熔体及玻璃体
第三章 熔体和玻璃体
熔 体
1、问题的引出:
晶体(理想)的特点—— 晶体(实际)的特点——
整 体 有 序
【举例 】
熔体与玻璃的特点—?
近程有序远程无序
2、从能量角度分析:热力学、动力学
能 量
ΔGa 熔体 ΔGv
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体 玻璃
真实晶体
1Pa S 1N S m2 105 dye S 104 cm2 10P(泊)
流动度 :φ=1/η
绝对速度理论 2. 粘度-温度关系 自由体积理论
过剩熵理论 根据玻尔兹曼能量分布定律,活化质点的数目与exp(- ΔE/kt)成比例。
即:流动度φ= φ0 exp(-ΔE/kt) 则:η= η0 exp(ΔE/kt) 两边取对数: 其中: ΔE —— 质点移动的活化能 η0 —— 与熔体有关的常数
在钠钙硅酸盐玻璃中:
活化能E(KJ/mol) 电阻率ρ(350℃) 熔融石英 50%Na2O的碱硅酸盐 142 50 1012 102
cm cm
R2O含量 (2)RO的影响
,活化能E
,σ
,且Li > Na > K
随R2+离子半径 r
,σ
,次序是:
Ba2+ > Pb2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Be2+
多种聚合物同时并存即是熔体结构远程无序的实质。
4) 熔体中的可逆平衡:
结果:使熔体中有多种多样的聚合物,高温时低聚物各自以
分立状态存在,温度降低时有一部分附着在三微碎片上,形
成“毛刷”结构。温度升高“毛刷”脱开。反应的实质是:
第三章 熔体与玻璃体
第三章 熔体与玻璃体3-2熔体粘度在727℃时是108dPa•s ,在1156℃时是104dPa•s ,在什么温度下它是107dPa•s (用log ()BA T K η+=解之)?求该熔体的粘性流动活化能?解:按题意列出联立方程84log108727273log1041156273B A B A ⎧⎪⎪+⎨⎪⎪+⎩=+==+=解得 A =-5.3 B =13300 log107=-5.3+T 13300=7T =1080K =807℃粘性流动粘度式EkT ηη∆0=exp ()△E =B •k /log e =4343.01038.11330023-⨯⨯=4.226×10-19J/个=4.226×10-19×6.02×1023J/mol =255kJ/mol3-3温度和组成对玻璃粘度的影响如图3-11所示,试从图中计算石英玻璃和苏打-石英玻璃的粘性流动活化能?图3-11 温度和组成对玻璃粘度的影响解:从3-11图求得粘度1000T 图中直线斜率对纯SiO 2两点是:η=109 相应温度10000.6T = T =1667Kη=1012 10000.7T = T =1429K按公式0ln ln EηRT η∆=+ΔE△EΔE △E)104.8(ln 1429314.8ln 631.27ln10)102.7(ln 1667314.8ln 723.20ln10500125009--⨯+=⨯+⨯+=⨯+ηηηη====解之得:△E =5.8×105J/mol =580kJ/mol在苏打-石灰玻璃中两点是:ΔE△EΔE △ET TT T 00048.0ln 1053987.1ln 816.13ln1000029.0ln 1724987.1ln 605.4ln10K105395.0100010K 172458.010001000600262+=⨯++=⨯+======ηηηηηη====解之: △E =48500cal/mol=203kJ/mol两种玻璃粘性流动激活能数值相差近一倍,说明在相同温度下石英玻璃粘度比苏打-石英玻璃粘度约高7~8个数量级的原因。
熔体和玻璃体
粘度是硅酸盐熔体无物理化学性质的最大特征,粘度实际上表征液 体的内摩擦力,是由流体的结构本质所决定的。
一般说,聚合程度高的流体往往有较高的粘度。 硅酸盐熔体的粘度往往很大,通常。 熔体的粘度在晶体生长、玻璃熔制与成型、陶瓷的液相烧结等有很 重要的作用,是材料制造过程中需要控制的一个重要工艺参数。 1 粘度与温度的关系 用聚合物理论解释它们之间的关系: 低温时,聚合物的缔合程度大,粘度上升↗ 高温时,聚合物的缔合程度小,流动度↗,粘度↘ 以数学式描述上述关系,以便求出任意温度对应的粘度,对解决许多 工艺问题很重要,通常用波尔兹曼公式描述:
2价金属离子()对粘度影响与有关 除了对影响同上外,离子间的相互极化对粘度影响显著。由于极化 使离子变形,共价键成分↗,减弱了间的键力,其规律: 在低温时,↗熔体粘度 高温时,含量<10%-12%,↘熔体粘度;含量>10%-12%,↗熔体粘 度
含量不同,对熔体粘度的影响不同,这与离子配位状态有关。 含量较少时,离子处于三度空间连接的状态,结构紧密,粘度随含 量↗ 含量较多时,离子处于平面状三角形,结构疏松,粘度随含量↘。 (硼反常现象)
一。列出4个通性,具有这4个通性的物质,不论其他化学性质如何,即 为玻璃。 3.3.1 玻璃的通性
(1) 各向同性 与多数结晶体不同,玻璃的物理性质:热膨胀系数、折射率、导电 性以及机械性能等在各个方向上是一致的。 表明它内部质点的随机分布和宏观的均匀状态。(内部质点无序排 列而呈统计均质外在表现) 这是玻璃最明显的特征,也是与液体类似的地方。
从典型的液体状态逐渐转变为具有固体各项性质(弹性、脆性)的物 体。该区域称转变温度区,为上下限。二者与试验条件有关,一般以粘 度作为标志。
熔体和玻璃体的相变
VS
温度对相变的影响
温度是影响熔体和玻璃体相变的最主要因 素之一。随着温度的升高,物质的分子热 运动逐渐增强,当达到熔点时,分子间的 相互作用力不足以维持固态结构,导致固 态熔化。相反,随着温度的降低,分子间 的相互作用力逐渐增强,当达到凝固点时 ,液态物质开始凝固成固态。
压力的影响
高压对相变的影响
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玻璃体的特点
玻璃体具有非晶态结构,其内部原子或分子的排列是无序 的;同时,玻璃体没有固定的熔点,其物理性质和化学性 质随温度变化而变化。
03 熔体和玻璃体的相变类型
熔体的相变类型
固态-液态相变
当温度升高到熔点时,固态物质开始融化成液态。这个过程中,物质从有序的晶体结构转变为无序的液态结构。
液态-气态相变
熔体和玻璃体的相变过程可以用 来合成各种化学品,如醇、醚、 酯等,这些化学品广泛应用于医 药、农药、燃料等领域。
废气处理
熔体和玻璃体的相变过程中可以 吸附和转化有害气体,如硫化物、 氮氧化物等,可用于废气处理和 环境保护。
在物理领域中的应用
能源存储与转换
熔体和玻璃体的相变过程可以用于能源存储与转换,如热能、光能 等,可以提高能源利用效率和减少环境污染。
随着温度进一步降低,玻璃态物质逐渐变得更加稳定,最终转变为固态。这个过程伴随 着结构和性质的逐渐变化,但与晶体固态相变不同,玻璃态物质不会发生晶体结构的重
排。
04 熔体和玻璃体的相变影响 因素
温度的影响
熔体和玻璃体的相变温度
物质在熔化过程中,当温度达到熔点时 ,固态物质会转变为液态熔体。而当温 度降低时,熔体会逐渐凝固,最终转变 为固态。玻璃体则是在高温下形成的非 晶态物质,其结构与晶态物质不同。
第四章熔体和玻璃体
4 个sp3 杂化轨道构成四面体,
与 O 原子结合时,可形成 π-σ 键叠加 Si-O 键 。
Si-O 键具有高键能、方向性和低配位等特点
熔体中R-O键的键性以离子键为主,当R2O、RO引入硅酸盐熔体 中时,Si4+能把R-O键上的氧离子吸引到自己周围,使Si-O键的键强、
键长、键角发生改变,最终使桥氧断裂。
间平均距离增加 3%左右);而当液体气化时,体积要增大数百倍至数
千倍(例如水增大 1240 倍)。
晶体的熔解热不大,比液体的气化热小得多。
这说明晶体和液体内能差别不大,质点在固体和液体中的相互作
用力是接近的。
固液态热容量相近
表明质点在液体中的热运动性质(状态)和在固体中差别不大,
基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 —— [Si3O10]Na8+ Na2O
2[Si3O10]Na8 —— [SiO3]6Na12+2Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3n+1]Na(2n+2)
[Sin+1O3n+4]Na(2n+4)+ Na2O
一定时间后,在一定温度下,分化 Δ 缩聚达到平衡。
C
剧烈上升)
晶体 D
Tg1
Tm
玻璃态转变过程: (A-B-F-E 或 A-B-K-M),在 Tm 处内能、体积
没有异常;在玻璃形成温度 Tg 处内能和体积发生转折。K、F 两点均
为转折点, KM 为快冷线,KFE 为慢冷线,快冷时 Tg 较高,而慢冷
时 Tg 较低。
例:(Na2O-CaO-SiO2 玻璃)
的熔制以及加工工序有重要作用。在硅酸盐材料中熔体表面张力的大
第一节熔体的结构—聚合物理论
熔体及玻璃体
熔体:特指加热到较高温度才能液化的物 质的液体,即较高熔点物质的液体。 内容:1.熔体的结构、熔体的性质 2.玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃 的结构 重点:1.熔体的性质 2.玻璃的结构 难点:熔体的结构—聚合物理论
第一节 熔体的结构—聚合物理论
主要内容:1.聚合物的形成 2.影响聚合物聚合程度的因素 要求:1.掌握硅酸盐熔体的结构 2.理解熔体结构的聚合物理论
如图3-4 1、熔融石英的分化 2、缩聚并伴随着变形 [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6=(Si3O10)Na8+Na2O 2[Si3O10]Na8=[Si6O18]Na12+2Na2O 3、缩聚——分化(解聚)达平衡 多种聚合物同时并存而不是一种独立存在,这就 是熔体结构远程无序的实质。
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一、粘度
1、定义:是流体抵抗流动的量度 . 当液体流动时一 层液体受到另一层液体的牵制,其内摩擦力的大小 与两层液体间的接触面积及其垂直流动方向的速 度梯度成正比. f=ηsdv/dx
f —两层液体间的内摩擦力 s —两层液体间的接触面积 η —比例系数,称为粘滞系数,简称粘度.
粘度的物理意义 : 单位接触面积单位速度梯度下两 层液体间的内摩擦力。 单位:帕秒(Pa· S)
X——氧多面体的平均非桥氧数 Y——氧多面体的平均桥氧数 Z——包围一种网络形成离子的氧离子 的数目(即每个氧多面体中的氧离子的 平均数)(即网络形成离子的配位数) R——玻璃中全部氧离子与网络形成离 子总数之比
四个参数之间的关系:
X+Y=Z 或 X=2R―Z X+1/2Y=R Y=2Z―2R 1、举例 2、结构参数的意义 Y越大,网络连接越紧密,玻璃强度越高; 反之, Y 越小,网络连接越疏松,网络空隙越 大,网络中变性离子越易移动,玻璃强度越小, 随之热膨胀系数增加,粘度减小,电导增加。
无机材料科学基础 第3章 熔体和玻璃体
第三章熔体和玻璃体§3-1 熔体的结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体聚合物的形成可分为三个阶段:(一)、石英颗粒分化熔体化学键分析:离子键与共价键性(约52%)混合。
Si-O键:σ、п 故具有高键能、方向性、低配位特点;R-O键:离子键键强比Si-O键弱 Si4+能吸引O2-;在熔融SiO2中,O/Si比为2:1,[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高,随加入量增加,O/Si比可由原来的2:1逐步升高到4:1,[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状,这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。
由于Na+的存在使Si-O-Na中Si-O键相对增强,与Si相联的桥氧与Si的键相对减弱,易受Na2O的侵袭,而断裂,结果原来的桥氧变成非桥氧,形成由两个硅氧四面体组成的短链二聚体[Si2O1]脱离下来,同时断链处形成新的Si-O-Na键。
邻近的Si-O键可成为新的侵袭对象,只要有Na2O存在,这种分化过程将会继续下去。
分化的结果将产生许多由硅氧四面体短链形成的低聚合物,以及一些没有被分化完全的残留石英骨架,即石英的三维晶格碎片[SiO2]n 。
(二)、各类聚合物缩聚并伴随变形由分化过程产生的低聚合物,相互作用,形成级次较高的聚合物,同时释放出部分Na2O,这个过程称为缩聚。
[Si04]Na4+[Si2O7]NA6=[Si3O10]Na8+Na2O(短链)2[Si3O10]Na8=[SiO3]6Na12+2Na2O(三)、在一定时间和一定温度下,聚合⇌解聚达到平衡缩聚释放的Na2O又能进一步侵蚀石英骨架,而使其分化出低聚物,如此循环,最后体系出现分化⇌缩聚平衡。
熔体中存在低聚物、高聚物、三维晶格碎片、游离碱及石英颗粒带入的吸附物,因而熔体是不同聚合程度的聚合物的混合物,这些多种聚合物同时存在便是熔体结构远程无序的实质。
第三章熔体和玻璃体的相变
c
ΔT
d
原因:①当过冷度较小时,过程离开平衡态很 小,T接近于Tm(熔点), 这时晶体生长速度与 推动力(ΔT)成直线关系(ΔG<<KT) ②过程离开平衡态很大时,T<<Tm,ΔG> >KT,[1-exp(-ΔG/KT)]→1,即u→νa。 粘度增 大,晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 :由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的,即只要有微小的组成起伏就可 导致分相,基本上不需要克服任何势叠(只 要质点迁移足够大)就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因:由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构:三维连通结构
(2)成核生长机理 在不混溶区(N区),2G/ C2 >0
(2)热力学因素 吉布斯函数判断(如前述) •稳定和亚稳定状态N区
(2G/ C2)P、T>0
•稳定边界(亚稳极限曲线)
( 2G/ C2)P、T=0
•不稳定状态S区
( 2G/ C2)P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易?
设γln为液-核界面能; γns为核-固界面能; γsl为固-液界面能。 非均匀成核临界半径为:
非均匀成核核化势垒为:
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知: ΔGh* =ΔG* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小,则γ s l越接近γ ln,COSθ就越趋近于1,即θ角 愈小,润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近,它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近,才比较容易析晶。
熔体和玻璃体
03
熔体和玻璃体的关系
熔体和玻璃体的联系
01 熔体和玻璃体都是由固体物质加热至熔点后形成 的液态物质。
02 熔体和玻璃体在高温下都具有粘性,可以流动。 03 熔体和玻璃体在冷却过程中会逐渐失去流动性,
最终形成固态物质。
熔体和玻璃体的区别
01
熔体的粘度较小,流动性较好 ,可以自由流动。而玻璃体的 粘度较大,流动性较差,不易 自由流动。
玻璃
玻璃是常见的玻璃体实例,它是由沙子、石灰石、苏打灰等原料在高温下熔化后冷却固 化而成的无机非金属材料。
应用领域
钢铁工业
建筑和装饰
光学仪器
化学实验
钢水是钢铁工业的主要原料, 通过炼钢、连铸、轧制等工艺 流程,可以生产出各种钢材, 用于建筑、机械、汽车、造船 等领域。
玻璃体广泛应用于建筑和装饰 领域,如窗户、玻璃幕墙、隔 断等,具有美观、透光、易清 洁等特点。此外,玻璃在艺术 领域也有广泛应用,如玻璃雕 塑、玻璃画等。
熔体和玻璃体
contents
目录
• 熔体的定义和特性 • 玻璃体的定义和特性 • 熔体和玻璃体的关系 • 熔体和玻璃体的研究现状与展望 • 熔体和玻璃体的具体实例和应用
01
熔体的定义和特性
熔体的定义
熔体是物质在熔化过程中所呈现的一 种液态形式,它是由固态物质加热至 熔点后得到的液体。
熔体通常具有一定的粘度和流动性, 能够流动和传递热量。
玻璃体的研究
玻璃体是物质在低温下的非晶态表现,其研究主要集中在玻璃体的形成、结构与性质。研究者通过研 究玻璃体的形成过程、结构特征以及物理和化学性质,揭示了玻璃体的独特性质和应用潜力。
研究展望
熔体的研究展望
未来,熔体的研究将更加关注熔体的复杂性和多样性,包括不同元素或化合物在熔体中的行为、熔体与固体和气 体的相互转化机制等。此外,随着实验技术和计算模拟方法的不断发展,对熔体的深入研究将有助于更深入地理 解地球内部和天体的演化过程。
熔体与玻璃体
熔体与玻璃体(Melt and Glass)1.前言(PREFACE)1.1 概念(CONCEPTION)熔体:介于气体和固体(晶体)之间的一种物质状态,它具有流动性和各向同性,和气体相似;但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性,和固体相似。
玻璃:由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。
1.2 晶体和非晶体(Crystal and Noncrystal)结构基础主要讲述的是晶体,其结构特点是质点在三维空间有规则排列,称为远程有序;而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)(玻璃、树脂、橡胶),其结构特点是近程有序,而远程无序。
固体能量曲线图(有图说明-教材P77图3-1)可以说明:晶体的位能最低,玻璃体的位能高于晶体,而无定形物质的位能更高。
1.3 熔体和晶体(Melt and Crystal)A.体积密度相似(晶体→熔体,小于10%体积变化;气化时,增大数百倍至数千倍)B.热容相近(C P)C.X-射线衍射图相似。
(图说明教材P78-图3-2)1.4 玻璃和熔体(Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质,熔体和玻璃体结构很相似,它们的结构中存在着近程有序的区域,例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A,两者极为相似;X-ray 衍射结果可以证明。
(图说明教材P78-图3-2)1.5 硅酸盐熔体的特点(Feature of Silicate Melt)硅酸盐熔体由于组成复杂,粘度大,结构研究困难。
2.熔体的结构理论:(Theory of Structure for the Melt)2.1近程有序理论(Order in short range)晶态时,晶格中质点的分布按一定规律排列,而这种规律在晶格中任何地方都表现着,称为“远程有序(Order in long range)”。
熔体时,晶格点阵(crystal lattices)被破坏,不再具有“远程有序”的特性,但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大,因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点,和晶体不同的是这个中心质点稍远处(10~20A)这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
第三章-熔体和玻璃体
§3.1 熔体的结构
一、对熔体的一般认识 一般熔体
结构简单,冷却易析晶。
二、硅酸盐熔体结构
1.基本结构单元-[SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态-聚合体
基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小 不同的聚合离子团(或络阴离子团)在这些离子 团间存在着聚合-解聚的平衡。
聚合物理论 石英玻璃中:
1.石英结构特点 结构中硅氧键是强结合键,结合能力强,硅氧
比为1/2。那么石英加碱会有哪些变化?
2.石英的分化
硅氧键强,会夺取Na2O等碱性氧化物中的氧, 形成非桥氧,造成石英的分化。
在石英熔体中,部分颗粒表面有断键,这些断 键与空气中的水汽作用,生成Si-OH键,若加 入Na2O,断键处发生离子交换。
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
由熔融法形成玻璃的物质
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物:As2S3、Sb2S3、CS2 等
无机材料物理化学__熔体和玻璃
•当Y小于2,硅酸盐玻璃不能构成网络 •Y相同,玻璃物理性质相似
2017/7/21 24
注意——
有些的离子不属典型的网络形成离子或网络 变性离子,如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子, 这时确定R值要根据(R2O+RO)/Al2O3 再定。 若 (R2O+RO)/Al2O3 ≥ 1 , 则有[AlO4] 即 为网络形成离子
不同入射方向的C-ZrO2衍射斑点 (a)[111]; (b)[011]; (c) [001]; (d) [112]
典型的非晶衍射花样
为什么要研究熔体、玻璃?(结构和性能)
• 熔体是玻璃制造的中间产物
原 因
• 瓷釉在高温状态下是熔体状态
• 耐火材料的耐火度与熔体含量 有直接关系 • 瓷胎中40%—60%是玻璃状 态(高温下是熔体态)
Log η
• 黏度的倒数-流动度
3.2 熔体的性质
200 160 120 100 80 120 0 0 0 0
Hale Waihona Puke 60 0• 黏度和流动度表征了流体(熔体)
的流动程度:黏度越低,在外力下,
1
9
6 3 0 0.4
越短时间(越容易)改变离子相对位置
• 黏度的影响因素:温度和组成 • 3.2.1 黏度-T关系 • T↑→黏度↓(黏度改变幅度较大,用lgη-T图表示) • T>T (转变点)时:福格尔公式 lg A B
• 10~10 Pa· s:转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内 • 10
转动,悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度,根据扭 转角的大小确定粘度。 Pa· s:落球法。根据斯托克斯沉降原理,测 定铂球在熔体中下落速度求出。 Pa· s:振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时, 振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。
无机材料科学基础-第三章-熔体和玻璃体
② 影响熔体中聚合物种类与数量的因素 温度的影响:: ☆ 温度的影响 : 温度上升,低聚物浓度上升,高聚物浓度下降。 温度上升,低聚物浓度上升,高聚物浓度下降。
组成的影响: ☆ 组成的影响: O/Si增大,非桥氧增多,低聚物增多。 增大,非桥氧增多,低聚物增多。 增大 各种聚合物的数量(浓度 是可以定量计算出来的。根据 各种聚合物的数量 浓度)是可以定量计算出来的。 浓度 是可以定量计算出来的 Masson法对 法对Na2O﹒SiO2熔体进行聚合物浓度计算后,可以画出 熔体进行聚合物浓度计算后, 法对 ﹒ 熔体进行聚合物浓度计算后 的聚合物结构模型( 的聚合物结构模型(见P84,图3-12)。 图 )。
(2) 二价金属氧化物的加入还要考虑离子极化对黏度的影响 ) 降低粘度的次序: 降低粘度的次序:Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+
(3)Al2O3和 B203对熔体粘度的影响 Al2O3/R2O > 1,Al2O3作为网络变性体 代替SiO 补网”作用,粘度提高。 Al2O3/R2O ≤ 1, Al2O3 代替SiO2 起 “ 补网” 作用, 粘度提高。 的加入, 开始使粘度升高, 硼含量继续增加, B203 的加入 , 开始使粘度升高 , 硼含量继续增加 , 结构网 变得疏松,粘度下降。 变得疏松,粘度下降。 (4)SiO2和ZrO2的影响 都起“补网”作用,使粘度提高。 SiO2 和 ZrO2 都起“补网”作用,使粘度提高。
二、影响熔体粘度的主要因素 1、温度 、 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大, 温度对硅酸盐熔体粘度影响很大,它与一般金属和 盐类的差别: 盐类的差别: η η
一般金属或盐类 T
《材料物理》第三章 溶体
(2) 当温度不变时,熔体组成的O/Si比 (R)高,则表示碱性氧化物含量较 高,分化作用增强,从而Onb增多, 低聚物也增多。
把聚合物的形成大致分为三个阶段:
初期:主要是石英颗粒的分化;
中期:缩聚反应并伴随聚合物的变形;
总
结
后期:在一定温度(高温)和一定时间 (足够长) 下达到聚合 解聚平衡。
强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线
近程有序理论
晶态时,晶格中质点的分布按一定规律排列,而这 种规律在晶格中任何地方都表现着,称为“远程有 序”。
熔体时,晶格点阵(crystal lattices)被破坏,不再 具有“远程有序”的特性,但由于熔化后质点的距 离和相互间作用力变化不大,因而在每个质点四周 仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排 列的其它质点,和晶体不同的是这个中心质点稍远 处(10~20A)这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对 于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无 序”。
玻璃自重软化 成形操作粘度值
(2) 粘度——组成关系
① O/Si比
硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络 的聚合程度,即随O/Si比的上升而下降,见表3-4。
熔体的分子式
SiO2 Na2O·2SiO2 Na2O·SiO2 2Na2O·SiO2
O/Si 比值 2∶1 2.5∶1 3∶1 4∶1
结构式
共氧 离子
数 0 1
2
2 2.5 3 4
每个硅 负电荷
数 4 3
2
2 1.5 1 0
负离子团结构
二维方向无限延伸 三维方向无限延伸
12
无机材料科学基础-3-熔体与玻璃体
桥氧 非桥氧
+2Na+
Sept. 2009
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石英颗粒表面有断键, 并与空气中水汽作用生 成Si-OH键,与Na2O 相遇时发生离子交换:
O 2
Si 1 O
Na
2 O Na+的攻击-诱导效应
Si-OH
Si-O-Na
结 果
• 1处的化学键加强!2处的化学键减弱!
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分 化”——形成聚合物。
第三章 熔体和非晶态固体
气态(gas state) 物质(substance)液态(liquid state) 固态(solid state)晶体(crystal) 非晶体(amorphous solid)
固体:晶体和非晶体 非晶体:玻璃体和高聚体
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当R2O、RO引入硅酸盐熔体中时,Si4+能
把R-O上的氧离子吸引到自己周围,使
Si-O键的键强、键长、键角发生改变,
最终使桥氧断裂。
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O/Si比升高,[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状(1) 石英的分化
晶体
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
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从能量曲线分析熔体和玻璃
气相冷凝获得的无定形物质
位能
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
表面
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内部
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3.2 熔体的形成
熔体的聚合物理论:
按照聚合物理论,熔体中有多种负离子团同时存在。例如 在偏硅酸钠熔体中,有[SiO4]4-、[Si2O7]6-、[Si3O10]8……等负离子共存,此外还有“三维碎片”,这些硅氧离子 团称聚合离子,也就是聚合物。 熔体定义:熔体是不同聚合程度的各种聚合物的
熔体和玻璃体
熔体的特点
熔体是一种具有流动性的液体, 其粘度、密度、比热容等物理性 质与固体不同。
熔体的性质
01
流动性
熔体具有流动性,可以自由流动。
热导性
熔体具有一定的热导性,能够传递 热量。
03
02
热容性
熔体能够吸收热量并转化为内能, 使其温度升高。
粘度
熔体的粘度随着温度的升高而降低, 影响其流动性和充型能力。
04
熔体的应用
01
02
03
铸造
熔体是铸造行业的基础, 用于制造各种金属制品。
陶瓷和玻璃制造
在陶瓷和玻璃制造过程中, 需要使用熔体作为原材料。
高分子合成
高分子合成过程中需要使 用熔体作为反应介质和原 材料。
02
玻璃体的基本概念
玻璃体的定义
01
玻璃体是一种无规则结构的非晶 态固体,由熔体快速冷却固化而 成。
熔体和玻璃体对环境的影响及可持续发展
资源消耗与环境破坏
熔体和玻璃体的开采、加工和使用过程中会对环境造成一定的影响,如资源消耗、环境污染等。因此 ,需要采取有效的措施来降低其环境影响。
可持续发展
为了实现可持续发展,需要加强熔体和玻璃体的循环利用、节能减排等方面的研究,同时推动相关产 业向绿色、低碳方向发展。
玻璃体的应用
01
玻璃体在光学仪器、眼镜、照明 器材等领域广泛应用,作为透镜 、棱镜、反射镜等光学元件。
02
在电子领域,玻璃体用于制造绝 缘材料、电容器、电池隔膜等。
在建筑领域,玻璃体用于窗户、 幕墙、隔断等,提供透明、美观 的装饰效果和良好的采光性能。
03
在化学实验中,玻璃器皿是常用 的实验器材,如烧杯、试管、试
无机材料科学基础 第三章-熔体和玻璃体(1)
单聚体与二聚体聚合形成短链: [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 = [Si3O10]Na8+ Na2O
两个短链相聚形成环: 2[Si3O10]Na8 = [Si6O18]Na12 + 2Na2O
聚 50 合 物 40 浓 度 30
(%)
20
SiO4
(SiO2)n Si2O7
图3-6 某硼硅 10
Si3O10
酸盐熔体中聚 合物分布随温 度的变化
0
(SiO3)4
1100 1200 1300 1400 (℃)
12
b)当温度不变时,聚合物的种 类、数量与组成有关:
若O/Si(=R)高,即表示碱性氧 化物含量高,体系中非桥氧 数量多,低聚物数量增加, 高聚物数量降低;
熔体中碱土金属或碱金属量升 高,其O/Si比逐渐升高,体系 中非桥氧量增加,原来较大 的硅氧负离子团变成较小的。 如图3-4。
图3-4
8
举例:从石英粉末加纯碱熔制成硅酸钠玻璃,看聚合物的形成过 程,如图3-5。
①石英颗粒的分化过程(解聚):
石英颗粒表面上的断键与空气中的水作用形成Si-OH,Na2O在断键处发生离子 交换(Na+置换H+),大部分Si-OH形成Si-O-Na,使相邻的Si-O键共价键成 分降低,键强减弱,受Na2O侵蚀,此类键易断裂(图3-5 B),分离出低聚物 (D) ——二聚体短链。
5
一 、熔体的结构
1.“近程有序”理论
Frenker1924年提出了“液体质点假周期运动学说”,认为: 晶体结构——远程有序(晶体中质点的分布是按一定规律排列 的,且在晶格中任何地方都表现着)。
熔体与玻璃体内容提要本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合
第三章熔体与玻璃体内容提要:本章主要叙述硅酸盐熔体结构的聚合物理论。
熔体的性质:粘度和表面张力。
介绍了玻璃的四个通性。
玻璃形成的动力学手段——3T 图(时间-温度-转变)的绘制和形成玻璃的结晶化学条件。
玻璃结构的主要学说:晶子假说和无规则网络假说的主要实验依据和论点。
硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃结构与性质。
熔体结构的聚合物理论:硅酸盐熔体聚合物的形成可以分为三个阶段。
初期由于Si—O键具有高键能、方向性和低配位等特点,当石英晶体受碱作用而分化,随O/Si比增加,使部分桥氧断裂成非桥氧,从而使高聚体石英分化为三维碎片、高聚物、低聚物和单体;中期各类聚合物缩聚并伴随变形;后期在一定时间和温度下,聚合解聚达到平衡。
产物中有低聚物[Si3O10]8-、高聚物[Sin O13+n])1(2+n、三维碎片[SiO2]n、吸附物和游离碱(MO)。
因而熔体是不同聚合程度的各种聚合物的混合物。
聚合物的种类、大小和数量随熔体的组成和温度而变化。
多种聚合物同时并存而不是一种独存是构成熔体结构近程有序而远程无序的必然结果,是熔体结构远程无序的实质。
熔体的粘度:熔体流动的特点是在切向力作用下,产生的剪切速度dxdv与剪切应力σ成正比。
因而属于粘性流动。
σ=ηdxdv式中η定义是相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力。
硅酸盐熔体粘度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础。
熔体温度升高导致粘度下降。
硅酸盐熔体粘体与组成的关系是粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低。
这是因为粘度随O/Si比值的上升而下降,硅氧四面体网络连接由三维逐渐向二维、二维过渡,随着低聚物比例增高,熔体粘度逐渐下降。
在含碱金属的硅酸盐熔体中,当Ⅰ、R+对粘度的影响:与熔体中的O/Si比有关。
O/Si比较低时,加入正离子半径越小,对降低粘度的作用越大,粘度按Li2O、Na2O、K2O次序增加。
O/Si比较高时,[SiO4]连接方式已接近岛状,四面体在很大程度上依靠R—O相连,此时键力最大的Li+具有最高的粘度,粘度按Li2O、Na2O、K2O顺序递减。
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第六章熔体与玻璃体第一节概述1.晶体与非晶体的比较内能比较结构基础主要讲述的是晶体(crystal),其结构特点是质点在三维空间有规则排列,称为远程有序;而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)(玻璃、树脂、橡胶),其结构特点是近程有序,而远程无序。
固体能量曲线图可以说明:晶体的位能最低,玻璃体的位能高于晶体,而无定形物质的位能更高。
2 概念与特征玻璃由熔体过冷而制得,分传统玻璃和非熔融法所获提新型玻璃。
熔体:介于气态和晶态之间的一种物质状态,其结构有“近程有序” (0~20A 内,质点在小范围内规则排列)和“核前群” (液体排列并不限于中心质点)。
硅酸盐熔体由于组成复杂,粘度大,结构研究困难。
3 结构类似说明熔体和玻璃结构很相似,它们的结构中存在着近程有序的区域:石英晶体中Si-O 键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O 键距为1.62A ,两者极为相似(近程有序)第二节熔体的结构理论1 近程有序理论:晶态时,晶格中质点的分布按一定规律排列,而这种规律在晶格中任何地方都表现着,称为“远程有序” 。
熔体时,晶格点阵(crystal lattices)被破坏,不再具有“远程有序”的特性,但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大,因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶体中有规则排列的其它质点,和晶体不同的是这个中心质点稍远处(10~20A )这种规律就逐渐破坏而趋于消失。
对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序” 。
2 核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论” 液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间,而是还有一定程度的延续,从而是组成了核前群。
核前群内部的结构和晶体结构相似,而核前群之外,质点排列的规律性较差,甚至是不规则的。
所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团3 聚合物理论(1)硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构Si4+高电荷,半径小,形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral),其电负性△ X=1.7,具有52%共价键,和O 形成SP3杂化,使Si-O 键增强,键距缩短。
结论:Si-O 键具有高键能,方向性和低配位(Coordination)。
键接方式:共顶连接(鲍林规则一Pauli ng ' s Rul0s(图说明-找晶体结构)(2)Na2O 加入对硅酸盐熔体结构影响A :桥氧:O b(—氧共两硅)O-Si-O-Si-O- O 为桥氧B :非桥氧:O nb(图说明-教材P78-图3-3)C:由于R-O键比Si-O键弱得多,Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围,由于R-O加入使桥氧断裂,使Si-O 键强、键长、键角都在发生变动。
0/Si=2 : 1~4:1架状一层状--带状一链状一岛状(桥氧全部断裂)(图说明-教材P78图3-4)(3)聚合物理论的基本过程(图说明-教材P78 图3-4)A. 石英的分化部分石英颗粒表面带有断键,这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H ,加入Na2O 发生离子交换,则断键发生离子交换,为Si-O-Na,由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化,在O nb中Si-O键的共价成份减弱,因而Si- O nb-Na使得Si- O nb相对增强,而使相应三个Si-O b 相对削弱,易受碱侵蚀断裂,形成两个四面体组成的二聚体短链。
缩聚伴随变形在熔融过程中,时间加长,温度升高,不同聚合物发生形变。
链状聚合物易发生围绕Si-O 轴转动同时弯曲;层状聚合物发生摺皱、翘曲;架状使许多桥氧断裂,同时Si-O-Si 键角发生变化。
低聚物相互作用,形成级次较高的聚合物,同时释放部分Na2O-缩聚。
C 聚合=解聚平衡不同聚合程度的负离子团同时并存,单聚体([SiO4]4-)、二聚体([Si2O7]6-)、三聚体([Si3O10]8-)……(S n O3n+1)(2n+2)-,此外还有三维晶格碎片(SiO2 )no 多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。
(4)熔体结构与温度、组成关系组成不变时,温度升高,低聚物浓度升高。
温度不变时,O/Si升高,低聚物也升高。
第三节熔体的性质1 粘度(Viscosity)(1 )粘度的意义硅酸盐工业中,玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。
粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。
降低粘度对促进烧结有利,但粘度过低又增加坯体变形的能力。
(2)粘度的定义设有面积为S 的两平行面液面,在外力作用下以一定速度梯度dv/dx 移动,所产生的内摩擦力f可这样表示:f= sdv/dx,式中为单位面积的内摩擦力(f/s=,剪切力)%与速度梯度的比例系数,称为粘度。
粘度的倒数称为流动度(=1/ )(3)粘度的单位粘度的单位为1帕秒(Pa.s),它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。
因此,1帕秒=1牛秒/米2, 1帕秒=105达因秒X10-4厘米2=10泊。
(4 粘度的测试方法由于硅酸盐熔体的粘度相差很大,可从十分之几到1016泊,不同范围的粘度用不同方法测定:107~1016泊的高粘度:用拉丝法一根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。
102~108泊用转筒法一利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动,悬丝受熔体粘度的阻力作扭成一定的角度,据角度大小而定。
101.5~1.3 X06泊可用落差法一测定铂球在熔体中的下落速度。
(4) .<10-1泊用振荡阻滞法一利用铂球在熔体中振荡时,振幅受阻滞逐渐衰减原理而定。
2粘度的几种理论解释( 一T的关系)(1) 绝对速度理论熔体质点都处在相邻质点的键力的作用下(每个质点都落在一定大小的位垒△E之间),要使这些质点移动,就得克服此位垒的足够能量。
这种活化质点数愈多,则流动性愈大,根据玻尔兹曼分布定律,活化质活质点数与exp(-△ E/kt)成比例,即有流动度$ =© o exp(-△ E/kt), 流动度为粘度的倒数 $ =1/ ,即=o exp(△ E/kt), log =A+B/T,其中A=log o, B=( △ E/kt)loge。
(2) 自由体积理论液体流动必须打开一些蕴藏在液体内容内部的空隙以允许液体分子的运动。
液体中分布着不规则的大小不等的空洞。
这种空洞为液体分子运动提供了空间自由体积V f为液体分子体积V减去T0时液体分子有效硬核体积V0 (紧密堆积的最小体积),即V f=V- V0, V f越在(温度越高),液体愈易流动,粘度也愈小,即得表达式为:=Bexp(KV 0/V f), V f=a(T-T0),=Aexp(KV 0/(T-T0)),与T 成反比。
(3 )过剩理论液体由许多结构单元构成,液体的流动是这些结构单元的再排列过程,这些结构单元的大小是温度的函数,并且由结构位形熵S0决定。
公式:=Cexp(D/TS 0)3影响粘度的因素4粘度与组成的关系(1)粘度随O/Si增大,桥氧增加,低聚物不断产生,网络断裂程度增加(即加入Li2O, Na2O, K2O, BaO)(2)当Al 2O3/ Na2O w 1时,Al 2O3代替SiO2可以起“补网”作用,从而提高粘度效果。
(3)在简单碱金属硅酸盐熔体R2O—SiO2中,阳离子R+对粘度的影响与它本身含量有关:O/Si 降低,对粘度起作用是Si-O 键力,R2O 中随R+半径减小,键强增加,它对[ SiO4] 间Si-0键削弱能力增加,因此粘度按Li 20, Na20, K2O次序增加;0/Si升高时,硅氧四面体间连接方式已近岛状,四面体很大程度靠R-O 键长相连,故Li +键力大,很高粘度。
二价离子与一价阳子相似,但极化作用。
(4)“硼反常”现象, [B0 4] —粘度升高, [B0 3]—网络疏松,粘度下降。
5 表面张力—表面能表面能:将表面积增大一个单位面积所需做的功, erg/cm2. 表面张力:扩张表面单位长度所需要的力,F/cm。
液体的表面能和表面张力数量与因次相同,表面能往往就用表面张力来代替。
(1)硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高,随着组成而变化一般波动在220~380dyn/cm(2)B203 熔体表面张力很小,降低表面张力,由于硼氧三角体平面可以按平行表面方向排列,这样迷人本内部和表面之间的能量差较小。
(3)Al 2O3, MgO, CaO, SiO 2等提高表面张力。
K2O, PbO, B 2O3, 62O3等能降低熔体表面张力。
(4)键型(Type of bonds):具有金属键的熔体表面张力>共价键>离子键>分子键(5)温度:随温度升高而降低。
第四节玻璃的通性1 各向同性(非等轴晶系具有各向异性)玻璃内部任何方向的性质如折射率, 导电率, 硬度, 热膨胀系数相同;与晶体各向异性不同, 类似于液体。
玻璃的各向同性是统计均质结构的结果的外在表现。
注:玻璃中存在内应力时, 结构均匀性遭受破坏,呈各向异性。
2 介稳性—(Metastable)(系统含内能并不处于最低值)热力学观点:玻璃因能量高于同组成晶体,有自发析晶趋势, 因粘度大,析晶动力学小而介稳存在。
(教材见图)3 可逆与渐变性由熔融态向玻璃转化的过程是可逆的与渐的。
玻璃无固定熔点, 而只有熔体——玻璃体可逆转变的间谍范围。
(教材见图)(T g与冷却速度有关)4 熔融态向玻璃转变时,物理化学性质随温度变化的连续性具有以上四个特征的物质,不论其化学组成如何,都称为玻璃(glass)5 和玻璃相关的几个概念脆性温度(Tg): 软化温度(Tf ): 反常间距:第五节玻璃的形成(Glass Formation)1 玻璃形成的方法(1)传统玻璃的熔制过程分五个阶段:硅酸盐形成——玻璃形成——玻璃液澄清——玻璃液均化——玻璃液冷却。
熔制——成型——热处理——冷加工(平板玻璃:浮法;玻璃细珠:粉末法,熔液法;空心玻璃:手工或吹)(2)微晶玻璃:适当组成的玻璃控制结晶而成,含(95~98% )1um 以下的晶体及少量残余玻璃相(不透明):热处理(1012~1015颗/cm3),晶核剂2 玻璃形成的热力学(Thermodynamic)熔体在冷却过程中有三种途径:(1 )结晶化(Crystallization):有序度不断增加,直到释放全部多余的能量(2)玻璃化(Classification):过冷液在T g 固化(3)分相(Miscibility gaps or Phase immiscibility):质点迁移发生偏聚,形成互不混溶的组成。
熔体过冷时,三种过程总要程度不等地发生。
3 形成玻璃的动力学(Kinetics)手段(1 )物质结晶条件晶核生成速率(成核速率(Nucleation rate)l v——单位时间,单位体积内生长晶核数),晶核长大速率(Growth rate)(U)――界面的单位表面积上固液界面的扩展速率);而lv和U均与过冷度有关。