分子和离子 相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发 射。 4)阳极斑的产生：热电子在电场作用下通过分 析隙射向阳极，产生阳极高温（4000K） 5)电弧温度：4000~7000K
大内径为2.5 cm
样品溶液
2）ICP炬形成过程:
1）Tesla 线圈 2）火花 撞 间加热 氩气
高频交变电流（27-41KHZ, 2-4KW） 气体电离 少量电荷 相互碰
交变感应磁场(绿色)； 雪崩现象 到10000K 大量载流子；
3）数百安极高感应电流（涡电流，粉红色）
等离子体 形成环状结构样品通道
1) ICP构成
组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统
炬管包括： 外管—冷却气，沿切线引入 中管—辅助气，点燃 ICP (点燃 后切断) 内管—载气，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）
废液
绝缘屏蔽
冷却气 辅助气 载气Ar + 样品
载气（Ar）
依具体设计，三管中所通入的 Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最2、几个概念Fra bibliotek激发电位：

由低能态--高能态所需要的能量，以eV表示。每条谱 线对应一激发电位。 原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Na(I)

原子线：


电离、电离电位和离子线：

原子受激后得到足够能量而失去电子—电离；所需的能 量称为电离电位；离子的外层电子跃迁—离子线（离子 外层电子跃迁时发射的谱线称为离子线）。以II，III， IV等表示。

光源具有使试样蒸发解离为气态原子，并使其激发产 生特征光谱。 光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大 的影响。 火焰 经典光源 直流电弧 电弧
交流电弧
光源 现代光源 火花 电感耦合等离子体，ICP
激光光源
1、直流电弧
电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支流 电弧。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳 极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为 阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因 此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧 中，弧焰温度取决于弧隙中气体的电离电位，一般约 4000 ~ 7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极 头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般 阳极可达3800℃，阴极则在3000℃以下。
一、 定义：
AES是据每种原子或离子在热或电激发 下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性 和定量分析的方法。
二、 历史：
1859年德国学者Kirchhoff & Bensen—— 分光镜；随后30年——定性分析; 1930年以 后——定量分析
三、 特点：
1） 多元素检测(multi-element) 2） 分析速度快
灵敏线（sensitive liner）、最后线（last
liner）
元素谱线中最易激发或激发电位较低的谱线——灵敏线。 常为原子线(电弧线)，或离子线(火花线).与实验条件有 关。 随着元素含量降低最后消失的谱线——最后线。或称持 久线。亦是理论上的灵敏线或第一共振线。 一个元素的最后线往往是该元素的最灵敏线——但只有 元素含量较低时才成立。当含量较高时要注意光谱的自 吸效应的影响。

共振线：

由激发态直接跃迁到基态(ground state) 所产生的谱线，
由较低能级激发态（第一激发态）直接跃迁到基态产生 第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。与元素的激发 程度难易有关。
分析线：
在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围 的实验条件，对每一元素可选一条或几条灵敏线或最后 作为测量的分析线。
特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别
待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析—定性原理。
4.谱线的自吸与自蚀
在实际工作中，发射光谱是通过物质的蒸 发、激发、迁移和射出弧层而得到的。首先， 物质在光源中蒸发形成气体，由于运动粒子发 相互碰撞和激发，使气体中产生大量的分子、 原子、离子、电子等粒子，这种电离的气体在 宏观上是中性的，称为等离子体。在一般光源 中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度， 如下图：
5） 检出限(detection limit, DL)低
10-0.1g/g(或g/mL),ICP-AES可达ng/mL级
6） 准确度高(accuracy)
一般5-10%，ICP可达1%以下。
7） 所需试样量少 8） 线性范围宽(linear range)
4-6个数量级：
9） 无法检测非金属元素
瞬
内管通入Ar
样品蒸发、原子化、激发。
3) “火焰”分区



a) 焰心区(涡流区)：位于线圈内，白色非透明 (nontransparent)-----10000K-----ne极高 ----背景高(Ar离子与电子复合所致)----试样 预热区、蒸发区； b) 内焰区：线圈上15-20 mm，淡蓝色光学 半透明焰------8000K-----原子化、激发---原 子和离子谱线------分析区； c) 尾焰区：内焰上方，无色透明---<6000K---可激发低能态试样。
概述 方法原理 仪器装置 分析方法
第一节 概述


原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约70种 元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元 素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定 量分析。 分析对象：大多数金属原子；利用光子的发射现象; 外层电子；线状光谱(line spectrum)。
a b
弧焰示意图
自吸现象
弧焰中心a的温度最高，边缘b的温度较低。 由弧焰中心发射出来的辐射光，必须通过整个弧 焰才能射出，由于弧层边缘的温度较低，因而这 里处于基态的同类原子较多。这些低能态的同类 原子能吸收高能态原子发射出来的光而产生吸收 光谱。原子在高温时被激发，发射某一波长的谱 线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波 长的辐射，这种现象称为自吸现象。 弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大， 则自吸现象越严重。
特点
a) 放电稳定，分析重现性好； b) 激发温度高，适于难激发元素分析； c) 放电间隙长，电极温度低，检出限低， 多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元 素分析。



4.电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma, ICP）

等离子体光源 等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气体， 由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子 数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。
1、过程
a) 能量（电或热、光）—基态原子 b) 外层电子(outer electron)
（低能态E1 高能态E2） 高能态E2）
c) 外层电子
（低能态E1
d) 发出特征频率()的光子:
E = E2-E1 = h =hc/ h为普朗克常数（Plank constant,6.626*10-34J.s)，c为光 速（2.997925*1010cm/s), 为发射光波的波长。 为频率， σ为波数。 ＝σc, σ = 1/
特点：
1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析； 3）放电温度较高，激发能力较强； 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因 而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。
3. 电火花(Spark)
高压电火花通常使用10000V以上的高压交流 电，通过间隙放电，产生电火花。
B R1 D
L
220V
~ V
D
C
G
220V10~25kV (B)
C击穿
分析隙 G 放电;
回路 L-C-G 中高压高频振荡电流, G 放电中断； 下一回合充放电开始 火花不灭。